Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores / Luis Loaeza Diaz  

Public ISBD Titre : Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores Titre original : Modular combination of carbo-benzenes with fluorophoric groups Type de document : texte imprimé Auteurs : Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse Année de publication : 2022 Langues : Français (fre) Tags : CARBO-BENZÈNES  FLUOROPHORES  TPA  BODIPY  BENZOTHIADIAZOLE BENZOTHIADIAZOLE  FLUOPHORES  CARBO-BENZENES Résumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT." "The first chapter deals with the family of ring carbo-mer of benzene derivatives, simply called carbo-benzenes, which have been shown to exhibit remarkable properties, such as single-molecule conductance, redox, mesogenic, and two-photon absorption (TPA) properties. After an overview of the state-of-the art in carbo-benzene chemistry, a focus is given on the challenge of providing such porphyrin-like strong dyes with emissive properties, by decorating the carbo-aromatic C18 ring with intrinsically strong fluorophoric groups. New quadrupolar tetraphenyl-carbo-benzene targets were thus devised by attaching, on the C18Ph4 core, two identical substituents containing intrinsically emissive meso-BODIPY or 4,7-benzothiadiazole (BTD) motifs. After several attempts, a first target with two meso-BODIPY-phenylethynyl substituents was obtained. Considering the low solubility of this carbo-chromophore, new fluorophoric end groups decorated with alkyl chains and thiophene motifs were envisaged. A second target with two dihexylthien-2-yl-BTD-ethynyl substituents was obtained, and fully characterized thanks to a satisfactory solubility. The previously unknown parent molecule, with a C6H4 core instead of C18Ph4 core, was also synthesized and found to be an efficient fluorophore (quantum yield = 70 %). The carbo-mer version behaves as a much weaker fluorophore (quantum yield < 1 %), but it is currently studied for its nonlinear optical properties, and in particular TPA by Gabriel Ramos-Ortiz at the Centro de Investigaciones en Optica in Leon Guanajuato. The second chapter deals with the family of aza-BODIPYs, i.e., chromophores that have gained relevance in recent years due to their remarkable photophysical properties such as tunable absorption and emission wavelengths in the near-infrared region (NIR), high photostability, and large molar absorption coefficients. New aza-BODIPYs with enhanced electron-donating ability through 1-ethyl-indol-3-yl moieties at the 1,7-positions of the aza-BODIPY core have thus been devised. The synthesis and characterization of a series of such indolyl-aza-BODIPYs were undertaken. Representatives with thien-2-yl, p-bromophenyl, or p-methoxyphenyl substituents at the 3,5-positions were isolated and shown to exhibit strong NIR absorptions up to 779 nm and emissions up to 805 nm in chloroform solution. The orbital/electronic structure and allowed charge transfers of these promising chromophores were analyzed from calculations of their ground and first excited states at the TD-DFT level." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universidad Nacional Autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie / Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623 Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores = Modular combination of carbo-benzenes with fluorophoric groups [texte imprimé] / Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse . - 2022. Langues : Français (fre) Tags : CARBO-BENZÈNES  FLUOROPHORES  TPA  BODIPY  BENZOTHIADIAZOLE BENZOTHIADIAZOLE  FLUOPHORES  CARBO-BENZENES Résumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT." "The first chapter deals with the family of ring carbo-mer of benzene derivatives, simply called carbo-benzenes, which have been shown to exhibit remarkable properties, such as single-molecule conductance, redox, mesogenic, and two-photon absorption (TPA) properties. After an overview of the state-of-the art in carbo-benzene chemistry, a focus is given on the challenge of providing such porphyrin-like strong dyes with emissive properties, by decorating the carbo-aromatic C18 ring with intrinsically strong fluorophoric groups. New quadrupolar tetraphenyl-carbo-benzene targets were thus devised by attaching, on the C18Ph4 core, two identical substituents containing intrinsically emissive meso-BODIPY or 4,7-benzothiadiazole (BTD) motifs. After several attempts, a first target with two meso-BODIPY-phenylethynyl substituents was obtained. Considering the low solubility of this carbo-chromophore, new fluorophoric end groups decorated with alkyl chains and thiophene motifs were envisaged. A second target with two dihexylthien-2-yl-BTD-ethynyl substituents was obtained, and fully characterized thanks to a satisfactory solubility. The previously unknown parent molecule, with a C6H4 core instead of C18Ph4 core, was also synthesized and found to be an efficient fluorophore (quantum yield = 70 %). The carbo-mer version behaves as a much weaker fluorophore (quantum yield < 1 %), but it is currently studied for its nonlinear optical properties, and in particular TPA by Gabriel Ramos-Ortiz at the Centro de