LCC - Centre de Ressources Documentaires
Détail de l'auteur
Auteur Philippe Serp |
Documents disponibles écrits par cet auteur (17)
Faire une suggestion Affiner la rechercheDéveloppement de catalyseurs monolithiques structurés du type Co/C/mousse pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch / Amel Cydric Ghogia
Titre : Développement de catalyseurs monolithiques structurés du type Co/C/mousse pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch Type de document : texte imprimé Auteurs : Amel Cydric Ghogia, Auteur ; Doan Pham Minh, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : COBALT NANOPARTICULES NANO-OBJETS NANOFILS SUPPORTS CARBONES MOUSSES MÉTALLIQUES CATALYSEURS MONOLITHIQUES CATALYSE HETEROGENE SYNTHÈSE FISCHER-TROPSCH DÉSACTIVATION Résumé : "La consommation mondiale d'énergie, en particulier celle d’origine fossile, ne cesse d’augmenter en raison de la croissance démographique rapide et du développement industriel. Afin de répondre à cette demande croissante en énergie, de façon durable, la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) est une voie alternative qui permet la conversion du gaz de synthèse biosourcé (H2/CO) en hydrocarbures liquides ayant un faible impact environnemental. Ce gaz de synthèse peut être produit par la gazéification de la biomasse ou par le reformage catalytique du biogaz issu de la digestion anaérobie. La FTS est un procédé fortement exothermique et peut rencontrer des problèmes liés aux pertes de charge au sein de réacteurs tubulaires à lit fixe. L’exothermicité de la réaction entraine la formation de points chauds qui contribuent à la désactivation du catalyseur et à une perte en productivité du procédé. De plus, le contrôle de la sélectivité est également un enjeu majeur en FTS. Cette étude porte sur le développement de catalyseurs multi-composants innovants pour la FTS. Les catalyseurs contiennent des nanoparticules de cobalt de morphologie particulière contrôlée, qui sont dispersées sur des matériaux carbonés (Co/C), ces derniers étant fixés sur la surface de mousses métalliques dont la forme, la taille et la porosité sont contrôlables. Ces catalyseurs ont été produits en se basant sur des études qui ont permis une optimisation de leurs caractéristiques. Dans un premier temps, une étude sur le choix du type de support carboné a été réalisée. Pour cela, différents catalyseurs à base de cobalt supportés sur des supports carbonés oxydés (nanotubes de carbone CNT, matériau fibreux FM et nanofibres de carbone CNF) ont été préparés, caractérisés et testés en FTS. Les supports CNT et FM ont été retenus car les catalyseurs correspondants présentent les meilleures performances en FTS grâce au phénomène de spillover d’hydrogène (H-spillover). Ensuite, nous avons examiné l’influence du précurseur (nitrate et acétate) de cobalt et du solvant d’imprégnation (eau et éthanol) sur la structure des catalyseurs Co/CNT. Des corrélations structures-performances en tenant en compte des caractéristiques qui influencent les performances du catalyseur ont été établies. Un TOF élevé a été mesuré sur le catalyseur Co/CNT contenant une partie importante de petites particules (4-5) confinées de Co, préparé à partir du nitrate de cobalt dans l’éthanol. Par la suite, la croissance de nanofils de Co de structure cristallographique hcp a été réalisée sur les catalyseurs Co/CNT et Co/FM. Les nanofils Co-hcp ont permis d’améliorer simultanément le TOF et la sélectivité en C5+ (SC5+) des catalyseurs Co-hcp/C par rapport aux catalyseurs Co/C. Enfin, des catalyseurs structurés du type Co/C/NiCr ont été développés en déposant les catalyseurs poudres Co/CNT et Co/FM sur des mousses monolithiques d’alliage nickel-chrome (NiCr) par « dip-coating ». La voie colloïdale a également été utilisée pour l’élaboration d’un autre catalyseur structuré du type Co-hcp/NiCr par croissance directe des nanofils Co-hcp sur la mousse. Les catalyseurs structurés Co/C/NiCr ont montré non seulement une meilleure activité et SC5+ mais aussi une meilleure stabilité par rapport aux catalyseurs poudres Co/C. En fait, les mousses métalliques favorisent le transfert de chaleur et donc permettent une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique qui limite le frittage de la phase active et donc la désactivation. Le catalyseur Co-hcp/NiCr obtenu par croissance directe sur les mousses par voie colloïdale a montré une excellente SC5+ proche de 100%, mais une désactivation notable a eu lieu. Ce travail constitue la toute première étude sur des catalyseurs Co/C/NiCr en FTS et confirme le rôle pivot joué par les mousses métalliques dans l’intensification des réactions exothermiques comme la FTS." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Ecole des Mines d'Albi-Carmaux Date_soutenance : 31/03/2021 Ecole_doctorale : Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse) Domaine : Génie des Procédés et de l'Environnement En ligne : https://theses.hal.science/tel-04301337 Développement de catalyseurs monolithiques structurés du type Co/C/mousse pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch [texte imprimé] / Amel Cydric Ghogia, Auteur ; Doan Pham Minh, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : COBALT NANOPARTICULES NANO-OBJETS NANOFILS SUPPORTS CARBONES MOUSSES MÉTALLIQUES CATALYSEURS MONOLITHIQUES CATALYSE HETEROGENE SYNTHÈSE FISCHER-TROPSCH DÉSACTIVATION Résumé : "La consommation mondiale d'énergie, en particulier celle d’origine fossile, ne cesse d’augmenter en raison de la croissance démographique rapide et du développement industriel. Afin de répondre à cette demande croissante en énergie, de façon durable, la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) est une voie alternative qui permet la conversion du gaz de synthèse biosourcé (H2/CO) en hydrocarbures liquides ayant un faible impact environnemental. Ce gaz de synthèse peut être produit par la gazéification de la biomasse ou par le reformage catalytique du biogaz issu de la digestion anaérobie. La FTS est un procédé fortement exothermique et peut rencontrer des problèmes liés aux pertes de charge au sein de réacteurs tubulaires à lit fixe. L’exothermicité de la réaction entraine la formation de points chauds qui contribuent à la désactivation du catalyseur et à une perte en productivité du procédé. De plus, le contrôle de la sélectivité est également un enjeu majeur en FTS. Cette étude porte sur le développement de catalyseurs multi-composants innovants pour la FTS. Les catalyseurs contiennent des nanoparticules de cobalt de morphologie particulière contrôlée, qui sont dispersées sur des matériaux carbonés (Co/C), ces derniers étant fixés sur la surface de mousses métalliques dont la forme, la taille et la porosité sont contrôlables. Ces catalyseurs ont été produits en se basant sur des études qui ont permis une optimisation de leurs caractéristiques. Dans un premier temps, une étude sur le choix du type de support carboné a été réalisée. Pour cela, différents catalyseurs à base de cobalt supportés sur des supports carbonés oxydés (nanotubes de carbone CNT, matériau fibreux FM et nanofibres de carbone CNF) ont été préparés, caractérisés et testés en FTS. Les supports CNT et FM ont été retenus car les catalyseurs correspondants présentent les meilleures performances en FTS grâce au phénomène de spillover d’hydrogène (H-spillover). Ensuite, nous avons examiné l’influence du précurseur (nitrate et acétate) de cobalt et du solvant d’imprégnation (eau et éthanol) sur la structure des catalyseurs Co/CNT. Des corrélations structures-performances en tenant en compte des caractéristiques qui influencent les performances du catalyseur ont été établies. Un TOF élevé a été mesuré sur le catalyseur Co/CNT contenant une partie importante de petites particules (4-5) confinées de Co, préparé à partir du nitrate de cobalt dans l’éthanol. Par la suite, la croissance de nanofils de Co de structure cristallographique hcp a été réalisée sur les catalyseurs Co/CNT et Co/FM. Les nanofils Co-hcp ont permis d’améliorer simultanément le TOF et la sélectivité en C5+ (SC5+) des catalyseurs Co-hcp/C par rapport aux catalyseurs Co/C. Enfin, des catalyseurs structurés du type Co/C/NiCr ont été développés en déposant les catalyseurs poudres Co/CNT et Co/FM sur des mousses monolithiques d’alliage nickel-chrome (NiCr) par « dip-coating ». La voie colloïdale a également été utilisée pour l’élaboration d’un autre catalyseur structuré du type Co-hcp/NiCr par croissance directe des nanofils Co-hcp sur la mousse. Les catalyseurs structurés Co/C/NiCr ont montré non seulement une meilleure activité et SC5+ mais aussi une meilleure stabilité par rapport aux catalyseurs poudres Co/C. En fait, les mousses métalliques favorisent le transfert de chaleur et donc permettent une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique qui limite le frittage de la phase active et donc la désactivation. Le catalyseur Co-hcp/NiCr obtenu par croissance directe sur les mousses par voie colloïdale a montré une excellente SC5+ proche de 100%, mais une désactivation notable a eu lieu. Ce travail constitue la toute première étude sur des catalyseurs Co/C/NiCr en FTS et confirme le rôle pivot joué par les mousses métalliques dans l’intensification des réactions exothermiques comme la FTS." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Ecole des Mines d'Albi-Carmaux Date_soutenance : 31/03/2021 Ecole_doctorale : Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse) Domaine : Génie des Procédés et de l'Environnement En ligne : https://theses.hal.science/tel-04301337
Titre : Etude de l'effet coopératif entre atomes métalliques isolés et nanoparticules métalliques dans des réactions d'hydrogénation sélectives Titre original : Study of the cooperative effect between isolated metal atoms and metal nanoparticles in selective hydrogenation reactions Type de document : texte imprimé Auteurs : Jérémy Audevard, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : HYDROGÉNATION SÉLECTIVES COOPÉRATIVISTE NANOPARTICULES MÉTALLIQUES ATOMES ISOLÉS SPILLOVER
SELECTIVE HYDROGENATION COOPERATIVITY NANOPARTICLES SINGLE-ATOMS SPILLOVERRésumé : "Ces travaux de recherche se concentrent sur la préparation et la caractérisation de catalyseurs comprenant des atomes isolés (SAs) et des nanoparticules (NPs) métalliques et sur l’étude de leur coopérativité dans des réactions d’hydrogénation sélective. Le chapitre 1 correspond à une étude bibliographique sur les résultats obtenus expérimentalement et en modélisation en hydrogénations sélectives sur des catalyseurs à base de : i) clusters ; ii) SAs ; et iii) mélange de SAs et NPs. Une catalyse coopérative entre SAs et NPs métalliques faisant intervenir le spillover d’hydrogène a été proposé dans la littérature. Dans le chapitre 2, nous avons étudié expérimentalement et par modélisation le spillover d’hydrogène sur des catalyseurs au palladium supporté sur nanotubes de carbone (CNTs). Cette étude nous a permis de démontrer que certains groupes oxygénés de surface du support, ainsi que la présence d’eau facilitent le spillover d'hydrogène sur les supports carbonés. Le chapitre 3 détaille la préparation et la caractérisation d’une série de 5 catalyseurs 1,2 %Pd/CNT présentant des rapports PdSA/PdNP différents allant de 3 à 108. Ces catalyseurs ont été caractérisés par HAADF-STEM, XPS et EXAFS. Par la suite, nous avons appliqué ces catalyseurs en hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène, constatant une activité optimale sur le catalyseur Pd/CNT ayant un rapport PdSA/PdNP = 11 et une meilleure sélectivité sur le catalyseur présentant le plus d’atomes isolés (PdSA/PdNP = 108). Nous avons testé les catalyseurs ayant des rapports PdSA/PdNP de 40 et 108 dans un réacteur en flux, où ces catalyseurs ont montré une excellente stabilité. Des calculs DFT ont été réalisés afin de rationaliser les résultats obtenus. Dans le chapitre 4, grâce à une étude combinant expérience et théorie, nous avons pu fournir des explications sur l’influence de la structure caractéristique de catalyseurs RuSAMNP (où M = Ru, Pd, Ni) pour l’hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde (CAL) en hydrocinnamaldéhyde. Le dépôt de Ni sur un catalyseur RuSA/CNT conduit à un système de type cocktail où l’on distingue deux espèces de Ru différentes : a) des atomes isolés de Ru (RuSA) ; et b) des RuSA associés aux NiNP (RuSA@NiNP). Des calculs théoriques ont démontré que thermodynamiquement, le spillover d’H2 des NiNP vers les RuSA peut fonctionner. Lors de l’hydrogénation du CAL, le catalyseur RuSANiNP/CNT a montré de meilleures performances par rapport aux catalyseurs RuSA/CNT et NiNP/CNT. De plus, dans un réacteur en flux, ce catalyseur a montré une excellente stabilité et des performances prometteuses à l’échelle du laboratoire. Les différents mécanismes possibles lors de l’hydrogénation du CAL ont été étudiés par DFT afin de rationaliser les résultats obtenus ; ce qui a permis de mettre en évidence l’importance des espèces RuSA@NiNP pour l’hydrogénation sélective du CAL. Enfin, dans le chapitre 5, nous avons étudié l’influence du dopage du support carbone (CNTs) lors de la réduction/hydrogénation sélective