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Auteur Remi Chauvin |
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Titre : Travaux de recherche Habilitation à diriger des Recherches (HDR) Titre original : Research work Authorization to direct research (HDR) Type de document : texte imprimé Auteurs : Catherine Hemmert, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Résumé : "Notre parcours scientifique commence avec une thèse de doctorat de l'Université Louis Pasteur, effectuée au Laboratoire de Chimie Organo-Minérale sous la direction du Dr. Jean- Pierre Sauvage. Nous avons ensuite fait un stage post-doctoral à l'Institut de Chimie Organique et Biochimie de l'Université de Bonn, dans l'équipe du Pr. Eberhard Steckhan. En décembre 1991, nous avons intégré le CNRS, en tant que chargée de recherche, au Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, à Toulouse. Après quatre années de recherche dans l'équipe Matériaux Moléculaires Biomimétiques du Pr. Jean-Pierre Tuchagues, nous avons rejoint en janvier 1996 l'équipe Oxydation Biomimétique, dirigée par le Dr. Bernard Meunier jusqu'en janvier 2006, puis par le Pr. Jean Bernadou depuis février 2006. Nous avons été amenés à nous investir dans divers projets de recherche, ayant pour points communs la synthèse organique et la chimie de coordination. Ces différentes thématiques sont brièvement rappelées ci-après. Au cours de notre doctorat, nous avons synthétisé divers [3]-catenates homo- et hétéro- dimétalliques et étudié leurs propriétés électrochimiques et photochimiques, ce qui nous a permis de mettre en évidence une communication entre les deux centres métalliques dans ces composés de topologie particulière. Durant notre stage post-doctoral, nous avons préparé des complexes chiraux de rhodium, que nous avons utilisés comme catalyseurs potentiels pour la réduction asymétrique de composés carbonylés par voie électrochimique. A notre entrée au CNRS, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation de complexes dinucléaires de fer(II), fer(II)-fer(III) et fer(III), dans le but de modéliser le site actif de protéines à fer non hémiques. Nous avons poursuivi nos travaux de recherche en nous focalisant sur la synthèse de complexes mono- et dimétalliques de la première série des métaux de transition, comportant des ligands polypyridiniques. Nous avons principalement étudié l'activité oxydante de ces catalyseurs non-hémiques vis-à-vis de la dégradation de polluants aromatiques polychlorés. Actuellement, nous consacrons notre activité de recherche à la synthèse de complexes chiraux pour la catalyse asymétrique. Jusqu'à présent, nous avons développé une stratégie de synthèse modulable de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse(III), la macrocyclisation ayant pour but d'augmenter la stabilité des complexes correspondants en particulier en milieu oxydant. Ces catalyseurs robustes sont efficaces pour l'époxydation énantioselective d'oléfines cis- disubstituées, en présence d'un donneur d'atome d'oxygène."
"Our scientific journey began with a doctoral thesis from the Louis Pasteur University, carried out at the Organo-Mineral Chemistry Laboratory under the supervision of Dr. Jean-Pierre Sauvage. We then did a postdoctoral internship at the Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of the University of Bonn, in the team of Prof. Eberhard Steckhan. In December 1991, we joined the CNRS, as a research fellow, at the CNRS Coordination Chemistry Laboratory in Toulouse. After four years of research in the Biomimetic Molecular Materials team of Prof. Jean-Pierre Tuchagues, we joined the Biomimetic Oxidation team in January 1996, led by Dr. Bernard Meunier until January 2006, then by Prof. Jean Bernadou since February 2006. We were led to invest ourselves in various research projects, having organic synthesis and coordination chemistry as common points. These different themes are briefly summarized below. During our doctoral studies, we synthesized various homo- and heterodimetallic [3]-catenates and studied their electrochemical and photochemical properties, which allowed us to highlight a communication between the two metal centers in these compounds of particular topology. During our postdoctoral internship, we prepared chiral rhodium complexes, which we used as potential catalysts for the asymmetric reduction of carbonyl compounds electrochemically.