Investigaciones en Optica in Leon Guanajuato. The second chapter deals with the family of aza-BODIPYs, i.e., chromophores that have gained relevance in recent years due to their remarkable photophysical properties such as tunable absorption and emission wavelengths in the near-infrared region (NIR), high photostability, and large molar absorption coefficients. New aza-BODIPYs with enhanced electron-donating ability through 1-ethyl-indol-3-yl moieties at the 1,7-positions of the aza-BODIPY core have thus been devised. The synthesis and characterization of a series of such indolyl-aza-BODIPYs were undertaken. Representatives with thien-2-yl, p-bromophenyl, or p-methoxyphenyl substituents at the 3,5-positions were isolated and shown to exhibit strong NIR absorptions up to 779 nm and emissions up to 805 nm in chloroform solution. The orbital/electronic structure and allowed charge transfers of these promising chromophores were analyzed from calculations of their ground and first excited states at the TD-DFT level." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universidad Nacional Autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie / Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623

Advances in the coordination chemistry of nitroaromatic phosphines : synthesis and supramolecular chemistry of alkyl/aryl carbo-benzene derivatives / Zhu, Chongwei  

Public ISBD Titre : Advances in the coordination chemistry of nitroaromatic phosphines : synthesis and supramolecular chemistry of alkyl/aryl carbo-benzene derivatives Titre original : Avancées en chimie de coordination des phosphines nitroaromatiques : synthèse et chimie supramoléculaire de dérivés alkyl - aryl-carbo-benzènes Type de document : texte imprimé Auteurs : Zhu, Chongwei, Auteur ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : LIQUID CRYSTALS  ALIPHATIC CARBO-BENZENES  [6]PERICYCLYNES  NITROAROMATIC PHOSPHINE LIGANDS LIGANDS PHOSPHINE NITROAROMATIQUES  [6] PÉRICYCLYNES  CARBO-BENZÈNES ALIPHATIQUES  CRISTAUX LIQUIDES  CARBO-BARRELÈNE  CARBO-STILBÈNE  CARBO-OLIGO-PHÉNYLÈNE(ÉTHYNYLÈNES) Résumé : "Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexasyllabe-cargo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialyse-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyle-cargo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT." "Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexaaryl-carbo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialkyl-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyl-carbo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chemical Sciences/Coordination Chemistry Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01955747v1 Advances in the coordination chemistry of nitroaromatic phosphines : synthesis and supramolecular chemistry of alkyl/aryl carbo-benzene derivatives = Avancées en chimie de coordination des phosphines nitroaromatiques : synthèse et chimie supramoléculaire de dérivés alkyl - aryl-carbo-benzènes [texte imprimé] / Zhu, Chongwei, Auteur ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2017. Langues : Anglais (eng) Tags : LIQUID CRYSTALS  ALIPHATIC CARBO-BENZENES  [6]PERICYCLYNES  NITROAROMATIC PHOSPHINE LIGANDS LIGANDS PHOSPHINE NITROAROMATIQUES  [6] PÉRICYCLYNES  CARBO-BENZÈNES ALIPHATIQUES  CRISTAUX LIQUIDES  CARBO-BARRELÈNE  CARBO-STILBÈNE  CARBO-OLIGO-PHÉNYLÈNE(ÉTHYNYLÈNES) Résumé : "Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexasyllabe-cargo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialyse-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyle-cargo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT." "Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexaaryl-carbo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialkyl-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyl-carbo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chemical Sciences/Coordination Chemistry Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01955747v1

Carbo-chromophores di, quadri, octupolaires pour l'absorption à deux photons / Chamman, Marwa  

Public ISBD Titre : Carbo-chromophores di, quadri, octupolaires pour l'absorption à deux photons Titre original : Di, quadri, octupolar carbo-chromophores for two-photon absorption Type de document : texte imprimé Auteurs : Chamman, Marwa, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Français (fre) Tags : CARBO-BENZÈNE  CARBO-CHROMOPHORE  ABSORPTION A DEUX PHOTONS CARBO-CHROMOPHORE  TWO PHOTON ABSORPTION  CARBO-BENZENE Résumé : "Le manuscrit traite de la conception, la synthèse et l'étude des propriétés optiques d'absorption à un et deux photons d'une série de chromophores organiques à systèmes pi-conjugués étendus de la famille des carbo-mères, en s'appuyant sur des résultats préliminaires obtenus par l'équipe avec des carbo-benzènes quadripolaires à substituants fluorényles. Le phénomène d'absorption à deux photons (A2P) présentant une large gamme d'applications dans divers domaines tels que la photothérapie dynamique, le stockage de données, la microfabrication ou la limitation optique, il a fait l'objet de nombreuses études qui ont permis de définir des relations structure-propriétés (RSP) pour