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Auteur Valérie Maraval |
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Titre : Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores Type de document : texte imprimé Auteurs : Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CARBO-BENZÈNES FLUOROPHORES TPA BODIPY BENZOTHIADIAZOLE Résumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623 Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores [texte imprimé] / Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : CARBO-BENZÈNES FLUOROPHORES TPA BODIPY BENZOTHIADIAZOLE Résumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623 Advances in the coordination chemistry of nitroaromatic phosphines ; synthesis and supramolecular chemsitry of alkyl/aryl carbo-benzene derivatives / Zhu, Chongwei
Titre : Advances in the coordination chemistry of nitroaromatic phosphines ; synthesis and supramolecular chemsitry of alkyl/aryl carbo-benzene derivatives Type de document : texte imprimé Auteurs : Zhu, Chongwei, Auteur ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : LIGANDS PHOSPHINE NITROAROMATIQUES [6] PERICYCLYNES CARBO-BENZENES ALIPHATIQUES CRISTAUX LIQUIDES CARBO-BARRELENE CARBO-STILBENE CARBO-OLIGO-PHENYLENE(ETHYNYLENES) Résumé : "Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexasyllabe-cargo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialyse-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyle-cargo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 14/12/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3810/ Advances in the coordination chemistry of nitroaromatic phosphines ; synthesis and supramolecular chemsitry of alkyl/aryl carbo-benzene derivatives [texte imprimé] / Zhu, Chongwei, Auteur ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2017.
Langues : Anglais (eng)
Tags : LIGANDS PHOSPHINE NITROAROMATIQUES [6] PERICYCLYNES CARBO-BENZENES ALIPHATIQUES CRISTAUX LIQUIDES CARBO-BARRELENE CARBO-STILBENE CARBO-OLIGO-PHENYLENE(ETHYNYLENES) Résumé : "Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexasyllabe-cargo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialyse-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyle-cargo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 14/12/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3810/
Titre : Synthèse et applications de dendrons Type de document : texte imprimé Auteurs : Valérie Maraval, Auteur ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse Année de publication : 2000 Langues : Français (fre) Tags : POLYMÈRE PHOSPHORE POLYMÈRE RAMIFIE STRUCTURE DENDRITIQUE REACTIVITE CHIMIQUE MODIFICATION CHIMIQUE AGRÉGAT MÉTALLIQUE PROCÉDÉ SOL-GEL SUPPORT CATALYSEUR ACTIVITÉ CATALYTIQUE CATALYSE HOMOGÈNE MATÉRIAUX HYBRIDES
PHOSPHORUS POLYMER BRANCHED POLYMER DENDRITIC STRUCTURE CHEMICAL REACTIVITY CHEMICAL MODIFICATION METAL AGGREGATE SOL-GEL PROCESS CATALYST SUPPORT CATALYTIC ACTIVITY HOMOGENEOUS CATALYSIS HYBRID MATERIALSRésumé : "Les dendrimères sont des macromolécules arborescentes de structure définie préparées suivant deux voies de synthèse : par la méthode divergente, la synthèse se fait du cœur vers la périphérie de la molécule, et par la méthode convergente, des fragments dendritiques appelés dendrons sont d'abord préparés puis assemblés sur un cœur plurifonctionnel. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'élaboration de dendrons phosphorés par une méthode divergente et sur l'étude de leur réactivité. Le premier chapitre est une mise au point bibliographique sur les dendrons. Après une description des différentes méthodes de synthèse de ces molécules et de leurs propriétés physicochimiques, la deuxième partie concerne la préparation d'assemblages macromoléculaires par association de dendrons. Enfin, quelques exemples d'applications de ces molécules sont développés. Dans le second chapitre, la synthèse divergente de dendrons à cœur fonctionnalisé est décrite, ainsi que l'étude de la réactivité de la fonction vinylique composant le cœur de l'un d'eux. Le chapitre III porte sur l'utilisation du dendron précédemment étudié pour élaborer divers systèmes multidendritiques originaux. Ceux-ci sont préparés par association de dendrons sur un métal ou sur un cœur plurifonctionnel, ou encore par greffage de plusieurs dendrons sur un dendrimère central. Dans le chapitre IV, le même dendron est utilisé pour préparer des co-gels de silice et l'étude des matériaux formés est décrite. Le chapitre V porte sur la fonctionnalisation de surface de dendrimères jusqu'à la sixième génération par des clusters de fer. Enfin, le chapitre VI décrit l'utilisation en catalyse homogène de dendrimères et de dendrons phosphorés portant des complexes métalliques respectivement en surface et au cœur. Leur activité catalytique a été testée dans trois réactions et le problème de la récupération et de la réutilisation du catalyseur est également abordé."
