Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch / Justine Harmel  

Public ISBD Titre : Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch Titre original : Synthesis of hybrid cobalt-based nano-catalysts for Fischer-Tropsch synthesis Type de document : texte imprimé Auteurs : Justine Harmel, Auteur ; Soulantika, Aikaterini, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HÉTÉROGÈNE  NANO-PARTICULES  NANO-OBJETS  SUPPORT POREUX  RÉACTEUR LIT-FIXE  RÉACTEUR SLURRY NANO-PARTICLES  SLURRY REACTOR  FIXED-BED REACTOR  POROUS SUPPORT  NANO-OBJECTS  COBALT  HETEROGENEOUS CATALYSIS  FISCHER-TROPSCH Résumé : "En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l'IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse." "Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : INSA de Toulouse Date_soutenance : 27/10/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01647195 Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch = Synthesis of hybrid cobalt-based nano-catalysts for Fischer-Tropsch synthesis [texte imprimé] / Justine Harmel, Auteur ; Soulantika, Aikaterini, Directeur de thèse ; Philippe Serp, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HÉTÉROGÈNE  NANO-PARTICULES  NANO-OBJETS  SUPPORT POREUX  RÉACTEUR LIT-FIXE  RÉACTEUR SLURRY NANO-PARTICLES  SLURRY REACTOR  FIXED-BED REACTOR  POROUS SUPPORT  NANO-OBJECTS  COBALT  HETEROGENEOUS CATALYSIS  FISCHER-TROPSCH Résumé : "En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l'IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse." "Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : INSA de Toulouse Date_soutenance : 27/10/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01647195

Carbon nanotubes as nanoreactors for magnetic applications / Xiaojian Li  

Public ISBD Titre : Carbon nanotubes as nanoreactors for magnetic applications Titre original : Nanoréacteurs à base de nanotubes de Carbone pour des applications Magnétiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Xiaojian Li, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Soulantika, Aikaterini, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Tags : CoPt and FePt NANOWIRES  POLYMERIZATION OF ISOPRENE  CONFINEMENT EFFECTS  MAGNETIC METAL NANOPARTICLES  CARBON NANOTUBES NANOFILS FePt et CoPt  POLYMÉRISATION DE L’ISOPRÈNE  EFFETS DE CONFINEMENT  NANOPARTICULES MÉTALLIQUES MAGNÉTIQUES  NANOTUBES DE CARBONE Résumé : "Carbon nanotubes (CNTs), because of their unique properties and potential use in a variety of applications, are probably the most studied class of nanomaterials. Functionalized CNTs, which can be easily manipulated and modified by covalent or non-covalent functionalization, appear as new tools in biotechnology and biomedicine. Indeed, CNTs have optical, electronic and mechanical properties that can be exploited in biological or biomedical applications. Metallic magnetic nanoparticles (MMNPs) of the 3d series and their alloys exhibit excellent magnetic properties unlike their oxide counterparts, which can be exploited in biomedicine and ultra-high density magnetic recording. When confined in CNTs nano-materials can have different properties and behaviors compared to bulk materials. Various confinement effects resulting from the interaction between the confined materials and the internal cavities of CNTs provide opportunities for regulating or designing new nanocomposites. This thesis is devoted to the study of a new approach for the development of nanocomposite materials MMNPs@CNTs and their properties. MMNPs of controlled size and shape of Co and Fe were synthesized with novel aromatic ligands as stabilizers. These MMNPs were then selectively introduced into the cavity of CNTs due to repulsive/attractive interactions between the functionalized multi-walled CNTs and the MMNPs. We were then interested in the protection of these nanoparticles from oxidation by air. Thus, confined iron nanoparticles have been coated with polyisoprene. To do this, the surface of the Fe nanoparticles has been modified with a polymerization catalyst by ligand exchange; then, polymerization of isoprene was conducted inside the channel of CNTs. The protection from oxidation by the polyisoprene was evaluated by magnetic measurements after exposure to air. Quite surprisingly, this study showed that the iron nanoparticles the more resistant to oxidation were those obtained after ligand exchange and without polymerization. In this case only, the original properties of the nanoparticles are maintained after venting. Finally, magnetic bimetallic nanostructures (particles or rods) combining Pt and cobalt or iron were obtained and confined in CNTs. Their chemical structure orderings were also studied by thermal annealing