l'élaboration de systèmes efficaces, pour lesquelles des dérivés carbo-benzéniques répondent à plusieurs critères a priori. Le travail réalisé dans le cadre de cette thèse concerne essentiellement la synthèse et la caractérisation de carbo-benzènes dipolaires, quadripolaires et octupolaires fonctionnels. L'étude des propriétés optiques linéaires et non-linéaires des cibles "carbo-chromophores" isolées, réalisée en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz, CIO, Mexique, est également présentée. Le premier chapitre, bibliographique, est divisé en deux parties. La première présente l'état de l'art en optique non linéaire, en particulier du 3ème ordre pour l'absorption à deux photons (A2P). Les applications de l'A2P, les techniques de mesures de section efficace et les RSP pour la conception de chromophores efficaces y sont détaillées. La deuxième partie dresse un état de l'art sur les molécules carbo-mères en détaillant leur synthèse et leurs propriétés. Le deuxième chapitre décrit des résultats de préparation et d'étude de carbo-benzènes quadripolaires. Il est divisé en trois parties. La première décrit la préparation de carbo-benzènes à substituants trifluorotolyle ainsi que l'étude de leurs propriétés d'absorption à un photon, de solubilité, d'accepteur d'électrons (par voltammétrie) et d'auto-assemblage sur surface (par imagerie STM). La deuxième partie présente la synthèse et l'étude comparative des propriétés d'absorption à un et deux photons de bis-dialkylthiényléthynyl-carbo-benzènes et de leur molécule parente à cœur simplement benzénique, les propriétés optiques ayant été étudiées en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz. La troisième partie envisage des chromophores à cœur dicétopyrrolopyrrole, un motif chromophore classique en A2P, en vue de la synthèse de dérivés à deux substituants carbo-benzéniques. Le troisième chapitre se concentre sur la mise au point d'une nouvelle voie de synthèse de carbo-benzènes octupolaires faisant intervenir une stratégie de macrocyclisation inédite de type [6+6+6], l'objectif restant l'étude des propriétés d'A2P des cibles. Trois carbo-benzènes, à trois substituants fluorényléthynyle ou dialkylthiényléthynyle ont ainsi été préparés et caractérisés. Le quatrième chapitre aborde le défi de la synthèse de carbo-benzènes dipolaires portant des substituants donneurs (de type 4-alkoxy- ou 4-amino-phényles) et accepteurs (de type 4-nitro ou 4-cyano-phényles) en positions para. Les différentes stratégies de synthèse envisagées et les résultats obtenus sont détaillés." "The manuscript deals with the design, synthesis and study of optical properties of one- and two-photon absorption in a series of organic chromophores with extended pi-conjugated systems of the carbo-mers family, based on preliminary results obtained by the group for quadrupolar carbo-benzenes with fluorenyl substituents. The phenomenon of two-photon absorption (A2P) presenting a wide range of applications in various fields such as dynamic phototherapy, data storage, microfabrication or optical limitation, it has been the subject of numerous investigations which have allowed the establishment of structure-property relationships (SPRs) for the development of efficient systems, for which carbo-benzene derivatives meet several criteria a priori. Within the framework of this thesis, the work mainly concerns the synthesis and characterization of dipolar, quadrupolar and octupolar functional carbo-benzenes. The study of linear and non-linear optical properties of the isolated "carbo-chromophore" targets, performed in collaboration with Gabriel Ramos-Ortiz, CIO, Mexico, is also presented. The first chapter, bibliographical in nature, is divided into two parts. The first one presents the state of the art in nonlinear optics, in particular at the 3rd order for two photon absorption (A2P). The applications of A2P, techniques of cross-section measurement, and RSPs for the design of efficient chromophores are detailed. The second part provides a state of the art on carbo-meric molecules by giving an overview of their synthesis and properties. The second chapter describes results on the preparation and study of quadrupolar carbo- benzenes. It is divided into three parts. The first one describes the preparation of trifluorotolyl-substituted carbo-benzenes as well as the study of their properties of one-photon absorption, solubility, electro-chemical reductibility (by voltammetry) and self-assembly on surface (by STM imaging). The second part presents the synthesis and comparative study of one- and two-photon absorption properties of bis-dialkylthienylethynyl-carbo-benzenes and their parent molecule with a simple benzene core, the optical properties having been studied in collaboration with Gabriel Ramos-Ortiz. The third part envisages chromophores with a diketopyrrolopyrrole core, a classical chromophoric unit in A2P, aiming at the ultimate synthesis of derivatives with two carbo-benzene substituents. The third chapter focuses on the development of a new route for the synthesis of octupolar carbo-benzenes based on a novel macrocyclization strategy of the [6 + 6 + 6] type, the objective remaining to study of A2P