Upon joining the CNRS, we focused on the synthesis and characterization of dinuclear iron(II), iron(II)-iron(III), and iron(III) complexes, with the aim of modeling the active site of non-heme iron proteins. We continued our research by focusing on the synthesis of mono- and dimetallic complexes of the first series of transition metals, containing polypyridine ligands. We have primarily studied the oxidative activity of these non-heme catalysts for the degradation of polychlorinated aromatic pollutants.
We are currently focusing our research on the synthesis of chiral complexes for asymmetric catalysis. To date, we have developed a scalable synthesis strategy for macrocyclic manganese(III) chiral Schiff bases, with macrocyclization aimed at increasing the stability of the corresponding complexes, particularly in oxidizing environments. These robust catalysts are effective for the enantioselective epoxidation of cis-disubstituted olefins in the presence of an oxygen atom donor."
Document : HDR Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2006 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC Travaux de recherche Habilitation à diriger des Recherches (HDR) = Research work Authorization to direct research (HDR) [texte imprimé] / Catherine Hemmert, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Résumé : "Notre parcours scientifique commence avec une thèse de doctorat de l'Université Louis Pasteur, effectuée au Laboratoire de Chimie Organo-Minérale sous la direction du Dr. Jean- Pierre Sauvage. Nous avons ensuite fait un stage post-doctoral à l'Institut de Chimie Organique et Biochimie de l'Université de Bonn, dans l'équipe du Pr. Eberhard Steckhan. En décembre 1991, nous avons intégré le CNRS, en tant que chargée de recherche, au Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, à Toulouse. Après quatre années de recherche dans l'équipe Matériaux Moléculaires Biomimétiques du Pr. Jean-Pierre Tuchagues, nous avons rejoint en janvier 1996 l'équipe Oxydation Biomimétique, dirigée par le Dr. Bernard Meunier jusqu'en janvier 2006, puis par le Pr. Jean Bernadou depuis février 2006. Nous avons été amenés à nous investir dans divers projets de recherche, ayant pour points communs la synthèse organique et la chimie de coordination. Ces différentes thématiques sont brièvement rappelées ci-après. Au cours de notre doctorat, nous avons synthétisé divers [3]-catenates homo- et hétéro- dimétalliques et étudié leurs propriétés électrochimiques et photochimiques, ce qui nous a permis de mettre en évidence une communication entre les deux centres métalliques dans ces composés de topologie particulière. Durant notre stage post-doctoral, nous avons préparé des complexes chiraux de rhodium, que nous avons utilisés comme catalyseurs potentiels pour la réduction asymétrique de composés carbonylés par voie électrochimique. A notre entrée au CNRS, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation de complexes dinucléaires de fer(II), fer(II)-fer(III) et fer(III), dans le but de modéliser le site actif de protéines à fer non hémiques. Nous avons poursuivi nos travaux de recherche en nous focalisant sur la synthèse de complexes mono- et dimétalliques de la première série des métaux de transition, comportant des ligands polypyridiniques. Nous avons principalement étudié l'activité oxydante de ces catalyseurs non-hémiques vis-à-vis de la dégradation de polluants aromatiques polychlorés. Actuellement, nous consacrons notre activité de recherche à la synthèse de complexes chiraux pour la catalyse asymétrique. Jusqu'à présent, nous avons développé une stratégie de synthèse modulable de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse(III), la macrocyclisation ayant pour but d'augmenter la stabilité des complexes correspondants en particulier en milieu oxydant. Ces catalyseurs robustes sont efficaces pour l'époxydation énantioselective d'oléfines cis- disubstituées, en présence d'un donneur d'atome d'oxygène."
