Complexes métalliques et nanoparticules supportés sur des nanomatériaux carbonés pour la catalyse asymétrique / Zinnia Arora  

Public ISBD Titre : Complexes métalliques et nanoparticules supportés sur des nanomatériaux carbonés pour la catalyse asymétrique Type de document : texte imprimé Auteurs : Zinnia Arora, Auteur ; Durand, Jérôme, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : MATÉRIAUX  CATALYSEURS  SYSTÈME ASSYMÉTRIQUE Résumé : "La synthèse asymétrique catalytique est l’art de fournir exclusivement un énantiomère en présence de quantités sous-stœchiométriques de catalyseur adapté. Sans catalyseurs asymétriques, il n'aurait pas été possible d'atteindre le niveau actuel de développement de la pharmacie ou de la médecine. Malgré les avantages des systèmes homogènes, tels que des énantiosélectivités élevées et des activités pour un large éventail de transformations chimiques, des inconvénients tels que des possibilités limitées de récupération et de réutilisation des systèmes catalytiques chiraux coûteux existent. Par conséquent, l'immobilisation de la phase active catalytique énantiosélective a récemment suscité beaucoup d'attention et apparaît comme une solution très prometteuse, car elle peut combiner les avantages de la catalyse homogène et hétérogène. Dans ce contexte, l'objectif principal de ce projet était la conception de nouveaux outils catalytiques à base de nanocarbone par l'immobilisation d'espèces chirales (complexes ou nanoparticules) sur la surface de carbones nanostructurés (nanotubes ou graphène) pour des réactions énantiosélectives. Le projet a impliqué plusieurs étapes clés pour atteindre les objectifs : 1) synthèse de matériaux carbonés structurés, en particulier des nanotubes de carbone et des graphènes ; 2) synthèse/modification des ligands chiraux de type phosphine pour préparer des complexes métalliques et des nanoparticules de rhodium ; 3) immobilisation des complexes et des nanoparticules sur différents supports carbonés. 4) Evaluation catalytique des systèmés élaborés. Ces tests impliquent la réalisation de réactions d'hydrogénation asymétrique sur le diméthyl itaconate. Différents types de nanotubes de carbone (CNTs) fonctionnalisés ou non ont été synthètisés et entièrement caractérisés pour être utilisés comme supports d'immobilisation de catalyseurs. De plus, nous avons réussi à synthétiser deux nouveaux complexes de rhodium chiraux. La synthèse de complexes de rhodium a été développée en utilisant les ligands de phosphine chiraux préalablement préparés, afin d'explorer leurs capacités catalytiques. Ainsi, quatre types différents de supports de nanotubes de carbone fonctionnalisés, trois complexes métalliques au rhodium (dont un commercial) et neuf complexes de rhodium supportés sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés (pré-catalyseurs chiraux) ont été synthétisés. Des expériences de catalyse ont ensuite été réalisées en utilisant les complexes de rhodium synthétisés et leurs homologues supportés. L'observation a montré que ces catalyseurs complexes de rhodium montrent une bonne activité et que cinq catalyseurs présentent une bonne sélectivité pour le diméthyl itaçonate. En plus de la synthèse de catalyseurs à base de métaux, ces travaux ont également porté sur la synthèse de précurseurs de rhodium pour la génération de nanoparticules en utilisant des ligands chiraux comme stabilisateurs, puis sur leur immobilisation sur des nanotubes de carbone modifiés pour l'hydrogénation asymétrique. Deux précurseurs de rhodium et deux ligands phosphine chiraux différents ont été choisis pour la synthèse de nanoparticules chirales. Ainsi, quatre types de nanoparticules de rhodium chirales supportées sur CNTs ont été synthétisées en utilisant différents supports fonctionnalisés. Toutes les nanoparticules de chirales synthétisées ont été testées dans l'hydrogénation asymétrique du diméthyl itaconate, montrant une bonne activité. Deux catalyseurs à base de nanoparticules de Rh ont également montré une bonne sélectivité. En plus de cela, le projet annexe a été mené avec des complexes de cuivre. L'immobilisation covalente de complexes de cuivre (II) sur l'oxyde de graphène (GO) a été réalisée par coordination directe du centre métallique sur le groupe de surface –COOH. Les complexes de cuivre supportés par le ligand chiral L-valmet se sont révélés particulièrement actifs dans la réaction énantiosélective de Henry." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Institut national polytechnique de Toulouse Date_soutenance : 15/03/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2024TLSEP029 Complexes métalliques et nanoparticules supportés sur des nanomatériaux carbonés pour la catalyse asymétrique [texte imprimé] / Zinnia Arora, Auteur ; Durand, Jérôme, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : MATÉRIAUX  CATALYSEURS  SYSTÈME ASSYMÉTRIQUE Résumé : "La synthèse asymétrique catalytique est l’art de fournir exclusivement un énantiomère en présence de quantités sous-stœchiométriques de catalyseur adapté. Sans catalyseurs asymétriques, il n'aurait pas été possible d'atteindre le niveau actuel de développement de la pharmacie ou de la médecine. Malgré les avantages des systèmes homogènes, tels que des énantiosélectivités élevées et des activités pour un large éventail de transformations chimiques, des inconvénients tels que des possibilités limitées de récupération et de réutilisation des systèmes catalytiques chiraux coûteux existent. Par conséquent, l'immobilisation de la phase active catalytique énantiosélective a récemment suscité beaucoup d'attention et apparaît comme une solution très prometteuse, car elle peut combiner les avantages de la catalyse homogène et hétérogène. Dans ce contexte, l'objectif principal de ce projet était la conception de nouveaux outils catalytiques à base de nanocarbone par l'immobilisation d'espèces chirales (complexes ou nanoparticules) sur la surface de carbones nanostructurés (nanotubes ou graphène) pour des réactions énantiosélectives. Le projet a impliqué plusieurs étapes clés pour atteindre les objectifs : 1) synthèse de matériaux carbonés structurés, en particulier des nanotubes de carbone et des graphènes ; 2) synthèse/modification des ligands chiraux de type phosphine pour préparer des complexes métalliques et des nanoparticules de rhodium ; 3) immobilisation des complexes et des nanoparticules sur différents supports carbonés. 4) Evaluation catalytique des systèmés élaborés. Ces tests impliquent la réalisation de réactions d'hydrogénation asymétrique sur le diméthyl itaconate. Différents types de nanotubes de carbone (CNTs) fonctionnalisés ou non ont été synthètisés et entièrement caractérisés pour être utilisés comme supports d'immobilisation de catalyseurs. De plus, nous avons réussi à synthétiser deux nouveaux complexes de rhodium chiraux. La synthèse de complexes de rhodium a été développée en utilisant les ligands de phosphine chiraux préalablement préparés, afin d'explorer leurs capacités catalytiques. Ainsi, quatre types différents de supports de nanotubes de carbone fonctionnalisés, trois complexes métalliques au rhodium (dont un commercial) et neuf complexes de rhodium supportés sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés (pré-catalyseurs chiraux) ont été synthétisés. Des expériences de catalyse ont ensuite été réalisées en utilisant les complexes de rhodium synthétisés et leurs homologues supportés. L'observation a montré que ces catalyseurs complexes de rhodium montrent une bonne activité et que cinq catalyseurs présentent une bonne sélectivité pour le diméthyl itaçonate. En plus de la synthèse de catalyseurs à base de métaux, ces travaux ont également porté sur la synthèse de précurseurs de rhodium pour la génération de nanoparticules en utilisant des ligands chiraux comme stabilisateurs, puis sur leur immobilisation sur des nanotubes de carbone modifiés pour l'hydrogénation asymétrique. Deux précurseurs de rhodium et deux ligands phosphine chiraux différents ont été choisis pour la synthèse de nanoparticules chirales. Ainsi, quatre types de nanoparticules de rhodium chirales supportées sur CNTs ont été synthétisées en utilisant différents supports fonctionnalisés. Toutes les nanoparticules de chirales synthétisées ont été testées dans l'hydrogénation asymétrique du diméthyl itaconate, montrant une bonne activité. Deux catalyseurs à base de nanoparticules de Rh ont également montré une bonne sélectivité. En plus de cela, le projet annexe a été mené avec des complexes de cuivre. L'immobilisation covalente de complexes de cuivre (II) sur l'oxyde de graphène (GO) a été réalisée par coordination directe du centre métallique sur le groupe de surface –COOH. Les complexes de cuivre supportés par le ligand chiral L-valmet se sont révélés particulièrement actifs dans la réaction énantiosélective de Henry." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Institut national polytechnique de Toulouse Date_soutenance : 15/03/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2024TLSEP029

Functionalization of Multi-Walled Carbon Nanotubes with Polymers / Tunckol, Meltem  

Public ISBD Titre : Functionalization of Multi-Walled Carbon Nanotubes with Polymers Type de document : texte imprimé Auteurs : Tunckol, Meltem, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Durand, Jérôme, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Anglais (eng) Tags : MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES  IONIC LIQUID, POLYMERIZED IONIC LIQUID  POLYMER NANOCOMPOSITE  POLYETHERIMIDE  POLYAMIDE  EPOXY Résumé : "This thesis deals with the surface modification of multi-walled carbon nanotubes with polymers with the aim to achieve a high level of dispersion in polymer matrices. Chapter I gives a comprehensive review of the state of the art of hybrids of ionic liquids with carbon nanomaterials, particularly, nanotubes and more recently, graphene. Chapter II starts with a general overview of the non-covalent adsorption of polymers onto the CNT surfaces followed by a detailed description of the study carried out on the non-covalent functionalization of CNTs with various imidazolium based polymerized ionic liquids (PIL). For this purpose, we further compare the two experimental methods: in situ polymerization and solution mixing. One of the most important applications of CNT is in