properties of the targets. Three carbo-benzenes, with three fluorenylethynyl or dialkylthienylethynyl substituents were thus prepared and characterized. The fourth chapter addresses the challenge of the synthesis of dipolar carbo-benzenes carrying donor substituents (of 4-alkoxy- or 4-amino-phenyl type) and acceptor (of 4-nitro or 4-cyano-phenyl type) in para positions. The different synthesis strategies that have been envisaged and the obtained results are detailed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-03227754 Carbo-chromophores di, quadri, octupolaires pour l'absorption à deux photons = Di, quadri, octupolar carbo-chromophores for two-photon absorption [texte imprimé] / Chamman, Marwa, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse . - 2020. Langues : Français (fre) Tags : CARBO-BENZÈNE  CARBO-CHROMOPHORE  ABSORPTION A DEUX PHOTONS CARBO-CHROMOPHORE  TWO PHOTON ABSORPTION  CARBO-BENZENE Résumé : "Le manuscrit traite de la conception, la synthèse et l'étude des propriétés optiques d'absorption à un et deux photons d'une série de chromophores organiques à systèmes pi-conjugués étendus de la famille des carbo-mères, en s'appuyant sur des résultats préliminaires obtenus par l'équipe avec des carbo-benzènes quadripolaires à substituants fluorényles. Le phénomène d'absorption à deux photons (A2P) présentant une large gamme d'applications dans divers domaines tels que la photothérapie dynamique, le stockage de données, la microfabrication ou la limitation optique, il a fait l'objet de nombreuses études qui ont permis de définir des relations structure-propriétés (RSP) pour l'élaboration de systèmes efficaces, pour lesquelles des dérivés carbo-benzéniques répondent à plusieurs critères a priori. Le travail réalisé dans le cadre de cette thèse concerne essentiellement la synthèse et la caractérisation de carbo-benzènes dipolaires, quadripolaires et octupolaires fonctionnels. L'étude des propriétés optiques linéaires et non-linéaires des cibles "carbo-chromophores" isolées, réalisée en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz, CIO, Mexique, est également présentée. Le premier chapitre, bibliographique, est divisé en deux parties. La première présente l'état de l'art en optique non linéaire, en particulier du 3ème ordre pour l'absorption à deux photons (A2P). Les applications de l'A2P, les techniques de mesures de section efficace et les RSP pour la conception de chromophores efficaces y sont détaillées. La deuxième partie dresse un état de l'art sur les molécules carbo-mères en détaillant leur synthèse et leurs propriétés. Le deuxième chapitre décrit des résultats de préparation et d'étude de carbo-benzènes quadripolaires. Il est divisé en trois parties. La première décrit la préparation de carbo-benzènes à substituants trifluorotolyle ainsi que l'étude de leurs propriétés d'absorption à un photon, de solubilité, d'accepteur d'électrons (par voltammétrie) et d'auto-assemblage sur surface (par imagerie STM). La deuxième partie présente la synthèse et l'étude comparative des propriétés d'absorption à un et deux photons de bis-dialkylthiényléthynyl-carbo-benzènes et de leur molécule parente à cœur simplement benzénique, les propriétés optiques ayant été étudiées en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz. La troisième partie envisage des chromophores à cœur dicétopyrrolopyrrole, un motif chromophore classique en A2P, en vue de la synthèse de dérivés à deux substituants carbo-benzéniques. Le troisième chapitre se concentre sur la mise au point d'une nouvelle voie de synthèse de carbo-benzènes octupolaires faisant intervenir une stratégie de macrocyclisation inédite de type [6+6+6], l'objectif restant l'étude des propriétés d'A2P des cibles. Trois carbo-benzènes, à trois substituants fluorényléthynyle ou dialkylthiényléthynyle ont ainsi été préparés et caractérisés. Le quatrième chapitre aborde le défi de la synthèse de carbo-benzènes dipolaires portant des substituants donneurs (de type 4-alkoxy- ou 4-amino-phényles) et accepteurs (de type 4-nitro ou 4-cyano-phényles) en positions para. Les différentes stratégies de synthèse envisagées et les résultats obtenus sont détaillés." "The manuscript deals with the design, synthesis and study of optical properties of one- and two-photon absorption in a series of organic chromophores with extended pi-conjugated systems of the carbo-mers family, based on preliminary results obtained by the group for quadrupolar carbo-benzenes with fluorenyl substituents. The phenomenon of two-photon absorption (A2P) presenting a wide range of applications in various fields such as dynamic phototherapy, data storage, microfabrication or optical limitation, it has been the subject of numerous investigations which have allowed the establishment of structure-property relationships (SPRs) for the development of efficient systems, for which carbo-benzene derivatives meet several criteria a priori. Within the framework of this thesis, the work mainly concerns the synthesis and characterization of dipolar, quadrupolar and octupolar functional carbo-benzenes. The study of linear and non-linear optical properties of the isolated "carbo-chromophore" targets, performed in