"Dendrimers are tree-like macromolecules with a defined structure prepared using two synthetic routes: by the divergent method, the synthesis is carried out from the core to the periphery of the molecule, and by the convergent method, dendritic fragments called dendrons are first prepared and then assembled on a multifunctional core. The work presented in this thesis focuses on the elaboration of phosphorus-containing dendrons by a divergent method and on the study of their reactivity. The first chapter is a bibliographical update on dendrons. After a description of the different methods of synthesis of these molecules and their physicochemical properties, the second part concerns the preparation of macromolecular assemblies by association of dendrons. Finally, some examples of applications of these molecules are developed. In the second chapter, the divergent synthesis of dendrons with a functionalized core is described, as well as the study of the reactivity of the vinyl function composing the core of one of them. Chapter III deals with the use of the previously studied dendron to develop various original multidendritic systems. These are prepared by association of dendrons on a metal or on a multifunctional core, or by grafting several dendrons on a central dendrimer. In Chapter IV, the same dendron is used to prepare silica co-gels and the study of the materials formed is described. Chapter V deals with the surface functionalization of dendrimers up to the sixth generation by iron clusters. Finally, Chapter VI describes the use in homogeneous catalysis of dendrimers and phosphorus dendrons bearing metal complexes respectively on the surface and in the core. Their catalytic activity was tested in three reactions and the problem of catalyst recovery and reuse is also addressed."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/2000 Domaine : Sciences et Techniques Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2000TOU30090 Synthèse et applications de dendrons [texte imprimé] / Valérie Maraval, Auteur ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse . - 2000.
Langues : Français (fre)
Tags : POLYMÈRE PHOSPHORE POLYMÈRE RAMIFIE STRUCTURE DENDRITIQUE REACTIVITE CHIMIQUE MODIFICATION CHIMIQUE AGRÉGAT MÉTALLIQUE PROCÉDÉ SOL-GEL SUPPORT CATALYSEUR ACTIVITÉ CATALYTIQUE CATALYSE HOMOGÈNE MATÉRIAUX HYBRIDES
PHOSPHORUS POLYMER BRANCHED POLYMER DENDRITIC STRUCTURE CHEMICAL REACTIVITY CHEMICAL MODIFICATION METAL AGGREGATE SOL-GEL PROCESS CATALYST SUPPORT CATALYTIC ACTIVITY HOMOGENEOUS CATALYSIS HYBRID MATERIALSRésumé : "Les dendrimères sont des macromolécules arborescentes de structure définie préparées suivant deux voies de synthèse : par la méthode divergente, la synthèse se fait du cœur vers la périphérie de la molécule, et par la méthode convergente, des fragments dendritiques appelés dendrons sont d'abord préparés puis assemblés sur un cœur plurifonctionnel. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'élaboration de dendrons phosphorés par une méthode divergente et sur l'étude de leur réactivité. Le premier chapitre est une mise au point bibliographique sur les dendrons. Après une description des différentes méthodes de synthèse de ces molécules et de leurs propriétés physicochimiques, la deuxième partie concerne la préparation d'assemblages macromoléculaires par association de dendrons. Enfin, quelques exemples d'applications de ces molécules sont développés. Dans le second chapitre, la synthèse divergente de dendrons à cœur fonctionnalisé est décrite, ainsi que l'étude de la réactivité de la fonction vinylique composant le cœur de l'un d'eux. Le chapitre III porte sur l'utilisation du dendron précédemment étudié pour élaborer divers systèmes multidendritiques originaux. Ceux-ci sont préparés par association de dendrons sur un métal ou sur un cœur plurifonctionnel, ou encore par greffage de plusieurs dendrons sur un dendrimère central. Dans le chapitre IV, le même dendron est utilisé pour préparer des co-gels de silice et l'étude des matériaux formés est décrite. Le chapitre V porte sur la fonctionnalisation de surface de dendrimères jusqu'à la sixième génération par des clusters de fer. Enfin, le chapitre VI décrit l'utilisation en catalyse homogène de dendrimères et de dendrons phosphorés portant des complexes métalliques respectivement en surface et au cœur. Leur activité catalytique a été testée dans trois réactions et le problème de la récupération et de la réutilisation du catalyseur est également abordé."