"Our scientific journey began with a doctoral thesis from the Louis Pasteur University, carried out at the Organo-Mineral Chemistry Laboratory under the supervision of Dr. Jean-Pierre Sauvage. We then did a postdoctoral internship at the Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of the University of Bonn, in the team of Prof. Eberhard Steckhan. In December 1991, we joined the CNRS, as a research fellow, at the CNRS Coordination Chemistry Laboratory in Toulouse. After four years of research in the Biomimetic Molecular Materials team of Prof. Jean-Pierre Tuchagues, we joined the Biomimetic Oxidation team in January 1996, led by Dr. Bernard Meunier until January 2006, then by Prof. Jean Bernadou since February 2006. We were led to invest ourselves in various research projects, having organic synthesis and coordination chemistry as common points. These different themes are briefly summarized below. During our doctoral studies, we synthesized various homo- and heterodimetallic [3]-catenates and studied their electrochemical and photochemical properties, which allowed us to highlight a communication between the two metal centers in these compounds of particular topology. During our postdoctoral internship, we prepared chiral rhodium complexes, which we used as potential catalysts for the asymmetric reduction of carbonyl compounds electrochemically.
Upon joining the CNRS, we focused on the synthesis and characterization of dinuclear iron(II), iron(II)-iron(III), and iron(III) complexes, with the aim of modeling the active site of non-heme iron proteins. We continued our research by focusing on the synthesis of mono- and dimetallic complexes of the first series of transition metals, containing polypyridine ligands. We have primarily studied the oxidative activity of these non-heme catalysts for the degradation of polychlorinated aromatic pollutants.
We are currently focusing our research on the synthesis of chiral complexes for asymmetric catalysis. To date, we have developed a scalable synthesis strategy for macrocyclic manganese(III) chiral Schiff bases, with macrocyclization aimed at increasing the stability of the corresponding complexes, particularly in oxidizing environments. These robust catalysts are effective for the enantioselective epoxidation of cis-disubstituted olefins in the presence of an oxygen atom donor."
Document : HDR Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2006 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC Synthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores / Dymytrii Listunov
Titre : Synthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores Type de document : texte imprimé Auteurs : Dymytrii Listunov, Auteur ; Volovenko, Yulian, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE RÉACTION CARREIRA RÉACTION PU ACTIVITÉ CYTOTOXIQUE HCT116 Résumé : "Parmi les métabolites secondaires extraits d’éponges marines, les produits présentant dans
leur structure un fragment alcool propargylique C3-substitué chiral occupent une place
particulière. Ils possèdent en effet des activités biologiques très variées, notamment
antibiotiques, antivirales, ou plus généralement cytotoxiques. Dans ces composés, le motif alcool
propargylique désigné ici sous le terme « alcynylcarbinol » (englobant plus explicitement les
versions à centre carbinol substitué chiral), est la caractéristique principale de ces composés
pouvant vraisemblablement jouer le rôle d’unité pharmacophore. Aucune étude systématique
permettant de déterminer des relations structure-activité dans cette série de molécules n’avait
cependant été entreprise jusqu’à récemment. Dans le but d’identifier un fragment pharmacophore
minimal et de dégager des relations structure-activité, une variation structurale systématique a
donc été envisagée dans le cadre de ce travail à partir du squelette archétypique d’un produit
naturel isolé de l’éponge Cribrochalina Vasculum.
Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant la synthèse et l’activité
biologique de molécules présentant un fragment alcool propargylique dans leur structure.
Le second chapitre décrit une étude de relation structure-activité dans cette famille de
composés à partir de la molécule de référence ((E)-icos-4-en-1-in-3-ol). La variation de quatre
paramètres a été étudiée : la nature de chacune des deux insaturations, le configuration du centre
asymétrique, et le longueur de la chaîne lipidique saturée.
Le troisième chapitre porte sur l’étude complète de la synthèse de lipides à deux têtes
pharmacophores de symétrie C2 et sur la caractérisation de composition stéréochimique des
produits obtenus.
Le quatrième chapitre est consacré à la description de la synthèse de produits dans lesquels
une unité C2 acétylénique est remplacée par un fragment C4 butadiyne ou C3 allène.
Le cinquième chapitre décrit la synthèse de lipides à pharmacophore dialkynylcarbinol
portant des fluorophores pour l’imagerie cellulaire et les premiers tests de marquage cellulaire.