collaboration with Gabriel Ramos-Ortiz, CIO, Mexico, is also presented. The first chapter, bibliographical in nature, is divided into two parts. The first one presents the state of the art in nonlinear optics, in particular at the 3rd order for two photon absorption (A2P). The applications of A2P, techniques of cross-section measurement, and RSPs for the design of efficient chromophores are detailed. The second part provides a state of the art on carbo-meric molecules by giving an overview of their synthesis and properties. The second chapter describes results on the preparation and study of quadrupolar carbo- benzenes. It is divided into three parts. The first one describes the preparation of trifluorotolyl-substituted carbo-benzenes as well as the study of their properties of one-photon absorption, solubility, electro-chemical reductibility (by voltammetry) and self-assembly on surface (by STM imaging). The second part presents the synthesis and comparative study of one- and two-photon absorption properties of bis-dialkylthienylethynyl-carbo-benzenes and their parent molecule with a simple benzene core, the optical properties having been studied in collaboration with Gabriel Ramos-Ortiz. The third part envisages chromophores with a diketopyrrolopyrrole core, a classical chromophoric unit in A2P, aiming at the ultimate synthesis of derivatives with two carbo-benzene substituents. The third chapter focuses on the development of a new route for the synthesis of octupolar carbo-benzenes based on a novel macrocyclization strategy of the [6 + 6 + 6] type, the objective remaining to study of A2P properties of the targets. Three carbo-benzenes, with three fluorenylethynyl or dialkylthienylethynyl substituents were thus prepared and characterized. The fourth chapter addresses the challenge of the synthesis of dipolar carbo-benzenes carrying donor substituents (of 4-alkoxy- or 4-amino-phenyl type) and acceptor (of 4-nitro or 4-cyano-phenyl type) in para positions. The different synthesis strategies that have been envisaged and the obtained results are detailed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-03227754

Synthèse et applications de dendrons phosphores / Valérie Maraval  

Public ISBD Titre : Synthèse et applications de dendrons phosphores Titre original : Synthesis and applications of phosphorus dendrons Type de document : texte imprimé Auteurs : Valérie Maraval, Auteur ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse Année de publication : 2000 Langues : Français (fre) Tags : POLYMÈRE PHOSPHORE  POLYMÈRE RAMIFIE  STRUCTURE DENDRITIQUE  REACTIVITE CHIMIQUE  MODIFICATION CHIMIQUE  AGRÉGAT MÉTALLIQUE  PROCÉDÉ SOL-GEL  SUPPORT CATALYSEUR  ACTIVITÉ CATALYTIQUE  CATALYSE HOMOGÈNE  MATÉRIAUX HYBRIDES PHOSPHORUS POLYMER  BRANCHED POLYMER  DENDRITIC STRUCTURE  CHEMICAL REACTIVITY  CHEMICAL MODIFICATION  METAL AGGREGATE  SOL-GEL PROCESS  CATALYST SUPPORT  CATALYTIC ACTIVITY  HOMOGENEOUS CATALYSIS  HYBRID MATERIALS Résumé : "Les dendrimères sont des macromolécules arborescentes de structure définie préparées suivant deux voies de synthèse : par la méthode divergente, la synthèse se fait du cœur vers la périphérie de la molécule, et par la méthode convergente, des fragments dendritiques appelés dendrons sont d'abord préparés puis assemblés sur un cœur plurifonctionnel. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'élaboration de dendrons phosphorés par une méthode divergente et sur l'étude de leur réactivité. Le premier chapitre est une mise au point bibliographique sur les dendrons. Après une description des différentes méthodes de synthèse de ces molécules et de leurs propriétés physicochimiques, la deuxième partie concerne la préparation d'assemblages macromoléculaires par association de dendrons. Enfin, quelques exemples d'applications de ces molécules sont développés. Dans le second chapitre, la synthèse divergente de dendrons à cœur fonctionnalisé est décrite, ainsi que l'étude de la réactivité de la fonction vinylique composant le cœur de l'un d'eux. Le chapitre III porte sur l'utilisation du dendron précédemment étudié pour élaborer divers systèmes multidendritiques originaux. Ceux-ci sont préparés par association de dendrons sur un métal ou sur un cœur plurifonctionnel, ou encore par greffage de plusieurs dendrons sur un dendrimère central. Dans le chapitre IV, le même dendron est utilisé pour préparer des co-gels de silice et l'étude des matériaux formés est décrite. Le chapitre V porte sur la fonctionnalisation de surface de dendrimères jusqu'à la sixième génération par des clusters de fer. Enfin, le chapitre VI décrit l'utilisation en catalyse homogène de dendrimères et de dendrons phosphorés portant des complexes métalliques respectivement en surface et au cœur. Leur activité catalytique a été testée dans trois réactions et le problème de la récupération et de la réutilisation du catalyseur est également abordé." "Dendrimers are tree-like macromolecules with a defined structure prepared using two synthetic routes: by the divergent method, the synthesis is carried out from the core to the periphery of the molecule, and by the convergent method, dendritic fragments called dendrons are first prepared