"Dendrimers are tree-like macromolecules with a defined structure prepared using two synthetic routes: by the divergent method, the synthesis is carried out from the core to the periphery of the molecule, and by the convergent method, dendritic fragments called dendrons are first prepared and then assembled on a multifunctional core. The work presented in this thesis focuses on the elaboration of phosphorus-containing dendrons by a divergent method and on the study of their reactivity. The first chapter is a bibliographical update on dendrons. After a description of the different methods of synthesis of these molecules and their physicochemical properties, the second part concerns the preparation of macromolecular assemblies by association of dendrons. Finally, some examples of applications of these molecules are developed. In the second chapter, the divergent synthesis of dendrons with a functionalized core is described, as well as the study of the reactivity of the vinyl function composing the core of one of them. Chapter III deals with the use of the previously studied dendron to develop various original multidendritic systems. These are prepared by association of dendrons on a metal or on a multifunctional core, or by grafting several dendrons on a central dendrimer. In Chapter IV, the same dendron is used to prepare silica co-gels and the study of the materials formed is described. Chapter V deals with the surface functionalization of dendrimers up to the sixth generation by iron clusters. Finally, Chapter VI describes the use in homogeneous catalysis of dendrimers and phosphorus dendrons bearing metal complexes respectively on the surface and in the core. Their catalytic activity was tested in three reactions and the problem of catalyst recovery and reuse is also addressed."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/2000 Domaine : Sciences et Techniques Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2000TOU30090
Titre : Synthèse de carbo-benzènes, carbo-cyclohexadiènes et carbo-butadiènes à substituants chromophores Type de document : texte imprimé Auteurs : Baglai, Iaroslav, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Voitenko, Zoia, Directeur de thèse ; Volovenko, Yulian, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Français (fre) Langues originales : Russe (rus) Tags : CARBO-BENZENE CARBO-CYCLOHEXADIENE CARBO-BUTADIENE CHROMOPHORE INDOLE ISOINDOLE FLUORENE Résumé : "La thématique de recherche développée pour ce doctorat est centrée sur la synthèse et la caractérisation de molécules hautement insaturées et enrichies en carbone de type carbo-mères, portant des substituants chromophores, notamment de type polycyclique et hétérocyclique azoté. La première partie concerne la synthèse de carbo-benzènes quadripolaires portant des fluorophores hydrocarbonés de type fluorène, soit directement connectés au noyau carbo-benzénique, soit séparés de ce dernier par l'intermédiaire d'un lien acétylénique. La deuxième partie porte sur la synthèse de carbo-benzènes para-disubstitués par des fluorophores hétérocycliques azotés (indoles et carbazoles) et de deux types d'analogues : des carbo-cyclohexadiènes, macrocycliques mais non-macro-aromatiques, et des carbo-butadiènes, références acycliques présentant un enchaînement conjugué commun aux deux autres séries. Des représentants de ces trois sous-familles de molécules carbo-mères ont été préparés, et une étude comparative de leurs caractéristiques physico-chimiques a été réalisée.