Dans le sixième chapitre sont combinés les résultats des mesures d’activité cytotoxique des
différentes séries de molécules synthétisées. Les composés synthétisés ont été soumis à des
mesures de cytotoxicité vis-à-vis de la lignée cellulaire HCT116 et la plupart ont montré des
niveaux d'activité biologique remarquables.
Le septième et dernier chapitre réunit les méthodes de synthèse et les characterisations de
tous les produits obtenus lors de ce travail."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse 3 en cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 22/12/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie, biologie, santé En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3045/ Synthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores [texte imprimé] / Dymytrii Listunov, Auteur ; Volovenko, Yulian, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE RÉACTION CARREIRA RÉACTION PU ACTIVITÉ CYTOTOXIQUE HCT116 Résumé : "Parmi les métabolites secondaires extraits d’éponges marines, les produits présentant dans
leur structure un fragment alcool propargylique C3-substitué chiral occupent une place
particulière. Ils possèdent en effet des activités biologiques très variées, notamment
antibiotiques, antivirales, ou plus généralement cytotoxiques. Dans ces composés, le motif alcool
propargylique désigné ici sous le terme « alcynylcarbinol » (englobant plus explicitement les
versions à centre carbinol substitué chiral), est la caractéristique principale de ces composés
pouvant vraisemblablement jouer le rôle d’unité pharmacophore. Aucune étude systématique
permettant de déterminer des relations structure-activité dans cette série de molécules n’avait
cependant été entreprise jusqu’à récemment. Dans le but d’identifier un fragment pharmacophore
minimal et de dégager des relations structure-activité, une variation structurale systématique a
donc été envisagée dans le cadre de ce travail à partir du squelette archétypique d’un produit
naturel isolé de l’éponge Cribrochalina Vasculum.
Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant la synthèse et l’activité
biologique de molécules présentant un fragment alcool propargylique dans leur structure.
Le second chapitre décrit une étude de relation structure-activité dans cette famille de
composés à partir de la molécule de référence ((E)-icos-4-en-1-in-3-ol). La variation de quatre
paramètres a été étudiée : la nature de chacune des deux insaturations, le configuration du centre
asymétrique, et le longueur de la chaîne lipidique saturée.
Le troisième chapitre porte sur l’étude complète de la synthèse de lipides à deux têtes
pharmacophores de symétrie C2 et sur la caractérisation de composition stéréochimique des
produits obtenus.
Le quatrième chapitre est consacré à la description de la synthèse de produits dans lesquels
une unité C2 acétylénique est remplacée par un fragment C4 butadiyne ou C3 allène.
Le cinquième chapitre décrit la synthèse de lipides à pharmacophore dialkynylcarbinol
portant des fluorophores pour l’imagerie cellulaire et les premiers tests de marquage cellulaire.
Dans le sixième chapitre sont combinés les résultats des mesures d’activité cytotoxique des
différentes séries de molécules synthétisées. Les composés synthétisés ont été soumis à des
mesures de cytotoxicité vis-à-vis de la lignée cellulaire HCT116 et la plupart ont montré des
niveaux d'activité biologique remarquables.