and then assembled on a multifunctional core. The work presented in this thesis focuses on the elaboration of phosphorus-containing dendrons by a divergent method and on the study of their reactivity. The first chapter is a bibliographical update on dendrons. After a description of the different methods of synthesis of these molecules and their physicochemical properties, the second part concerns the preparation of macromolecular assemblies by association of dendrons. Finally, some examples of applications of these molecules are developed. In the second chapter, the divergent synthesis of dendrons with a functionalized core is described, as well as the study of the reactivity of the vinyl function composing the core of one of them. Chapter III deals with the use of the previously studied dendron to develop various original multidendritic systems. These are prepared by association of dendrons on a metal or on a multifunctional core, or by grafting several dendrons on a central dendrimer. In Chapter IV, the same dendron is used to prepare silica co-gels and the study of the materials formed is described. Chapter V deals with the surface functionalization of dendrimers up to the sixth generation by iron clusters. Finally, Chapter VI describes the use in homogeneous catalysis of dendrimers and phosphorus dendrons bearing metal complexes respectively on the surface and in the core. Their catalytic activity was tested in three reactions and the problem of catalyst recovery and reuse is also addressed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/2000 Domaine : Chimie Moléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2000TOU30090 Synthèse et applications de dendrons phosphores = Synthesis and applications of phosphorus dendrons [texte imprimé] / Valérie Maraval, Auteur ; Jean-Pierre Majoral, Directeur de thèse . - 2000. Langues : Français (fre) Tags : POLYMÈRE PHOSPHORE  POLYMÈRE RAMIFIE  STRUCTURE DENDRITIQUE  REACTIVITE CHIMIQUE  MODIFICATION CHIMIQUE  AGRÉGAT MÉTALLIQUE  PROCÉDÉ SOL-GEL  SUPPORT CATALYSEUR  ACTIVITÉ CATALYTIQUE  CATALYSE HOMOGÈNE  MATÉRIAUX HYBRIDES PHOSPHORUS POLYMER  BRANCHED POLYMER  DENDRITIC STRUCTURE  CHEMICAL REACTIVITY  CHEMICAL MODIFICATION  METAL AGGREGATE  SOL-GEL PROCESS  CATALYST SUPPORT  CATALYTIC ACTIVITY  HOMOGENEOUS CATALYSIS  HYBRID MATERIALS Résumé : "Les dendrimères sont des macromolécules arborescentes de structure définie préparées suivant deux voies de synthèse : par la méthode divergente, la synthèse se fait du cœur vers la périphérie de la molécule, et par la méthode convergente, des fragments dendritiques appelés dendrons sont d'abord préparés puis assemblés sur un cœur plurifonctionnel. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'élaboration de dendrons phosphorés par une méthode divergente et sur l'étude de leur réactivité. Le premier chapitre est une mise au point bibliographique sur les dendrons. Après une description des différentes méthodes de synthèse de ces molécules et de leurs propriétés physicochimiques, la deuxième partie concerne la préparation d'assemblages macromoléculaires par association de dendrons. Enfin, quelques exemples d'applications de ces molécules sont développés. Dans le second chapitre, la synthèse divergente de dendrons à cœur fonctionnalisé est décrite, ainsi que l'étude de la réactivité de la fonction vinylique composant le cœur de l'un d'eux. Le chapitre III porte sur l'utilisation du dendron précédemment étudié pour élaborer divers systèmes multidendritiques originaux. Ceux-ci sont préparés par association de dendrons sur un métal ou sur un cœur plurifonctionnel, ou encore par greffage de plusieurs dendrons sur un dendrimère central. Dans le chapitre IV, le même dendron est utilisé pour préparer des co-gels de silice et l'étude des matériaux formés est décrite. Le chapitre V porte sur la fonctionnalisation de surface de dendrimères jusqu'à la sixième génération par des clusters de fer. Enfin, le chapitre VI décrit l'utilisation en catalyse homogène de dendrimères et de dendrons phosphorés portant des complexes métalliques respectivement en surface et au cœur. Leur activité catalytique a été testée dans trois réactions et le problème de la récupération et de la réutilisation du catalyseur est également abordé." "Dendrimers are tree-like macromolecules with a defined structure prepared using two synthetic routes: by the divergent method, the synthesis is carried out from the core to the periphery of the molecule, and by the convergent method, dendritic fragments called dendrons are first prepared and then assembled on a multifunctional core. The work presented in this thesis focuses on the elaboration of phosphorus-containing dendrons by a divergent method and on the study of their reactivity. The first chapter is a bibliographical update on dendrons. After a description of the different methods of synthesis of these molecules and their physicochemical properties, the second part concerns the preparation of macromolecular assemblies by association of dendrons. Finally, some examples of applications of these molecules are developed. In the second chapter, the divergent synthesis of dendrons with a functionalized core is