studies. The work developed in this thesis opens up new perspectives for the production of new MMNPs@NTC nanocomposites resistant to oxidation." "Les nanotubes de carbone (NTCs), en raison de leurs propriétés exceptionnelles et d’une utilisation potentielle dans un grand nombre d'applications, constituent surement la classe la plus étudiée des nanomatériaux. Les NTCs fonctionnalisés, qui peuvent être facilement manipulés et modifiés par liaison covalente ou fonctionnalisation non covalente, apparaissent comme de nouveaux outils dans le domaine des biotechnologies et en biomédecine. En effet, les NTC ont des propriétés optiques, électroniques et mécaniques qui peuvent être exploitées dans des applications biologiques ou biomédicales. Les nanoparticules magnétiques métalliques (NPMMs) de la série 3d ainsi que leurs alliages présentent d'excellentes propriétés magnétiques contrairement à leurs homologues oxydes, qui peuvent être exploitées en biomédecine et pour l'enregistrement magnétique ultra-haute densité. Les nano-matériaux confinés dans les NTCs peuvent présenter des propriétés et des comportements différents par rapport aux matériaux massifs. Divers effets de confinement provenant de l'interaction entre les matériaux confinés et les cavités internes des nanotubes de carbone offrent des possibilités de réglage ou la conception de nouveaux nanocomposites. Cette thèse est consacrée à l’étude d’une nouvelle approche pour le développement de matériaux nanocomposites NPMMs@NTC et de leurs propriétés. Des NPMMs de taille et forme contrôlée de Co et de Fe ont été synthétisées avec de nouveaux ligands aromatiques comme stabilisants. Ces MMNPs ont ensuite été introduites de manière sélective dans la cavité de NTCs du fait d’interactions attractives/répulsives entre les nanotubes de carbone multi-parois fonctionnalisés et les NPMMs. Nous nous sommes ensuite intéressés à la protection de ces nanoparticules de l’oxydation par l’air. Les nanoparticules de fer confinées ont ainsi été revêtues par du polyisoprène. Pour ce faire, la surface des nanoparticules de Fe a été modifiée avec un catalyseur de polymérisation par échange de ligand, puis la polymérisation de l'isoprène a été réalisée à l'intérieur du canal des NTCs. La protection de l'oxydation par le polyisoprène a été évaluée par des mesures magnétiques après exposition à l'air. De façon tout à fait surprenante, cette étude a montré que les nanoparticules de fer les plus résistantes à l’oxydation étaient celles obtenues après échange de ligand et sans polymérisation. Dans ce cas seulement les propriétés des nanoparticules originales sont maintenues après mise à l’air. Enfin, des nanostructures (particules ou fils) magnétiques bimétalliques associant le Pt au cobalt ou au fer ont été obtenues et confinées dans les NTCs. Leurs structures chimiques ordonnées ont également été étudiées par des études de recuit thermique. Le travail développé dans cette thèse ouvre de nouvelles perspectives pour la production de nouveaux nanocomposites MMNPs@NTC résistants à l’oxydation." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 24/04/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse INPT) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04557763 Carbon nanotubes as nanoreactors for magnetic applications = Nanoréacteurs à base de nanotubes de Carbone pour des applications Magnétiques [texte imprimé] / Xiaojian Li, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Soulantika, Aikaterini, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Anglais (eng) Tags : CoPt and FePt NANOWIRES  POLYMERIZATION OF ISOPRENE  CONFINEMENT EFFECTS  MAGNETIC METAL NANOPARTICLES  CARBON NANOTUBES NANOFILS FePt et CoPt  POLYMÉRISATION DE L’ISOPRÈNE  EFFETS DE CONFINEMENT  NANOPARTICULES MÉTALLIQUES MAGNÉTIQUES  NANOTUBES DE CARBONE Résumé : "Carbon nanotubes (CNTs), because of their unique properties and potential use in a variety of applications, are probably the most studied class of nanomaterials. Functionalized CNTs, which can be easily manipulated and modified by covalent or non-covalent functionalization, appear as new tools in biotechnology and biomedicine. Indeed, CNTs have optical, electronic and mechanical properties that can be exploited in biological or biomedical applications. Metallic magnetic nanoparticles (MMNPs) of the 3d series and their alloys exhibit excellent magnetic properties unlike their oxide counterparts, which can be exploited in biomedicine and ultra-high density magnetic recording. When confined in CNTs nano-materials can have different properties and behaviors compared to bulk materials. Various confinement effects resulting from the interaction between the confined materials and the internal