Enfin, le dernier chapitre porte sur la synthèse et la fonctionnalisation d'isoindoles dans le but de les accrocher à un cœur sulfocarbonique. Ce travail a permis de mettre en évidence le caractère électrophile particulier du 3-chloro-2-phénylisoindole-1-carbaldéhyde conduisant notamment à un réarrangement original du noyau isoindole en dérivé amino-isochromanone. Les résultats présentés dans cette thèse ouvrent des perspectives inédites en chimie des hétérocycles azotés et en chimie des carbo-mères, et plus généralement des polyacétyléniques aromatiques (notion de " p-frustration "). De plus, l'étude préliminaire de propriétés photophysiques de deux des carbo-benzènes décrits dans ce manuscrit laisse entrevoir des possibilités d'applications en optique non-linéaire du troisième ordre, et notamment en absorption à deux photons."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2385/ Synthèse de carbo-benzènes, carbo-cyclohexadiènes et carbo-butadiènes à substituants chromophores [texte imprimé] / Baglai, Iaroslav, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Voitenko, Zoia, Directeur de thèse ; Volovenko, Yulian, Directeur de thèse . - 2014.
Langues : Français (fre) Langues originales : Russe (rus)
Tags : CARBO-BENZENE CARBO-CYCLOHEXADIENE CARBO-BUTADIENE CHROMOPHORE INDOLE ISOINDOLE FLUORENE Résumé : "La thématique de recherche développée pour ce doctorat est centrée sur la synthèse et la caractérisation de molécules hautement insaturées et enrichies en carbone de type carbo-mères, portant des substituants chromophores, notamment de type polycyclique et hétérocyclique azoté. La première partie concerne la synthèse de carbo-benzènes quadripolaires portant des fluorophores hydrocarbonés de type fluorène, soit directement connectés au noyau carbo-benzénique, soit séparés de ce dernier par l'intermédiaire d'un lien acétylénique. La deuxième partie porte sur la synthèse de carbo-benzènes para-disubstitués par des fluorophores hétérocycliques azotés (indoles et carbazoles) et de deux types d'analogues : des carbo-cyclohexadiènes, macrocycliques mais non-macro-aromatiques, et des carbo-butadiènes, références acycliques présentant un enchaînement conjugué commun aux deux autres séries. Des représentants de ces trois sous-familles de molécules carbo-mères ont été préparés, et une étude comparative de leurs caractéristiques physico-chimiques a été réalisée.
Enfin, le dernier chapitre porte sur la synthèse et la fonctionnalisation d'isoindoles dans le but de les accrocher à un cœur sulfocarbonique. Ce travail a permis de mettre en évidence le caractère électrophile particulier du 3-chloro-2-phénylisoindole-1-carbaldéhyde conduisant notamment à un réarrangement original du noyau isoindole en dérivé amino-isochromanone. Les résultats présentés dans cette thèse ouvrent des perspectives inédites en chimie des hétérocycles azotés et en chimie des carbo-mères, et plus généralement des polyacétyléniques aromatiques (notion de " p-frustration "). De plus, l'étude préliminaire de propriétés photophysiques de deux des carbo-benzènes décrits dans ce manuscrit laisse entrevoir des possibilités d'applications en optique non-linéaire du troisième ordre, et notamment en absorption à deux photons."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2385/
Titre : Synthèse et propriétés de nouvelles molécules carbo-mères : carbo-quinoïdes et carbo-benzénoïdes Titre original : Synthesis and properties of new carbo-mers molecules : carbo-quinoids and carbo-benzenoids Type de document : texte imprimé Auteurs : Kevin Cocq, Auteur ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : CARBO-MERE AROMATICITE PI-CONJUGAISON PERICYCLYNE BENZENOÏDES QUINOÏDES Résumé : "A la suite de nombreuses illustrations et validations au niveau fondamental, la chimie de molécules carbo-mères s'est récemment orientée vers des cibles fonctionnelles en termes de perspectives d'applications (" carbo-matériaux " moléculaires). C'est ainsi que de telles molécules expansées en carbone ont récemment montré des propriétés remarquables dans les domaines de la conductivité sur molécule unique (SMC) ou de l'absorption à deux photons (TPA). La considération de cibles de types fondamentalement nouveaux reste cependant nécessaire en préliminaire à l'étude de propriétés nouvelles aussi. Le travail décrit dans ce manuscrit présente essentiellement les résultats concernant la synthèse de carbo-quinoïdes et de carbo-benzénoïdes, deux types de structures carbo-mères qui n'avaient jamais été envisagées expérimentalement auparavant. Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant notamment la synthèse et les propriétés de molécules carbo-mères aromatiques, et plus généralement hautement pi-conjuguées (carbo-benzènes, carbo-cyclohexadiènes, carbo-oligoacétylènes...). Le second chapitre porte sur l'étude complète des trois régioisomères, " ortho ", " para ", et " meta " du tétraphényl-carbo-benzène, dont les deux premiers représentants avaient été partiellement décrits. Le troisième chapitre décrit la synthèse et l'étude du premier exemple de carbo-quinoïde, ainsi que sa transformation rédox réversible en carbo-benzènes, illustrant ainsi la " pro-aromaticité redox " des carbo-quinoïdes vis-à-vis de leurs analogues oxydés carbo-benzènes. Le quatrième et dernier chapitre est consacré à la synthèse et l'étude d'un carbo-benzénoïde, le carbo-naphtalène, pouvant être considéré comme le plus petit fragment polycyclique condensé d'alpha-graphyne, un matériau largement étudié au niveau théorique mais encore inconnu expérimentalement à ce jour. Les propriétés physico-chimiques et spectroscopiques de carbo-naphtalène sont comparées à celle du carbo-benzène monocyclique correspondant, dont la synthèse est aussi détaillée. "
"Following numerous illustrations and validations at the fundamental level, the chemistry of carbo-meric molecules was recently directed towards functional targets in terms of application prospects (molecular "carbo-materials'). Such carbon-expanded molecules have indeed recently been shown to exhibit remarkable properties in the areas of single molecule conductivity (SMC) or two-photon absorption efficiency (TPA). The consideration of target of fundamentally "new types" remains necessary in view of the study of new properties as well. The work described in this manuscript focus mainly on results concerning the synthesis of carbo-quinoids and carbo-benzenoids, two types of carbo-meric structures that had not been considered hitherto. The first chapter is a bibliographic summary describing the synthesis and properties of carbo-meric molecules, either aromatic or, more generally, highly pi-conjugated (carbo-benzenes, carbo-cyclohexadienes, carbo-oligoacetylenes...) The second chapter focuses on the complete study of the three regioisomers, "ortho", "para" and "meta" of tetraphenyl-carbo-benzene, the first two representatives having been partly described previously. The third chapter describes the synthesis and study of the first example of carbo-quinoid and its reversible redox transformation to carbo-benzenes, illustrating the "redox pro-aromaticity" of carbo-quinoid with respect to their oxidized carbo-benzenic analogues. The fourth and final chapter is devoted to the synthesis and study of a carbo-benzenoid, carbo-naphthalene, which can be regarded as the smallest condensed polycyclic fragment of alpha-graphyne, a material widely studied at the theoretical level but remaining unknown experimentally to date. The physicochemical and spectroscopic properties of carbo-naphthalene are compared to that of the corresponding monocyclic carbo-benzene, the synthesis of which is also detailed."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Sciences de l'ingénieur [physics]/Matériaux Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01394956/ Synthèse et propriétés de nouvelles molécules carbo-mères : carbo-quinoïdes et carbo-benzénoïdes = Synthesis and properties of new carbo-mers molecules : carbo-quinoids and carbo-benzenoids [texte imprimé] / Kevin Cocq, Auteur ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Français (fre)