polymer/CNT composites. Chapter III describes the formation of polyetherimide/CNT composites starting from PIL-CNT hybrids obtained in Chapter II. The preparation and characterization of composites using solvent casting methods have been detailed. Pristine, acid oxidized and PIL functionalized CNTs have been compared. Mechanical, thermal and electrical property measurements on these composites have also been described. The last chapter – Chapter IV, divided into two sections, discusses the covalent functionalization of CNTs with a variety of polymers using two main approaches: “grafting from” and “grafting to”. Using the first approach we have grown polyamide (PA) chains from the surface of caprolactam grafted CNTs by anionic ring opening polymerization. The tensile properties of the PA based composites prepared therefrom containing pristine, amine- and PA-functionalized CNTs have been investigated. The radical polymerization of vinyl imidazolium based IL monomers attached to the activated CNT surface is also given in this section. In the second part of Chapter IV, we have reported several “grafting to” functionalization strategies including radical addition and “defect site” grafting used for the preparation of CNTs covalently attached with polymers intended to blend well with epoxy matrices." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/07/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Sciences de l'ingénieur [physics]/Matériaux/ chimie-chimie de coordination En ligne : https://theses.hal.science/search/index?q=Tunckol%2C+Meltem Functionalization of Multi-Walled Carbon Nanotubes with Polymers [texte imprimé] / Tunckol, Meltem, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Durand, Jérôme, Directeur de thèse . - 2012. Langues : Anglais (eng) Tags : MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES  IONIC LIQUID, POLYMERIZED IONIC LIQUID  POLYMER NANOCOMPOSITE  POLYETHERIMIDE  POLYAMIDE  EPOXY Résumé : "This thesis deals with the surface modification of multi-walled carbon nanotubes with polymers with the aim to achieve a high level of dispersion in polymer matrices. Chapter I gives a comprehensive review of the state of the art of hybrids of ionic liquids with carbon nanomaterials, particularly, nanotubes and more recently, graphene. Chapter II starts with a general overview of the non-covalent adsorption of polymers onto the CNT surfaces followed by a detailed description of the study carried out on the non-covalent functionalization of CNTs with various imidazolium based polymerized ionic liquids (PIL). For this purpose, we further compare the two experimental methods: in situ polymerization and solution mixing. One of the most important applications of CNT is in polymer/CNT composites. Chapter III describes the formation of polyetherimide/CNT composites starting from PIL-CNT hybrids obtained in Chapter II. The preparation and characterization of composites using solvent casting methods have been detailed. Pristine, acid oxidized and PIL functionalized CNTs have been compared. Mechanical, thermal and electrical property measurements on these composites have also been described. The last chapter – Chapter IV, divided into two sections, discusses the covalent functionalization of CNTs with a variety of polymers using two main approaches: “grafting from” and “grafting to”. Using the first approach we have grown polyamide (PA) chains from the surface of caprolactam grafted CNTs by anionic ring opening polymerization. The tensile properties of the PA based composites prepared therefrom containing pristine, amine- and PA-functionalized CNTs have been investigated. The radical polymerization of vinyl imidazolium based IL monomers attached to the activated CNT surface is also given in this section. In the second part of Chapter IV, we have reported several “grafting to” functionalization strategies including radical addition and “defect site” grafting used for the preparation of CNTs covalently attached with polymers intended to blend well with epoxy matrices." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/07/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Sciences de l'ingénieur [physics]/Matériaux/ chimie-chimie de coordination En ligne : https://theses.hal.science/search/index?q=Tunckol%2C+Meltem

Immobilization of molecular late transition metal polymerization catalysts on nanomaterials / Zhang, Liping  