cavities of CNTs provide opportunities for regulating or designing new nanocomposites. This thesis is devoted to the study of a new approach for the development of nanocomposite materials MMNPs@CNTs and their properties. MMNPs of controlled size and shape of Co and Fe were synthesized with novel aromatic ligands as stabilizers. These MMNPs were then selectively introduced into the cavity of CNTs due to repulsive/attractive interactions between the functionalized multi-walled CNTs and the MMNPs. We were then interested in the protection of these nanoparticles from oxidation by air. Thus, confined iron nanoparticles have been coated with polyisoprene. To do this, the surface of the Fe nanoparticles has been modified with a polymerization catalyst by ligand exchange; then, polymerization of isoprene was conducted inside the channel of CNTs. The protection from oxidation by the polyisoprene was evaluated by magnetic measurements after exposure to air. Quite surprisingly, this study showed that the iron nanoparticles the more resistant to oxidation were those obtained after ligand exchange and without polymerization. In this case only, the original properties of the nanoparticles are maintained after venting. Finally, magnetic bimetallic nanostructures (particles or rods) combining Pt and cobalt or iron were obtained and confined in CNTs. Their chemical structure orderings were also studied by thermal annealing studies. The work developed in this thesis opens up new perspectives for the production of new MMNPs@NTC nanocomposites resistant to oxidation." "Les nanotubes de carbone (NTCs), en raison de leurs propriétés exceptionnelles et d’une utilisation potentielle dans un grand nombre d'applications, constituent surement la classe la plus étudiée des nanomatériaux. Les NTCs fonctionnalisés, qui peuvent être facilement manipulés et modifiés par liaison covalente ou fonctionnalisation non covalente, apparaissent comme de nouveaux outils dans le domaine des biotechnologies et en biomédecine. En effet, les NTC ont des propriétés optiques, électroniques et mécaniques qui peuvent être exploitées dans des applications biologiques ou biomédicales. Les nanoparticules magnétiques métalliques (NPMMs) de la série 3d ainsi que leurs alliages présentent d'excellentes propriétés magnétiques contrairement à leurs homologues oxydes, qui peuvent être exploitées en biomédecine et pour l'enregistrement magnétique ultra-haute densité. Les nano-matériaux confinés dans les NTCs peuvent présenter des propriétés et des comportements différents par rapport aux matériaux massifs. Divers effets de confinement provenant de l'interaction entre les matériaux confinés et les cavités internes des nanotubes de carbone offrent des possibilités de réglage ou la conception de nouveaux nanocomposites. Cette thèse est consacrée à l’étude d’une nouvelle approche pour le développement de matériaux nanocomposites NPMMs@NTC et de leurs propriétés. Des NPMMs de taille et forme contrôlée de Co et de Fe ont été synthétisées avec de nouveaux ligands aromatiques comme stabilisants. Ces MMNPs ont ensuite été introduites de manière sélective dans la cavité de NTCs du fait d’interactions attractives/répulsives entre les nanotubes de carbone multi-parois fonctionnalisés et les NPMMs. Nous nous sommes ensuite intéressés à la protection de ces nanoparticules de l’oxydation par l’air. Les nanoparticules de fer confinées ont ainsi été revêtues par du polyisoprène. Pour ce faire, la surface des nanoparticules de Fe a été modifiée avec un catalyseur de polymérisation par échange de ligand, puis la polymérisation de l'isoprène a été réalisée à l'intérieur du canal des NTCs. La protection de l'oxydation par le polyisoprène a été évaluée par des mesures magnétiques après exposition à l'air. De façon tout à fait surprenante, cette étude a montré que les nanoparticules de fer les plus résistantes à l’oxydation étaient celles obtenues après échange de ligand et sans polymérisation. Dans ce cas seulement les propriétés des nanoparticules originales sont maintenues après mise à l’air. Enfin, des nanostructures (particules ou fils) magnétiques bimétalliques associant le Pt au cobalt ou au fer ont été obtenues et confinées dans les NTCs. Leurs structures chimiques ordonnées ont également été étudiées par des études de recuit thermique. Le travail développé dans cette thèse ouvre de nouvelles perspectives pour la production de nouveaux nanocomposites MMNPs@NTC résistants à l’oxydation." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 24/04/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse INPT) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04557763

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