Tags : CARBO-MERE AROMATICITE PI-CONJUGAISON PERICYCLYNE BENZENOÏDES QUINOÏDES Résumé : "A la suite de nombreuses illustrations et validations au niveau fondamental, la chimie de molécules carbo-mères s'est récemment orientée vers des cibles fonctionnelles en termes de perspectives d'applications (" carbo-matériaux " moléculaires). C'est ainsi que de telles molécules expansées en carbone ont récemment montré des propriétés remarquables dans les domaines de la conductivité sur molécule unique (SMC) ou de l'absorption à deux photons (TPA). La considération de cibles de types fondamentalement nouveaux reste cependant nécessaire en préliminaire à l'étude de propriétés nouvelles aussi. Le travail décrit dans ce manuscrit présente essentiellement les résultats concernant la synthèse de carbo-quinoïdes et de carbo-benzénoïdes, deux types de structures carbo-mères qui n'avaient jamais été envisagées expérimentalement auparavant. Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant notamment la synthèse et les propriétés de molécules carbo-mères aromatiques, et plus généralement hautement pi-conjuguées (carbo-benzènes, carbo-cyclohexadiènes, carbo-oligoacétylènes...). Le second chapitre porte sur l'étude complète des trois régioisomères, " ortho ", " para ", et " meta " du tétraphényl-carbo-benzène, dont les deux premiers représentants avaient été partiellement décrits. Le troisième chapitre décrit la synthèse et l'étude du premier exemple de carbo-quinoïde, ainsi que sa transformation rédox réversible en carbo-benzènes, illustrant ainsi la " pro-aromaticité redox " des carbo-quinoïdes vis-à-vis de leurs analogues oxydés carbo-benzènes. Le quatrième et dernier chapitre est consacré à la synthèse et l'étude d'un carbo-benzénoïde, le carbo-naphtalène, pouvant être considéré comme le plus petit fragment polycyclique condensé d'alpha-graphyne, un matériau largement étudié au niveau théorique mais encore inconnu expérimentalement à ce jour. Les propriétés physico-chimiques et spectroscopiques de carbo-naphtalène sont comparées à celle du carbo-benzène monocyclique correspondant, dont la synthèse est aussi détaillée. "
"Following numerous illustrations and validations at the fundamental level, the chemistry of carbo-meric molecules was recently directed towards functional targets in terms of application prospects (molecular "carbo-materials'). Such carbon-expanded molecules have indeed recently been shown to exhibit remarkable properties in the areas of single molecule conductivity (SMC) or two-photon absorption efficiency (TPA). The consideration of target of fundamentally "new types" remains necessary in view of the study of new properties as well. The work described in this manuscript focus mainly on results concerning the synthesis of carbo-quinoids and carbo-benzenoids, two types of carbo-meric structures that had not been considered hitherto. The first chapter is a bibliographic summary describing the synthesis and properties of carbo-meric molecules, either aromatic or, more generally, highly pi-conjugated (carbo-benzenes, carbo-cyclohexadienes, carbo-oligoacetylenes...) The second chapter focuses on the complete study of the three regioisomers, "ortho", "para" and "meta" of tetraphenyl-carbo-benzene, the first two representatives having been partly described previously. The third chapter describes the synthesis and study of the first example of carbo-quinoid and its reversible redox transformation to carbo-benzenes, illustrating the "redox pro-aromaticity" of carbo-quinoid with respect to their oxidized carbo-benzenic analogues. The fourth and final chapter is devoted to the synthesis and study of a carbo-benzenoid, carbo-naphthalene, which can be regarded as the smallest condensed polycyclic fragment of alpha-graphyne, a material widely studied at the theoretical level but remaining unknown experimentally to date. The physicochemical and spectroscopic properties of carbo-naphthalene are compared to that of the corresponding monocyclic carbo-benzene, the synthesis of which is also detailed."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Sciences de l'ingénieur [physics]/Matériaux Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01394956/
