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Auteur Remi Chauvin |
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Titre : Synthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores Type de document : texte imprimé Auteurs : Dymytrii Listunov, Auteur ; Volovenko, Yulian, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE RÉACTION CARREIRA RÉACTION PU ACTIVITÉ CYTOTOXIQUE HCT116 Résumé : "Parmi les métabolites secondaires extraits d’éponges marines, les produits présentant dans
leur structure un fragment alcool propargylique C3-substitué chiral occupent une place
particulière. Ils possèdent en effet des activités biologiques très variées, notamment
antibiotiques, antivirales, ou plus généralement cytotoxiques. Dans ces composés, le motif alcool
propargylique désigné ici sous le terme « alcynylcarbinol » (englobant plus explicitement les
versions à centre carbinol substitué chiral), est la caractéristique principale de ces composés
pouvant vraisemblablement jouer le rôle d’unité pharmacophore. Aucune étude systématique
permettant de déterminer des relations structure-activité dans cette série de molécules n’avait
cependant été entreprise jusqu’à récemment. Dans le but d’identifier un fragment pharmacophore
minimal et de dégager des relations structure-activité, une variation structurale systématique a
donc été envisagée dans le cadre de ce travail à partir du squelette archétypique d’un produit
naturel isolé de l’éponge Cribrochalina Vasculum.
Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant la synthèse et l’activité
biologique de molécules présentant un fragment alcool propargylique dans leur structure.
Le second chapitre décrit une étude de relation structure-activité dans cette famille de
composés à partir de la molécule de référence ((E)-icos-4-en-1-in-3-ol). La variation de quatre
paramètres a été étudiée : la nature de chacune des deux insaturations, le configuration du centre
asymétrique, et le longueur de la chaîne lipidique saturée.
Le troisième chapitre porte sur l’étude complète de la synthèse de lipides à deux têtes
pharmacophores de symétrie C2 et sur la caractérisation de composition stéréochimique des
produits obtenus.
Le quatrième chapitre est consacré à la description de la synthèse de produits dans lesquels
une unité C2 acétylénique est remplacée par un fragment C4 butadiyne ou C3 allène.
Le cinquième chapitre décrit la synthèse de lipides à pharmacophore dialkynylcarbinol
portant des fluorophores pour l’imagerie cellulaire et les premiers tests de marquage cellulaire.
Dans le sixième chapitre sont combinés les résultats des mesures d’activité cytotoxique des
différentes séries de molécules synthétisées. Les composés synthétisés ont été soumis à des
mesures de cytotoxicité vis-à-vis de la lignée cellulaire HCT116 et la plupart ont montré des
niveaux d'activité biologique remarquables.
Le septième et dernier chapitre réunit les méthodes de synthèse et les characterisations de
tous les produits obtenus lors de ce travail."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse 3 en cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 22/12/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie, biologie, santé En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3045/ Synthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores [texte imprimé] / Dymytrii Listunov, Auteur ; Volovenko, Yulian, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE RÉACTION CARREIRA RÉACTION PU ACTIVITÉ CYTOTOXIQUE HCT116 Résumé : "Parmi les métabolites secondaires extraits d’éponges marines, les produits présentant dans
leur structure un fragment alcool propargylique C3-substitué chiral occupent une place
particulière. Ils possèdent en effet des activités biologiques très variées, notamment
antibiotiques, antivirales, ou plus généralement cytotoxiques. Dans ces composés, le motif alcool
propargylique désigné ici sous le terme « alcynylcarbinol » (englobant plus explicitement les
versions à centre carbinol substitué chiral), est la caractéristique principale de ces composés
pouvant vraisemblablement jouer le rôle d’unité pharmacophore. Aucune étude systématique
permettant de déterminer des relations structure-activité dans cette série de molécules n’avait
cependant été entreprise jusqu’à récemment. Dans le but d’identifier un fragment pharmacophore
minimal et de dégager des relations structure-activité, une variation structurale systématique a
donc été envisagée dans le cadre de ce travail à partir du squelette archétypique d’un produit
naturel isolé de l’éponge Cribrochalina Vasculum.
Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant la synthèse et l’activité
biologique de molécules présentant un fragment alcool propargylique dans leur structure.
Le second chapitre décrit une étude de relation structure-activité dans cette famille de
composés à partir de la molécule de référence ((E)-icos-4-en-1-in-3-ol). La variation de quatre
paramètres a été étudiée : la nature de chacune des deux insaturations, le configuration du centre
asymétrique, et le longueur de la chaîne lipidique saturée.