du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol lorsque les CNTs sont utilisés soit comme carbo-catalyseur sans métal, soit comme support de catalyseurs au Pd. Le dopage avec des hétéroatomes tels que O, S et N a un impact sur le rapport PdSA/PdNP et le catalyseur Pd/N-CNT présente le rapport PdSA/PdNP le plus élevé (PdSA/PdNP = 11). Seuls les N-CNTs ont montré une activité lors de la réduction du 4-NP avec NaBH4 et aucun des supports ne fonctionne en hydrogénation du 4-NP sous H2. Après dépôt de Pd, l’activité catalytique a pu être corrélé avec différents paramètres comme le rapport PdSA/PdNP, ou encore le spillover d’H2. Nous avons mis en évidence que le catalyseur optimal pour la réduction du 4-NP avec NaBH4 était le Pd/O-CNT et que pour l’hydrogénation du 4-NP sous H2, il s’agissait du catalyseur Pd/N-CNT. Une explication a été proposée pour rationaliser ces résultats."
"This research focuses on the preparation and characterization of catalysts comprising metal single atoms (SAs) and metallic nanoparticles (NPs) and on the study of their cooperativity in selective hydrogenation reactions. Chapter 1 corresponds to a bibliographical study on the results obtained experimentally and in modeling in selective hydrogenations on catalysts based on: i) clusters; (ii) SAs; and iii) mixture of SAs and NPs. A cooperative catalysis between SAs and metallic NPs involving hydrogen spillover has been proposed in the literature. In chapter 2, we studied experimentally and by modeling the hydrogen spillover on palladium catalysts supported on carbon nanotubes (CNTs). This study allowed us to demonstrate that specific oxygenated surface groups of the support as well as the presence of water facilitate the spillover of hydrogen on the carbon supports. Chapter 3 details the preparation and characterization of a series of five 1.2%Pd/CNT catalysts with different PdSA/PdNP ratios ranging from 3 to 108. These catalysts were characterized by STEM-HAADF, XPS and EXAFS. Subsequently, we applied these catalysts in the selective hydrogenation of phenylacetylene in styrene, noting an optimal activity on the Pd/CNT catalyst having a PdSA/PdNP ratio = 11, and a better selectivity on the catalyst having the most isolated single atoms (PdSA/PdNP = 108). We tested catalysts with PdSA/PdNP ratios of 40 and 108 in a flow reactor, where these catalysts showed excellent stability. DFT calculations were carried out in order to rationalize the results obtained. In chapter 4, thanks to a study combining experience and theory, we were able to provide explanations on the influence of the characteristic structure of RuSAMNP catalysts (where M = Ru, Pd, Ni) for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde (CAL) in hydrocinnamaldehyde. The deposition of Ni on a RuSA/CNT catalyst leads to a cocktail type system in which two different Ru species are distinguished: i) isolated Ru atoms (RuSA); and ii) RuSA associated with NiNP (RuSA@NiNP). Theoretical calculations have demonstrated that thermodynamically, H2 spillover from NiNP to RuSA can work. During the hydrogenation of CAL, the RuSANiNP/CNT catalyst showed better performance compared to RuSA/CNT and NiNP/CNT catalysts. Moreover, in a flow reactor, this catalyst showed excellent stability and promising performance at the laboratory scale. The various possible mechanisms during the hydrogenation of CAL were studied by DFT in order to rationalize the results obtained; which made it possible to highlight the importance of RuSA@NiNP species for the selective hydrogenation of CAL. Finally, in chapter 5, we studied the influence of carbon support doping (CNTs) during the selective reduction/hydrogenation of 4-nitrophenol (4-NP) into 4-aminophenol when CNTs are used either as metal-free carbo-catalyst or as Pd catalyst support. Doping with heteroatoms such as O, S and N impacts the PdSA/PdNP ratio and the Pd/N-CNT catalyst exhibits the highest PdSA/PdNP ratio (PdSA/PdNP = 11). Only N-CNT showed activity during the reduction of 4-NP with NaBH4, and none of the carbon materials works in the hydrogenation of 4-NP under H2. After Pd deposition, the catalytic activity could be correlated with various parameters such as the PdSA/PdNP ratio, or even the H2 spillover. We have shown that the optimal catalyst for the reduction of 4-NP with NaBH4 was Pd/O-CNT, and that for the hydrogenation of 4-NP under H2 it was the Pd/N-CNT catalyst. An explanation has been proposed to rationalize these results."