Le septième et dernier chapitre réunit les méthodes de synthèse et les characterisations de
tous les produits obtenus lors de ce travail."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse 3 en cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 22/12/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie, biologie, santé En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3045/
Titre : New strained diphosphoniums and their corresponding bis-ylides : preparation, characterization and stability Type de document : texte imprimé Auteurs : Mohammed Abdalilah, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CARBON LIGANDS DIPHOSPHONIUM YLIDES DIAMINOCARBENES ELECTROSTATIC INTERACTION CYCLOADDITION REACTION COMPLEXATION Résumé : "The introduction chapter presents the general context of this manuscript which is mainly focused on neutral eta1-carbon ligands potentially available for catalytic applications. Three types of neutral eta1-representatives satisfying the octet role for the carbon atom in the free state, and depending on the hybridization state of the coordinating carbon atom are thus distinguished: the ylide-type ligands (sp3), the carbenes (sp2) and the cumulenylidenes (sp). The second chapter of this study describes the preparation and the characterization of a series of highly strained vicinal cyclic/acyclic diphosphoniums derived from 1,2- bis(diphenylphosphino)benzene. Their formal electrostatic and possible van der waals strains are then discussed through P+....+P distances in their crystalline state. In the third chapter and after a brief introduction about the typology of molecules containing two phosphonium ylide moities, a synthetic strategy explains two distinct methods to prepare cyclic/acyclic bis-ylides. The first method applies the classical route which consists of deprotonation of the diphsophonium precursors, while a more original route based on the coupling of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene and different electron-poor alkynes through a direct cycloaddition cyclization reaction is then presented. Due to the relative stability of the bis-ylides obtained by the cycloaddition reaction, the protonation reaction -mono and di- allowed us to isolate diphosphoniums which could not be obtained by the classical method. Interestingly, a highly reactive cyclic bis-ylide has been obtained by the classical method, trapped by rhodium(1) complex and fully characterized. In summary, all the results reported in this thesis highlight that the use of extremely electronrich carbon ligands namely diphosphonium ylides might represent an interesting alternative to the classical phosphorus congeners in homogeneous catalysis which deserves more attention." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 29/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/888/ New strained diphosphoniums and their corresponding bis-ylides : preparation, characterization and stability [texte imprimé] / Mohammed Abdalilah, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBON LIGANDS DIPHOSPHONIUM YLIDES DIAMINOCARBENES ELECTROSTATIC INTERACTION CYCLOADDITION REACTION COMPLEXATION Résumé : "The introduction chapter presents the general context of this manuscript which is mainly focused on neutral eta1-carbon ligands potentially available for catalytic applications. Three types of neutral eta1-representatives satisfying the octet role for the carbon atom in the free state, and depending on the hybridization state of the coordinating carbon atom are thus distinguished: the ylide-type ligands (sp3), the carbenes (sp2) and the cumulenylidenes (sp). The second chapter of this study describes the preparation and the characterization of a series of highly strained vicinal cyclic/acyclic diphosphoniums derived from 1,2- bis(diphenylphosphino)benzene. Their formal electrostatic and possible van der waals strains are then discussed through P+....+P distances in their crystalline state. In the third chapter and after a brief introduction about the typology of molecules containing two phosphonium ylide moities, a synthetic strategy explains two distinct methods to prepare cyclic/acyclic bis-ylides. The first method applies the classical route which consists of deprotonation of the diphsophonium precursors, while a more original route based on the coupling of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene and different electron-poor alkynes through a direct cycloaddition cyclization reaction is then presented. Due to the relative stability of the bis-ylides obtained by the cycloaddition reaction, the protonation reaction -mono and di- allowed us to isolate diphosphoniums which could not be obtained by the classical method. Interestingly, a highly reactive cyclic bis-ylide has been obtained by the classical method, trapped by rhodium(1) complex and fully characterized. In summary, all the results reported in this thesis highlight that the use of extremely electronrich carbon ligands namely diphosphonium ylides might represent an interesting alternative to the classical phosphorus congeners in homogeneous catalysis which deserves more attention." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 29/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/888/