Le troisième chapitre porte sur l’étude complète de la synthèse de lipides à deux têtes
pharmacophores de symétrie C2 et sur la caractérisation de composition stéréochimique des
produits obtenus.
Le quatrième chapitre est consacré à la description de la synthèse de produits dans lesquels
une unité C2 acétylénique est remplacée par un fragment C4 butadiyne ou C3 allène.
Le cinquième chapitre décrit la synthèse de lipides à pharmacophore dialkynylcarbinol
portant des fluorophores pour l’imagerie cellulaire et les premiers tests de marquage cellulaire.
Dans le sixième chapitre sont combinés les résultats des mesures d’activité cytotoxique des
différentes séries de molécules synthétisées. Les composés synthétisés ont été soumis à des
mesures de cytotoxicité vis-à-vis de la lignée cellulaire HCT116 et la plupart ont montré des
niveaux d'activité biologique remarquables.
Le septième et dernier chapitre réunit les méthodes de synthèse et les characterisations de
tous les produits obtenus lors de ce travail."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse 3 en cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 22/12/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie, biologie, santé En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3045/
Titre : New strained diphosphoniums and their corresponding bis-ylides : preparation, characterization and stability Type de document : texte imprimé Auteurs : Mohammed Abdalilah, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CARBON LIGANDS DIPHOSPHONIUM YLIDES DIAMINOCARBENES ELECTROSTATIC INTERACTION CYCLOADDITION REACTION COMPLEXATION Résumé : "The introduction chapter presents the general context of this manuscript which is mainly focused on neutral eta1-carbon ligands potentially available for catalytic applications. Three types of neutral eta1-representatives satisfying the octet role for the carbon atom in the free state, and depending on the hybridization state of the coordinating carbon atom are thus distinguished: the ylide-type ligands (sp3), the carbenes (sp2) and the cumulenylidenes (sp). The second chapter of this study describes the preparation and the characterization of a series of highly strained vicinal cyclic/acyclic diphosphoniums derived from 1,2- bis(diphenylphosphino)benzene. Their formal electrostatic and possible van der waals strains are then discussed through P+....+P distances in their crystalline state. In the third chapter and after a brief introduction about the typology of molecules containing two phosphonium ylide moities, a synthetic strategy explains two distinct methods to prepare cyclic/acyclic bis-ylides. The first method applies the classical route which consists of deprotonation of the diphsophonium precursors, while a more original route based on the coupling of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene and different electron-poor alkynes through a direct cycloaddition cyclization reaction is then presented. Due to the relative stability of the bis-ylides obtained by the cycloaddition reaction, the protonation reaction -mono and di- allowed us to isolate diphosphoniums which could not be obtained by the classical method. Interestingly, a highly reactive cyclic bis-ylide has been obtained by the classical method, trapped by rhodium(1) complex and fully characterized. In summary, all the results reported in this thesis highlight that the use of extremely electronrich carbon ligands namely diphosphonium ylides might represent an interesting alternative to the classical phosphorus congeners in homogeneous catalysis which deserves more attention." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 29/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/888/ New strained diphosphoniums and their corresponding bis-ylides : preparation, characterization and stability [texte imprimé] / Mohammed Abdalilah, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBON LIGANDS DIPHOSPHONIUM YLIDES DIAMINOCARBENES ELECTROSTATIC INTERACTION CYCLOADDITION REACTION COMPLEXATION Résumé : "The introduction chapter presents the general context of this manuscript which is mainly focused on neutral eta1-carbon ligands potentially available for catalytic applications. Three types of neutral eta1-representatives satisfying the octet role for the carbon atom in the free state, and depending on the hybridization state of the coordinating carbon atom are thus distinguished: the ylide-type ligands (sp3), the carbenes (sp2) and the cumulenylidenes (sp). The second chapter of this study describes the preparation and the characterization of a series of highly strained vicinal cyclic/acyclic diphosphoniums derived from 1,2- bis(diphenylphosphino)benzene. Their formal electrostatic and possible van der waals strains are then discussed through P+....