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 16/02/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière ( SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04187282 Etude de l'effet coopératif entre atomes métalliques isolés et nanoparticules métalliques dans des réactions d'hydrogénation sélectives = Study of the cooperative effect between isolated metal atoms and metal nanoparticles in selective hydrogenation reactions [texte imprimé] / Jérémy Audevard, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : HYDROGÉNATION SÉLECTIVES COOPÉRATIVISTE NANOPARTICULES MÉTALLIQUES ATOMES ISOLÉS SPILLOVER
SELECTIVE HYDROGENATION COOPERATIVITY NANOPARTICLES SINGLE-ATOMS SPILLOVERRésumé : "Ces travaux de recherche se concentrent sur la préparation et la caractérisation de catalyseurs comprenant des atomes isolés (SAs) et des nanoparticules (NPs) métalliques et sur l’étude de leur coopérativité dans des réactions d’hydrogénation sélective. Le chapitre 1 correspond à une étude bibliographique sur les résultats obtenus expérimentalement et en modélisation en hydrogénations sélectives sur des catalyseurs à base de : i) clusters ; ii) SAs ; et iii) mélange de SAs et NPs. Une catalyse coopérative entre SAs et NPs métalliques faisant intervenir le spillover d’hydrogène a été proposé dans la littérature. Dans le chapitre 2, nous avons étudié expérimentalement et par modélisation le spillover d’hydrogène sur des catalyseurs au palladium supporté sur nanotubes de carbone (CNTs). Cette étude nous a permis de démontrer que certains groupes oxygénés de surface du support, ainsi que la présence d’eau facilitent le spillover d'hydrogène sur les supports carbonés. Le chapitre 3 détaille la préparation et la caractérisation d’une série de 5 catalyseurs 1,2 %Pd/CNT présentant des rapports PdSA/PdNP différents allant de 3 à 108. Ces catalyseurs ont été caractérisés par HAADF-STEM, XPS et EXAFS. Par la suite, nous avons appliqué ces catalyseurs en hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène, constatant une activité optimale sur le catalyseur Pd/CNT ayant un rapport PdSA/PdNP = 11 et une meilleure sélectivité sur le catalyseur présentant le plus d’atomes isolés (PdSA/PdNP = 108). Nous avons testé les catalyseurs ayant des rapports PdSA/PdNP de 40 et 108 dans un réacteur en flux, où ces catalyseurs ont montré une excellente stabilité. Des calculs DFT ont été réalisés afin de rationaliser les résultats obtenus. Dans le chapitre 4, grâce à une étude combinant expérience et théorie, nous avons pu fournir des explications sur l’influence de la structure caractéristique de catalyseurs RuSAMNP (où M = Ru, Pd, Ni) pour l’hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde (CAL) en hydrocinnamaldéhyde. Le dépôt de Ni sur un catalyseur RuSA/CNT conduit à un système de type cocktail où l’on distingue deux espèces de Ru différentes : a) des atomes isolés de Ru (RuSA) ; et b) des RuSA associés aux NiNP (RuSA@NiNP). Des calculs théoriques ont démontré que thermodynamiquement, le spillover d’H2 des NiNP vers les RuSA peut fonctionner. Lors de l’hydrogénation du CAL, le catalyseur RuSANiNP/CNT a montré de meilleures performances par rapport aux catalyseurs RuSA/CNT et NiNP/CNT. De plus, dans un réacteur en flux, ce catalyseur a montré une excellente stabilité et des performances prometteuses à l’échelle du laboratoire. Les différents mécanismes possibles lors de l’hydrogénation du CAL ont été étudiés par DFT afin de rationaliser les résultats obtenus ; ce qui a permis de mettre en évidence l’importance des espèces RuSA@NiNP pour l’hydrogénation sélective du CAL. Enfin, dans le chapitre 5, nous avons étudié l’influence du dopage du support carbone (CNTs) lors de la réduction/hydrogénation sélective du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol lorsque les CNTs sont utilisés soit comme carbo-catalyseur sans métal, soit comme support de catalyseurs au Pd. Le dopage avec des hétéroatomes tels que O, S et N a un impact sur le rapport PdSA/PdNP et le catalyseur Pd/N-CNT présente le rapport PdSA/PdNP le plus élevé (PdSA/PdNP = 11). Seuls les N-CNTs ont montré une activité lors de la réduction du 4-NP avec NaBH4 et aucun des supports ne fonctionne en hydrogénation du 4-NP sous H2. Après dépôt de Pd, l’activité catalytique a pu être corrélé avec différents paramètres comme le rapport PdSA/PdNP, ou encore le spillover d’H2. Nous avons mis en évidence que le catalyseur optimal pour la réduction du 4-NP avec NaBH4 était le Pd/O-CNT et que pour l’hydrogénation du 4-NP sous H2, il s’agissait du catalyseur Pd/N-CNT. Une explication a été proposée pour rationaliser ces résultats."