Titre : Chromophores carbo-benzéniques quadripolaires : cibles, synthèses, et propriétés Type de document : texte imprimé Auteurs : Léo Leroyer, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CARBO-MERES [6]PERICYCLYNES CARBO-BENZENES - AROMATICITE BUTATRIENES METATHESE D'ALCYNES - GEM-DIHALOVINYLIDENES COUPLAGE DE CARBENOÏDES CYCLISATION Résumé : "Le sujet concerne l'étude de chromophores carbo-benzéniques (dérivés du carbo-mère de cycle du benzène, C18H6) dans le but d'étendre la variété des cibles, des méthodes de synthèses et des propriétés physico-chimiques. Le premier chapitre est consacré à l'optimisation de la synthèse d'une [6]péricyclynedione, précurseur clé ouvrant un accès " rapide " à des carbo-benzènes quadripolaires par aromatisation réductrice d'un précurseur hexaoxy[6]péricyclyne. Lors de la préparation d'un représentant de cette famille, le p-dianisyl-carbo-benzène, deux chromophores de types inédits ont également été isolés : un carbo-cyclohexadiène, résultant d'une réduction partielle du précurseur péricyclynique, et un dihydro-carbo-benzène, provenant d'une sur-réduction du même précurseur. Les propriétés spectroscopiques, électroniques et optiques de ces trois chromophores ont été étudiées. Le second chapitre envisage une nouvelle rétrosynthèse de carbo-benzènes, mettant en jeu la métathèse séquentielle cyclisante de trois synthons dipropynylbutatriènes (voie a). Dans cette perspective, une série de nouveaux dialcynylbutatriènes a été préparée. Le troisième chapitre aborde l'étude d'une voie pouvant conduire alternativement à des carbo-benzènes aromatiques, ou à des carbo-quinoïdes envisageables ici pour la première fois. Il s'agit ici d'obtenir le macrocycle en C18 par le couplage séquentiel respectivement de trois ou deux unités bis-gem-dihalovinylidènes (voie b et c). Un quatrième chapitre, plus conceptuel, rapporte une étude préliminaire de la réactivité de carbo-énolates en présence de catalyseurs au palladium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/03/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/902/ Chromophores carbo-benzéniques quadripolaires : cibles, synthèses, et propriétés [texte imprimé] / Léo Leroyer, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : CARBO-MERES [6]PERICYCLYNES CARBO-BENZENES - AROMATICITE BUTATRIENES METATHESE D'ALCYNES - GEM-DIHALOVINYLIDENES COUPLAGE DE CARBENOÏDES CYCLISATION Résumé : "Le sujet concerne l'étude de chromophores carbo-benzéniques (dérivés du carbo-mère de cycle du benzène, C18H6) dans le but d'étendre la variété des cibles, des méthodes de synthèses et des propriétés physico-chimiques. Le premier chapitre est consacré à l'optimisation de la synthèse d'une [6]péricyclynedione, précurseur clé ouvrant un accès " rapide " à des carbo-benzènes quadripolaires par aromatisation réductrice d'un précurseur hexaoxy[6]péricyclyne. Lors de la préparation d'un représentant de cette famille, le p-dianisyl-carbo-benzène, deux chromophores de types inédits ont également été isolés : un carbo-cyclohexadiène, résultant d'une réduction partielle du précurseur péricyclynique, et un dihydro-carbo-benzène, provenant d'une sur-réduction du même précurseur. Les propriétés spectroscopiques, électroniques et optiques de ces trois chromophores ont été étudiées. Le second chapitre envisage une nouvelle rétrosynthèse de carbo-benzènes, mettant en jeu la métathèse séquentielle cyclisante de trois synthons dipropynylbutatriènes (voie a). Dans cette perspective, une série de nouveaux dialcynylbutatriènes a été préparée. Le troisième chapitre aborde l'étude d'une voie pouvant conduire alternativement à des carbo-benzènes aromatiques, ou à des carbo-quinoïdes envisageables ici pour la première fois. Il s'agit ici d'obtenir le macrocycle en C18 par le couplage séquentiel respectivement de trois ou deux unités bis-gem-dihalovinylidènes (voie b et c). Un quatrième chapitre, plus conceptuel, rapporte une étude préliminaire de la réactivité de carbo-énolates en présence de catalyseurs au palladium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/03/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/902/
Titre : Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores Type de document : texte imprimé Auteurs : Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CARBO-BENZÈNES FLUOROPHORES TPA BODIPY BENZOTHIADIAZOLE Résumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623 Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores [texte imprimé] / Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : CARBO-BENZÈNES FLUOROPHORES TPA BODIPY BENZOTHIADIAZOLE Résumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623
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