+P distances in their crystalline state. In the third chapter and after a brief introduction about the typology of molecules containing two phosphonium ylide moities, a synthetic strategy explains two distinct methods to prepare cyclic/acyclic bis-ylides. The first method applies the classical route which consists of deprotonation of the diphsophonium precursors, while a more original route based on the coupling of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene and different electron-poor alkynes through a direct cycloaddition cyclization reaction is then presented. Due to the relative stability of the bis-ylides obtained by the cycloaddition reaction, the protonation reaction -mono and di- allowed us to isolate diphosphoniums which could not be obtained by the classical method. Interestingly, a highly reactive cyclic bis-ylide has been obtained by the classical method, trapped by rhodium(1) complex and fully characterized. In summary, all the results reported in this thesis highlight that the use of extremely electronrich carbon ligands namely diphosphonium ylides might represent an interesting alternative to the classical phosphorus congeners in homogeneous catalysis which deserves more attention." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 29/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/888/
Titre : Chromophores carbo-benzéniques quadripolaires : cibles, synthèses, et propriétés Type de document : texte imprimé Auteurs : Léo Leroyer, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CARBO-MERES [6]PERICYCLYNES CARBO-BENZENES - AROMATICITE BUTATRIENES METATHESE D'ALCYNES - GEM-DIHALOVINYLIDENES COUPLAGE DE CARBENOÏDES CYCLISATION Résumé : "Le sujet concerne l'étude de chromophores carbo-benzéniques (dérivés du carbo-mère de cycle du benzène, C18H6) dans le but d'étendre la variété des cibles, des méthodes de synthèses et des propriétés physico-chimiques. Le premier chapitre est consacré à l'optimisation de la synthèse d'une [6]péricyclynedione, précurseur clé ouvrant un accès " rapide " à des carbo-benzènes quadripolaires par aromatisation réductrice d'un précurseur hexaoxy[6]péricyclyne. Lors de la préparation d'un représentant de cette famille, le p-dianisyl-carbo-benzène, deux chromophores de types inédits ont également été isolés : un carbo-cyclohexadiène, résultant d'une réduction partielle du précurseur péricyclynique, et un dihydro-carbo-benzène, provenant d'une sur-réduction du même précurseur. Les propriétés spectroscopiques, électroniques et optiques de ces trois chromophores ont été étudiées. Le second chapitre envisage une nouvelle rétrosynthèse de carbo-benzènes, mettant en jeu la métathèse séquentielle cyclisante de trois synthons dipropynylbutatriènes (voie a). Dans cette perspective, une série de nouveaux dialcynylbutatriènes a été préparée. Le troisième chapitre aborde l'étude d'une voie pouvant conduire alternativement à des carbo-benzènes aromatiques, ou à des carbo-quinoïdes envisageables ici pour la première fois. Il s'agit ici d'obtenir le macrocycle en C18 par le couplage séquentiel respectivement de trois ou deux unités bis-gem-dihalovinylidènes (voie b et c). Un quatrième chapitre, plus conceptuel, rapporte une étude préliminaire de la réactivité de carbo-énolates en présence de catalyseurs au palladium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/03/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/902/ Chromophores carbo-benzéniques quadripolaires : cibles, synthèses, et propriétés [texte imprimé] / Léo Leroyer, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : CARBO-MERES [6]PERICYCLYNES CARBO-BENZENES - AROMATICITE BUTATRIENES METATHESE D'ALCYNES - GEM-DIHALOVINYLIDENES COUPLAGE DE CARBENOÏDES CYCLISATION Résumé : "Le sujet concerne l'étude de chromophores carbo-benzéniques (dérivés du carbo-mère de cycle du benzène, C18H6) dans le but d'étendre la variété des cibles, des méthodes de synthèses et des propriétés physico-chimiques. Le premier chapitre est consacré à l'optimisation de la synthèse d'une [6]péricyclynedione, précurseur clé ouvrant un accès " rapide " à des carbo-benzènes quadripolaires par aromatisation réductrice d'un précurseur hexaoxy[6]péricyclyne. Lors de la préparation d'un représentant de cette famille, le p-dianisyl-carbo-benzène, deux chromophores de types inédits ont également été isolés : un carbo-cyclohexadiène, résultant d'une réduction partielle du précurseur péricyclynique, et un dihydro-carbo-benzène, provenant d'une sur-réduction du même précurseur. Les propriétés spectroscopiques, électroniques et optiques de ces trois chromophores ont été étudiées. Le second chapitre envisage une nouvelle rétrosynthèse de carbo-benzènes, mettant en jeu la métathèse séquentielle cyclisante de trois synthons dipropynylbutatriènes (voie a). Dans cette perspective, une série de nouveaux dialcynylbutatriènes a été préparée. Le troisième chapitre aborde l'étude d'une voie pouvant conduire alternativement à des carbo-benzènes aromatiques, ou à des carbo-quinoïdes envisageables ici pour la première fois. Il s'agit ici d'obtenir le macrocycle en C18 par le couplage séquentiel respectivement de trois ou deux unités bis-gem-dihalovinylidènes (voie b et c). Un quatrième chapitre, plus conceptuel, rapporte une étude préliminaire de la réactivité de carbo-énolates en présence de catalyseurs au palladium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/03/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/902/