"This research focuses on the preparation and characterization of catalysts comprising metal single atoms (SAs) and metallic nanoparticles (NPs) and on the study of their cooperativity in selective hydrogenation reactions. Chapter 1 corresponds to a bibliographical study on the results obtained experimentally and in modeling in selective hydrogenations on catalysts based on: i) clusters; (ii) SAs; and iii) mixture of SAs and NPs. A cooperative catalysis between SAs and metallic NPs involving hydrogen spillover has been proposed in the literature. In chapter 2, we studied experimentally and by modeling the hydrogen spillover on palladium catalysts supported on carbon nanotubes (CNTs). This study allowed us to demonstrate that specific oxygenated surface groups of the support as well as the presence of water facilitate the spillover of hydrogen on the carbon supports. Chapter 3 details the preparation and characterization of a series of five 1.2%Pd/CNT catalysts with different PdSA/PdNP ratios ranging from 3 to 108. These catalysts were characterized by STEM-HAADF, XPS and EXAFS. Subsequently, we applied these catalysts in the selective hydrogenation of phenylacetylene in styrene, noting an optimal activity on the Pd/CNT catalyst having a PdSA/PdNP ratio = 11, and a better selectivity on the catalyst having the most isolated single atoms (PdSA/PdNP = 108). We tested catalysts with PdSA/PdNP ratios of 40 and 108 in a flow reactor, where these catalysts showed excellent stability. DFT calculations were carried out in order to rationalize the results obtained. In chapter 4, thanks to a study combining experience and theory, we were able to provide explanations on the influence of the characteristic structure of RuSAMNP catalysts (where M = Ru, Pd, Ni) for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde (CAL) in hydrocinnamaldehyde. The deposition of Ni on a RuSA/CNT catalyst leads to a cocktail type system in which two different Ru species are distinguished: i) isolated Ru atoms (RuSA); and ii) RuSA associated with NiNP (RuSA@NiNP). Theoretical calculations have demonstrated that thermodynamically, H2 spillover from NiNP to RuSA can work. During the hydrogenation of CAL, the RuSANiNP/CNT catalyst showed better performance compared to RuSA/CNT and NiNP/CNT catalysts. Moreover, in a flow reactor, this catalyst showed excellent stability and promising performance at the laboratory scale. The various possible mechanisms during the hydrogenation of CAL were studied by DFT in order to rationalize the results obtained; which made it possible to highlight the importance of RuSA@NiNP species for the selective hydrogenation of CAL. Finally, in chapter 5, we studied the influence of carbon support doping (CNTs) during the selective reduction/hydrogenation of 4-nitrophenol (4-NP) into 4-aminophenol when CNTs are used either as metal-free carbo-catalyst or as Pd catalyst support. Doping with heteroatoms such as O, S and N impacts the PdSA/PdNP ratio and the Pd/N-CNT catalyst exhibits the highest PdSA/PdNP ratio (PdSA/PdNP = 11). Only N-CNT showed activity during the reduction of 4-NP with NaBH4, and none of the carbon materials works in the hydrogenation of 4-NP under H2. After Pd deposition, the catalytic activity could be correlated with various parameters such as the PdSA/PdNP ratio, or even the H2 spillover. We have shown that the optimal catalyst for the reduction of 4-NP with NaBH4 was Pd/O-CNT, and that for the hydrogenation of 4-NP under H2 it was the Pd/N-CNT catalyst. An explanation has been proposed to rationalize these results."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 16/02/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière ( SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04187282