described, as well as the study of the reactivity of the vinyl function composing the core of one of them. Chapter III deals with the use of the previously studied dendron to develop various original multidendritic systems. These are prepared by association of dendrons on a metal or on a multifunctional core, or by grafting several dendrons on a central dendrimer. In Chapter IV, the same dendron is used to prepare silica co-gels and the study of the materials formed is described. Chapter V deals with the surface functionalization of dendrimers up to the sixth generation by iron clusters. Finally, Chapter VI describes the use in homogeneous catalysis of dendrimers and phosphorus dendrons bearing metal complexes respectively on the surface and in the core. Their catalytic activity was tested in three reactions and the problem of catalyst recovery and reuse is also addressed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/2000 Domaine : Chimie Moléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2000TOU30090

Synthèse et propriétés de nouvelles molécules carbo-mères : carbo-quinoïdes et carbo-benzénoïdes / Kevin Cocq  

Public ISBD Titre : Synthèse et propriétés de nouvelles molécules carbo-mères : carbo-quinoïdes et carbo-benzénoïdes Titre original : Synthesis and properties of new carbo-mers molecules : carbo-quinoids and carbo-benzenoids Type de document : texte imprimé Auteurs : Kevin Cocq, Auteur ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : CARBO-MÈRE  AROMATICITÉ  PI-CONJUGAISON  PÉRICYCLYNE  BENZÉNOÏDES  QUINOÏDES CARBO-MOTHER  AROMATICITY  PI-CONJUGATION  PERICYCLYNE  BENZENOIDS  QUINOIDS Résumé : "A la suite de nombreuses illustrations et validations au niveau fondamental, la chimie de molécules carbo-mères s'est récemment orientée vers des cibles fonctionnelles en termes de perspectives d'applications (" carbo-matériaux " moléculaires). C'est ainsi que de telles molécules expansées en carbone ont récemment montré des propriétés remarquables dans les domaines de la conductivité sur molécule unique (SMC) ou de l'absorption à deux photons (TPA). La considération de cibles de types fondamentalement nouveaux reste cependant nécessaire en préliminaire à l'étude de propriétés nouvelles aussi. Le travail décrit dans ce manuscrit présente essentiellement les résultats concernant la synthèse de carbo-quinoïdes et de carbo-benzénoïdes, deux types de structures carbo-mères qui n'avaient jamais été envisagées expérimentalement auparavant. Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant notamment la synthèse et les propriétés de molécules carbo-mères aromatiques, et plus généralement hautement pi-conjuguées (carbo-benzènes, carbo-cyclohexadiènes, carbo-oligoacétylènes...). Le second chapitre porte sur l'étude complète des trois régioisomères, " ortho ", " para ", et " meta " du tétraphényl-carbo-benzène, dont les deux premiers représentants avaient été partiellement décrits. Le troisième chapitre décrit la synthèse et l'étude du premier exemple de carbo-quinoïde, ainsi que sa transformation rédox réversible en carbo-benzènes, illustrant ainsi la " pro-aromaticité redox " des carbo-quinoïdes vis-à-vis de leurs analogues oxydés carbo-benzènes. Le quatrième et dernier chapitre est consacré à la synthèse et l'étude d'un carbo-benzénoïde, le carbo-naphtalène, pouvant être considéré comme le plus petit fragment polycyclique condensé d'alpha-graphyne, un matériau largement étudié au niveau théorique mais encore inconnu expérimentalement à ce jour. Les propriétés physico-chimiques et spectroscopiques de carbo-naphtalène sont comparées à celle du carbo-benzène monocyclique correspondant, dont la synthèse est aussi détaillée. " "Following numerous illustrations and validations at the fundamental level, the chemistry of carbo-meric molecules was recently directed towards functional targets in terms of application prospects (molecular "carbo-materials'). Such carbon-expanded molecules have indeed recently been shown to exhibit remarkable properties in the areas of single molecule conductivity (SMC) or two-photon absorption efficiency (TPA). The consideration of target of fundamentally "new types" remains necessary in view of the study of new properties as well. The work described in this manuscript focus mainly on results concerning the synthesis of carbo-quinoids and carbo-benzenoids, two types of carbo-meric structures that had not been considered hitherto. The first chapter is a bibliographic summary describing the synthesis and properties of carbo-meric molecules, either aromatic or, more generally, highly pi-conjugated (carbo-benzenes, carbo-cyclohexadienes, carbo-oligoacetylenes...) The second chapter focuses on the complete study of the three regioisomers, "ortho", "para" and "meta" of tetraphenyl-carbo-benzene, the first two representatives having been partly described previously. The third chapter describes the synthesis and study of the first example of carbo-quinoid and its reversible redox transformation to carbo-benzenes, illustrating the "redox pro-aromaticity" of carbo-quinoid with respect to their oxidized carbo-benzenic analogues. The fourth and final chapter is devoted to the synthesis and study of