Titre : Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores Type de document : texte imprimé Auteurs : Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CARBO-BENZÈNES FLUOROPHORES TPA BODIPY BENZOTHIADIAZOLE Résumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623 Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores [texte imprimé] / Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : CARBO-BENZÈNES FLUOROPHORES TPA BODIPY BENZOTHIADIAZOLE Résumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623
Titre : Green construction of fused heterocycles & synthesis of carbo-benzenic phosphine derivatives Titre original : Construction d'hétérocycles condensés par chimie verte & synthèse de dérivés de phosphines carbo-benzéniques Type de document : texte imprimé Auteurs : Zhenyu Yao, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Cui, Xinjiang, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : BENZO-N-HETEROCYCLES PHOTOCATALYSIS BENZOXAZOLES CS2AGBIBR6 PEROVSKITE NCS PHOSPHINO-PHOSPHONIUM YLIDES CARBO-BENZENE Résumé : "Benzo-N-heterocycles, such as benzoxazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, and pyrroloquinoxalines are known for their biological activities and widespread use in organic optoelectronics, biochemical analysis, detection, and cell microscopic imaging. The development of new methods for the synthesis of benzo-N-heterocycles is thus of great significance. This thesis mainly addresses the application of Ag-Bi dual perovskite materials for the synthesis of benzo-N-heterocycles under visible light catalysis, but also the use of phosphine-phosphonium ylide ligands in palladium-catalyzed coupling reactions for the same objective, and finally the design and synthesis of a new type of candidate ligands, i.e. carbo-benzenic phosphine derivatives. Perovskites have found applications in numerous domains. Indeed, perovskites have excellent photo-generated charge carrier separation and transport properties, thus showing promising potential in the field of photocatalysis. Chapters 2-4 of this thesis present the preparation of Cs2AgBiBr6 double perovskite nanocrystals (NCs) by anti-solvent recrystallization, and their application to the synthesis of benzo-N-heterocyclic compounds through oxidative condensation processes. In the presence of such photocatalyst, benzimidazoles, benzothiazoles and pyrroloquinoxalines are shown to be synthesized with TON values of 9 million, 5.8 million and 3.6 million, respectively. This method proceeds smoothly under low-power blue LED irradiation using air dioxygen as an oxidant. Mechanistic studies demonstrate that Cs2AgBiBr6 NCs have a suitable conduction band to drive the oxidation of the condensation intermediate. Transition-metal-catalyzed direct C-H bond activation can be regarded as atom-economical and friendly-environmental, but only under the condition of high catalyst efficiency, broad scope of compatible substrates, low reaction temperatures and high yields. For this purpose, ligands play the central role of “chemical hands” for influencing the bond-making and -breaking processes that occur at metal centers. In Chapter 5, phosphino-phosphonium ylides are envisaged as novel bidentate electron-rich P,C-ligands for palladium-catalyzed cross-coupling of benzoxazoles with halo-aromatics. It was found that such ligands allow decreasing the reaction temperature as compared to conventional methods. A series of 2-arylbenzoxazoles has thus been constructed under relatively mild conditions, with broad prospects of applications. Carbo-mers are carbon-rich and π-electron-rich molecules formally obtained by inserting C2 units into each bond of a given parent Lewis structure. Ring carbo-benzenes are thus devised by inserting a C2 unit into each C-C bond of the C6 ring of benzene derivatives, thus making a C18 aromatic ring. This formal process has suggested systematic investigations of carbo-benzene properties, in molecular conductivity, catalyst photosensitization, charge transport (organic photovoltaics), non-linear optics (two photon absorption), and liquid crystal design. In spite of versatile developments in carbo-benzene chemistry, no example featuring a bond between the C18 ring and a heteroatom has ever been reported (all known carbo-benzenes contain C18-H and C18-C bonds only). The challenge is resumed in Chapter 6, where the synthesis of the first carbo-benzene with C18-P bonds is reported, namely the tetraphenyl ring carbo-mer of p-diphenylphosphino-benzene dioxide, through a key [6]pericyclynedione. Beyond p-(Ph2P(O))2C18Ph4, the homologous carbo-benzene p-(Ph2P(O)CH2)2C18Ph4, with C18-C bonds only, is also reported. The synthesis of the carbo-quinoid derivative p-(Ph2P(O)CH)2C18Ph4 is also envisaged. A series of 1,2- and 1,4-addition products of various phosphorus nucleophiles to a dialkynyl-mono-ketone model of the [6]pericyclynedione is also described. Preliminary results of DFT calculations of p-bis(diphenylphosphinoyl)-tetraphenyl-carbo-benzene are also provided." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Huaqiao University Date_soutenance : 21/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : https://theses.fr/s295541 Green construction of fused heterocycles & synthesis of carbo-benzenic phosphine derivatives = Construction d'hétérocycles condensés par chimie verte & synthèse de dérivés de phosphines carbo-benzéniques [texte imprimé] / Zhenyu Yao, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Cui, Xinjiang, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : BENZO-N-HETEROCYCLES PHOTOCATALYSIS BENZOXAZOLES CS2AGBIBR6 PEROVSKITE NCS PHOSPHINO-PHOSPHONIUM YLIDES CARBO-BENZENE Résumé : "Benzo-N-heterocycles, such as benzoxazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, and pyrroloquinoxalines are known for their biological activities and widespread use in organic optoelectronics, biochemical analysis, detection, and cell microscopic imaging. The development of new methods for the synthesis of benzo-N-heterocycles is thus of great significance. This thesis mainly addresses the application of Ag-Bi dual perovskite materials for the synthesis of benzo-N-heterocycles under visible light catalysis, but also the use of phosphine-phosphonium ylide ligands in palladium-catalyzed coupling reactions for the same objective, and finally the design and synthesis of a new type of candidate ligands, i.e. carbo-benzenic phosphine derivatives. Perovskites have found applications in numerous domains. Indeed, perovskites have excellent photo-generated charge carrier separation and transport properties, thus showing promising potential in the field of photocatalysis. Chapters 2-4 of this thesis present the preparation of Cs2AgBiBr6 double perovskite nanocrystals (NCs) by anti-solvent recrystallization, and their application to the synthesis of benzo-N-heterocyclic compounds through oxidative condensation processes. In the presence of such photocatalyst, benzimidazoles, benzothiazoles and pyrroloquinoxalines are shown to be synthesized with TON values of 9 million, 5.8 million and 3.6 million, respectively. This method proceeds smoothly under low-power blue LED irradiation using air dioxygen as an oxidant. Mechanistic studies demonstrate that Cs2AgBiBr6 NCs have a suitable conduction band to drive the oxidation of the condensation intermediate. Transition-metal-catalyzed direct C-H bond activation can be regarded as atom-economical and friendly-environmental, but only under the condition of high catalyst efficiency, broad scope of compatible substrates, low reaction temperatures and high yields. For this purpose, ligands play the central role of “chemical hands” for influencing the bond-making and -breaking processes that occur at metal centers. In Chapter 5, phosphino-phosphonium ylides are envisaged as novel bidentate electron-rich P,C-ligands for palladium-catalyzed cross-coupling of benzoxazoles with halo-aromatics. It was found that such ligands allow decreasing the reaction temperature as compared to conventional methods. A series of 2-arylbenzoxazoles has thus been constructed under relatively mild conditions, with broad prospects of applications. Carbo-mers are carbon-rich and π-electron-rich molecules formally obtained by inserting C2 units into each bond of a given parent Lewis structure. Ring carbo-benzenes are thus devised by inserting a C2 unit into each C-C bond of the C6 ring of benzene derivatives, thus making a C18 aromatic ring. This formal process has suggested systematic investigations of carbo-benzene properties, in molecular conductivity, catalyst photosensitization, charge transport (organic photovoltaics), non-linear optics (two photon absorption), and liquid crystal design. In spite of versatile developments in carbo-benzene chemistry, no example featuring a bond between the C18 ring and a heteroatom has ever been reported (all known carbo-benzenes contain C18-H and C18-C bonds only). The challenge is resumed in Chapter 6, where the synthesis of the first carbo-benzene with C18-P bonds is reported, namely the tetraphenyl ring carbo-mer of p-diphenylphosphino-benzene dioxide, through a key [6]pericyclynedione. Beyond p-(Ph2P(O))2C18Ph4, the homologous carbo-benzene p-(Ph2P(O)CH2)2C18Ph4, with C18-C bonds only, is also reported. The synthesis of the carbo-quinoid derivative p-(Ph2P(O)CH)2C18Ph4 is also envisaged. A series of 1,2- and 1,4-addition products of various phosphorus nucleophiles to a dialkynyl-mono-ketone model of the [6]pericyclynedione is also described. Preliminary results of DFT calculations of p-bis(diphenylphosphinoyl)-tetraphenyl-carbo-benzene are also provided." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Huaqiao University Date_soutenance : 21/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : https://theses.fr/s295541
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