Titre : Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch Type de document : texte imprimé Auteurs : Justine Harmel, Auteur ; Soulantika, Aikaterini, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HETEROGENE NANO-PARTICULES NANO-OBJETS SUPPORT POREUX RÉACTEUR LIT-FIXE RÉACTEUR SLURRY Résumé : "En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l'IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse. Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : INSA de Toulouse Date_soutenance : 27/10/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie/Chimie organique Chimie/Chimie inorganique En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01647195 Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch [texte imprimé] / Justine Harmel, Auteur ; Soulantika, Aikaterini, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : CATALYSE HETEROGENE NANO-PARTICULES NANO-OBJETS SUPPORT POREUX RÉACTEUR LIT-FIXE RÉACTEUR SLURRY Résumé : "En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l'IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse. Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : INSA de Toulouse Date_soutenance : 27/10/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie/Chimie organique Chimie/Chimie inorganique En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01647195
Titre : Synthèse de nanotubes de carbonne dopés à l'azote et leur application catalytique Type de document : texte imprimé Auteurs : Anas Benyounes, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Mohamed El Kacimi, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE NANOTUBES DE CARBONE DOPES A L'AZOTE OXYDATION ALCOOL PALLADIUM Résumé : "L'objectif de ce travail est la synthèse et l'étude des propriétés acido-basiques de nanotubes de carbone (CNT) dopés à l’azote pour les utiliser comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Pour ce faire, trois types de nanotubes de carbone dopés à l'azote ont été synthétisés, caractérisés et testés dans la conversion de l'alcool isopropylique. Les nanotubes de carbone dopés diffèrent par le taux d’azote et la présence ou non d'une section non dopée dans leur structure. Pour les matériaux à faible teneur en azote, la réaction conduit à la formation d'acétone indiquant la présence de sites basiques. À plus forte teneur en azote, les catalyseurs dopés conduisent à la formation d'acétone et de propène, mettant en évidence la présence de sites basiques et acides. La caractérisation par XPS nous a permis de proposer que les sites basiques sont constitués de groupes de surface pyridiniques et les sites acides sont des groupements sulfoniques formés au cours de la purification de ces matériaux avec de l'acide sulfurique. Des catalyseurs au ruthénium et au palladium supportés (2%) sur des nanotubes de carbone non dopés et dopés à l'azote (N-CNT), ont été préparés et évalués dans la réaction de décomposition de l'alcool isopropylique comme réaction test. La présence de fonctionnalités azotées (azote pyridinique, pyrrolique et quaternaire) sur le support dopé à l'azote induit une plus grande dispersion du métal. En ce qui concerne les catalyseurs supportés, ceux de palladium étaient plus actifs et plus sélectifs que ceux au ruthénium. De plus, les catalyseurs au Pd sont sélectifs en acétone, tandis que les catalyseurs au Ru conduisent à la déshydratation et la déshydrogénation. Le dopage des nanotubes de carbone par l’azote conduit aussi à l'apparition de propriétés d'oxydo-réduction. Enfin, nous avons montré que des nanotubes de carbone, constitués de deux sections différentes : une partie non dopée hydrophobe reliée à un segment hydrophile, sont amphiphiles. Nous les avons utilisés comme supports tensioactif de catalyseur au palladium. Ces nouveaux catalyseurs à base de Pd supporté ont été testés dans la réaction d'oxydation de plusieurs alcools en utilisant l'oxygène moléculaire en phase liquide. L'oxydation du 2- heptanol produit sélectivement la cétone correspondante, alors que l'oxydation de l'alcool benzylique est très sélective vis-à-vis de l'aldéhyde. Par ailleurs, l'oxydation de l'éthanol produit de l'acide acétique de manière sélective." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT et UNIV. MOHAMMED V Date_soutenance : 24/03/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://www.theses.fr/2016INPT0032 Synthèse de nanotubes de carbonne dopés à l'azote et leur application catalytique [texte imprimé] / Anas Benyounes, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Mohamed El Kacimi, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : CATALYSE NANOTUBES DE CARBONE DOPES A L'AZOTE OXYDATION ALCOOL PALLADIUM Résumé : "L'objectif de ce travail est la synthèse et l'étude des propriétés acido-basiques de nanotubes de carbone (CNT) dopés à l’azote pour les utiliser comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Pour ce faire, trois types de nanotubes de carbone dopés à l'azote ont été synthétisés, caractérisés et testés dans la conversion de l'alcool isopropylique. Les nanotubes de carbone dopés diffèrent par le taux d’azote et la présence ou non d'une section non dopée dans leur structure. Pour les matériaux à faible teneur en azote, la réaction conduit à la formation d'acétone indiquant la présence de sites basiques. À plus forte teneur en azote, les catalyseurs dopés conduisent à la formation d'acétone et de propène, mettant en évidence la présence de sites basiques et acides. La caractérisation par XPS nous a permis de proposer que les sites basiques sont constitués de groupes de surface pyridiniques et les sites acides sont des groupements sulfoniques formés au cours de la purification de ces matériaux avec de l'acide sulfurique. Des catalyseurs au ruthénium et au palladium supportés (2%) sur des nanotubes de carbone non dopés et dopés à l'azote (N-CNT), ont été préparés et évalués dans la réaction de décomposition de l'alcool isopropylique comme réaction test. La présence de fonctionnalités azotées (azote pyridinique, pyrrolique et quaternaire) sur le support dopé à l'azote induit une plus grande dispersion du métal. En ce qui concerne les catalyseurs supportés, ceux de palladium étaient plus actifs et plus sélectifs que ceux au ruthénium. De plus, les catalyseurs au Pd sont sélectifs en acétone, tandis que les catalyseurs au Ru conduisent à la déshydratation et la déshydrogénation. Le dopage des nanotubes de carbone par l’azote conduit aussi à l'apparition de propriétés d'oxydo-réduction. Enfin, nous avons montré que des nanotubes de carbone, constitués de deux sections différentes : une partie non dopée hydrophobe reliée à un segment hydrophile, sont amphiphiles. Nous les avons utilisés comme supports tensioactif de catalyseur au palladium. Ces nouveaux catalyseurs à base de Pd supporté ont été testés dans la réaction d'oxydation de plusieurs alcools en utilisant l'oxygène moléculaire en phase liquide. L'oxydation du 2- heptanol produit sélectivement la cétone correspondante, alors que l'oxydation de l'alcool benzylique est très sélective vis-à-vis de l'aldéhyde. Par ailleurs, l'oxydation de l'éthanol produit de l'acide acétique de manière sélective." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT et UNIV. MOHAMMED V Date_soutenance : 24/03/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://www.theses.fr/2016INPT0032
Titre : Synthèse de nanotubes de carbone multi-parois sur supports pulvérulents et étude des mécanismes de croissance catalytique Type de document : texte imprimé Auteurs : Julien Beausoleil, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Brigitte Caussat, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : NANOTUBES DE CARBONE MULTI-PAROIS CATALYSE BIMÉTALLIQUE DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR (CVD) LIT FLUIDISE CATALYSEUR COEUR-ECORCE Résumé : "Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en œuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs cœur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène. " Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 28/01/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Sd M) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04266691v1 Synthèse de nanotubes de carbone multi-parois sur supports pulvérulents et étude des mécanismes de croissance catalytique [texte imprimé] / Julien Beausoleil, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Brigitte Caussat, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : NANOTUBES DE CARBONE MULTI-PAROIS CATALYSE BIMÉTALLIQUE DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR (CVD) LIT FLUIDISE CATALYSEUR COEUR-ECORCE Résumé : "Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en œuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs cœur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène. " Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 28/01/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Sd M) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04266691v1
Permalink
PermalinkPermalinkPermalink
Permalink
PermalinkPermalinkPermalink
Permalink
Permalink
Permalink
Permalink