a carbo-benzenoid, carbo-naphthalene, which can be regarded as the smallest condensed polycyclic fragment of alpha-graphyne, a material widely studied at the theoretical level but remaining unknown experimentally to date. The physicochemical and spectroscopic properties of carbo-naphthalene are compared to that of the corresponding monocyclic carbo-benzene, the synthesis of which is also detailed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Sciences de l'Ingénieur [ Physics ] / Matériaux Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01394956/ Synthèse et propriétés de nouvelles molécules carbo-mères : carbo-quinoïdes et carbo-benzénoïdes = Synthesis and properties of new carbo-mers molecules : carbo-quinoids and carbo-benzenoids [texte imprimé] / Kevin Cocq, Auteur ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Français (fre) Tags : CARBO-MÈRE  AROMATICITÉ  PI-CONJUGAISON  PÉRICYCLYNE  BENZÉNOÏDES  QUINOÏDES CARBO-MOTHER  AROMATICITY  PI-CONJUGATION  PERICYCLYNE  BENZENOIDS  QUINOIDS Résumé : "A la suite de nombreuses illustrations et validations au niveau fondamental, la chimie de molécules carbo-mères s'est récemment orientée vers des cibles fonctionnelles en termes de perspectives d'applications (" carbo-matériaux " moléculaires). C'est ainsi que de telles molécules expansées en carbone ont récemment montré des propriétés remarquables dans les domaines de la conductivité sur molécule unique (SMC) ou de l'absorption à deux photons (TPA). La considération de cibles de types fondamentalement nouveaux reste cependant nécessaire en préliminaire à l'étude de propriétés nouvelles aussi. Le travail décrit dans ce manuscrit présente essentiellement les résultats concernant la synthèse de carbo-quinoïdes et de carbo-benzénoïdes, deux types de structures carbo-mères qui n'avaient jamais été envisagées expérimentalement auparavant. Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant notamment la synthèse et les propriétés de molécules carbo-mères aromatiques, et plus généralement hautement pi-conjuguées (carbo-benzènes, carbo-cyclohexadiènes, carbo-oligoacétylènes...). Le second chapitre porte sur l'étude complète des trois régioisomères, " ortho ", " para ", et " meta " du tétraphényl-carbo-benzène, dont les deux premiers représentants avaient été partiellement décrits. Le troisième chapitre décrit la synthèse et l'étude du premier exemple de carbo-quinoïde, ainsi que sa transformation rédox réversible en carbo-benzènes, illustrant ainsi la " pro-aromaticité redox " des carbo-quinoïdes vis-à-vis de leurs analogues oxydés carbo-benzènes. Le quatrième et dernier chapitre est consacré à la synthèse et l'étude d'un carbo-benzénoïde, le carbo-naphtalène, pouvant être considéré comme le plus petit fragment polycyclique condensé d'alpha-graphyne, un matériau largement étudié au niveau théorique mais encore inconnu expérimentalement à ce jour. Les propriétés physico-chimiques et spectroscopiques de carbo-naphtalène sont comparées à celle du carbo-benzène monocyclique correspondant, dont la synthèse est aussi détaillée. " "Following numerous illustrations and validations at the fundamental level, the chemistry of carbo-meric molecules was recently directed towards functional targets in terms of application prospects (molecular "carbo-materials'). Such carbon-expanded molecules have indeed recently been shown to exhibit remarkable properties in the areas of single molecule conductivity (SMC) or two-photon absorption efficiency (TPA). The consideration of target of fundamentally "new types" remains necessary in view of the study of new properties as well. The work described in this manuscript focus mainly on results concerning the synthesis of carbo-quinoids and carbo-benzenoids, two types of carbo-meric structures that had not been considered hitherto. The first chapter is a bibliographic summary describing the synthesis and properties of carbo-meric molecules, either aromatic or, more generally, highly pi-conjugated (carbo-benzenes, carbo-cyclohexadienes, carbo-oligoacetylenes...) The second chapter focuses on the complete study of the three regioisomers, "ortho", "para" and "meta" of tetraphenyl-carbo-benzene, the first two representatives having been partly described previously. The third chapter describes the synthesis and study of the first example of carbo-quinoid and its reversible redox transformation to carbo-benzenes, illustrating the "redox pro-aromaticity" of carbo-quinoid with respect to their oxidized carbo-benzenic analogues. The fourth and final chapter is devoted to the synthesis and study of a carbo-benzenoid, carbo-naphthalene, which can be regarded as the smallest condensed polycyclic fragment of alpha-graphyne, a material widely studied at the theoretical level but remaining unknown experimentally to date. The physicochemical and spectroscopic properties of carbo-naphthalene are compared to that of the corresponding monocyclic carbo-benzene, the synthesis of which is also detailed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Sciences de l'Ingénieur [ Physics ] / Matériaux Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01394956/

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