Public ISBD Titre : Immobilization of molecular late transition metal polymerization catalysts on nanomaterials Type de document : texte imprimé Auteurs : Zhang, Liping, Auteur ; Durand, Jérôme, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Tags : ETHYLENE POLYMERIZATION  ISOPRENE POLYMERIZATION  LATE TRANSITION METAL CATALYST  MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES  FEW LAYER GRAPHENE  IRON PARTICLES  PARTICLES SUPPORTED CATALYST  PROTECTIVE ABILITY  NANOCOMPOSITES Résumé : "This present thesis deals with the development of active olefin polymerization catalysts based on late transition metal (nickel and iron) imino-pyridine complexes supported on nanomaterial. Chapter I gives a comprehensive literature review of unsupported and supported ethylene polymerization catalyst. In Chapter II we report the ethylene polymerization studies using nickel complexes containing an –NH2 group for covalent immobilization on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) of the corresponding precatalysts. Comparison of the homogeneous catalysts with their supported counterparts evidenced higher catalytic activity and higher molecular weights for the polymers produced. In Chapter III, iron complexes containing a pyrene group have been synthesized and immobilized on MWCNTs through non-covalent ?-? interactions between pyrene group and surface of MWCNTs. Activated by MMAO, both the iron complexes and immobilized catalysts show high activities for ethylene polymerization. It was possible to evidence that MWCNTs have a great influence on the catalytic activity and on the structure of the resulting polyethylenes. Imino-pyridine nickel complexes containing various kinds of aromatic groups have been synthesized in Chapter IV and polymerization conditions in the presence and in the absence of nanocarbon materials, such as MWCNTs or few layer graphene (FLG), are discussed. For those nickel catalysts bearing 1-aryliminoethylpyridine ligands, the presence of MWCNTs in the catalytic mixture allows the formation of waxes of lower molecular weight and polydispersity, whereas the presence of FLG proved to be beneficial for the catalytic activity. In Chapter V, isoprene polymerization catalyzed by iron complexes containing polyaromatic groups and non-covalently supported on nanoparticles and confined into the inner cavity of MWCNTs (Cat@NPs and Cat@NPs@MWCNTs) are investigated. Iron complexes show excellent activity for the isoprene polymerization and produced high glass temperature polyisoprene with a high trans-1,4-polyisoprene selectivity. Polymer nanocomposites are produced by supported catalysts and, transmission electron microscopy (TEM) evidenced efficient coating of the resulting polyisoprene around the oxygen sensitive iron nanoparticles." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 24/01/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie/Génie chimique En ligne : http://oatao.univ-toulouse.fr/11748/ Immobilization of molecular late transition metal polymerization catalysts on nanomaterials [texte imprimé] / Zhang, Liping, Auteur ; Durand, Jérôme, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Anglais (eng) Tags : ETHYLENE POLYMERIZATION  ISOPRENE POLYMERIZATION  LATE TRANSITION METAL CATALYST  MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES  FEW LAYER GRAPHENE  IRON PARTICLES  PARTICLES SUPPORTED CATALYST  PROTECTIVE ABILITY  NANOCOMPOSITES Résumé : "This present thesis deals with the development of active olefin polymerization catalysts based on late transition metal (nickel and iron) imino-pyridine complexes supported on nanomaterial. Chapter I gives a comprehensive literature review of unsupported and supported ethylene polymerization catalyst. In Chapter II we report the ethylene polymerization studies using nickel complexes containing an –NH2 group for covalent immobilization on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) of the corresponding precatalysts. Comparison of the homogeneous catalysts with their supported counterparts evidenced higher catalytic activity and higher molecular weights for the polymers produced. In Chapter III, iron complexes containing a pyrene group have been synthesized and immobilized on MWCNTs through non-covalent ?-? interactions between pyrene group and surface of MWCNTs. Activated by MMAO, both the iron complexes and immobilized catalysts show high activities for ethylene polymerization. It was possible to evidence that MWCNTs have a great influence on the catalytic activity and on the structure of the resulting polyethylenes. Imino-pyridine nickel complexes containing various kinds of aromatic groups have been synthesized in Chapter IV and polymerization conditions in the presence and in the absence of nanocarbon materials, such as MWCNTs or few layer graphene (FLG), are discussed. For those nickel catalysts bearing 1-aryliminoethylpyridine ligands, the presence of MWCNTs in the catalytic mixture allows the formation of waxes of lower molecular weight and polydispersity, whereas the presence of FLG proved to be beneficial for the catalytic activity. In Chapter V, isoprene polymerization catalyzed by iron complexes containing polyaromatic groups and non-covalently supported on nanoparticles and confined into the inner cavity of MWCNTs (Cat@NPs and Cat@NPs@MWCNTs) are investigated. Iron complexes show excellent activity for the isoprene polymerization and produced high glass temperature polyisoprene with a high trans-1,4-polyisoprene selectivity. Polymer nanocomposites are produced by supported catalysts and, transmission electron microscopy (TEM) evidenced efficient coating of the resulting polyisoprene around the oxygen sensitive iron nanoparticles." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 24/01/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie/Génie chimique En ligne : http://oatao.univ-toulouse.fr/11748/

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