Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes / Fourmy, Kévin  

Public ISBD Titre : Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes Type de document : texte imprimé Auteurs : Fourmy, Kévin ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Résumé : L'activation homogène d'alcynes par des complexes d'or(I) et de platine(II) a connu un important essor ces 10 dernières années. Initialement, les sels métalliques, AuCl ou PtCl2, étaient utilisés. La conception de nouveaux ligands est primordiale afin d'améliorer l'activité, la sélectivité, mais aussi la stabilité des catalyseurs. Historiquement, des ligands phospholes sont utilisés au laboratoire pour développer des nouveaux outils catalytiques. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés aux applications des ligands phospholes dans l'activation d'alcyne. Des complexes d'or(I), [Au(L)Cl], et de platine(II), [Pt(L)2Cl2], portant des ligands phospholes ont été synthétisés. La caractérisation de ces complexes et l'étude de leurs structures ont permis de déterminer les propriétés stéréo-électroniques de ces ligands. Les complexes d'or(I) ont été engagés dans des réactions de cycloisomérisation d'1,6-énynes et de cyclopropanation d'oléfines. Le complexe portant le ligand 1-phényl-2,3,4,5-tétraméthylphosphole, [Au(TMP)Cl], s'est montré supérieur en activité, sélectivité, et stabilité. Un complexe cationique [Au(TMP)(CH3CN)]SbF6, particulièrement actif en cycloisomérisation d'1,6-énynes a aussi été isolé. Les complexes de platine(II) ont été testés dans les réactions de cycloisomérisation, d'alcoxy-cyclisation et d'hydroarylation cyclisante d'1,6-énynes. Le ligand TMP a permis ici aussi d'obtenir un catalyseur [Pt(TMP)2Cl2] d'activité supérieure. Une nouvelle réaction d'addition d'aldéhydes sur les 1,6-énynes catalysée au platine(II) a également été découverte donnant un accès direct à des structures hétérocycliques comportant trois cycles accolés. Nos travaux démontrent l'intérêt et la spécificité des ligands monophospholes et de leurs complexes d'Au(I) et de Pt(II) dans les réactions mettant en jeu une étape d'activation d'un alcyne, suivie d'une attaque nucléophile d'un alcène, d'un alcool, d'un aryle ou d'un aldéhyde. Ils tendent à rationaliser l'influence de la nature du ligand sur l'activité et la sélectivité du catalyseur, et ouvrent la voie au design de nouveaux outils de synthèse performants pour la préparation en une seule étape de structures polycycliques élaborées Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 17/10/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2108/ Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes [texte imprimé] / Fourmy, Kévin ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse . - 2013. Langues : Français (fre) Résumé : L'activation homogène d'alcynes par des complexes d'or(I) et de platine(II) a connu un important essor ces 10 dernières années. Initialement, les sels métalliques, AuCl ou PtCl2, étaient utilisés. La conception de nouveaux ligands est primordiale afin d'améliorer l'activité, la sélectivité, mais aussi la stabilité des catalyseurs. Historiquement, des ligands phospholes sont utilisés au laboratoire pour développer des nouveaux outils catalytiques. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés aux applications des ligands phospholes dans l'activation d'alcyne. Des complexes d'or(I), [Au(L)Cl], et de platine(II), [Pt(L)2Cl2], portant des ligands phospholes ont été synthétisés. La caractérisation de ces complexes et l'étude de leurs structures ont permis de déterminer les propriétés stéréo-électroniques de ces ligands. Les complexes d'or(I) ont été engagés dans des réactions de cycloisomérisation d'1,6-énynes et de cyclopropanation d'oléfines. Le complexe portant le ligand 1-phényl-2,3,4,5-tétraméthylphosphole, [Au(TMP)Cl], s'est montré supérieur en activité, sélectivité, et stabilité. Un complexe cationique [Au(TMP)(CH3CN)]SbF6, particulièrement actif en cycloisomérisation d'1,6-énynes a aussi été isolé. Les complexes de platine(II) ont été testés dans les réactions de cycloisomérisation, d'alcoxy-cyclisation et d'hydroarylation cyclisante d'1,6-énynes. Le ligand TMP a permis ici aussi d'obtenir un catalyseur [Pt(TMP)2Cl2] d'activité supérieure. Une nouvelle réaction d'addition d'aldéhydes sur les 1,6-énynes catalysée au platine(II) a également été découverte donnant un accès direct à des structures hétérocycliques comportant trois cycles accolés. Nos travaux démontrent l'intérêt et la spécificité des ligands monophospholes et de leurs complexes d'Au(I) et de Pt(II) dans les réactions mettant en jeu une étape d'activation d'un alcyne, suivie d'une attaque nucléophile d'un alcène, d'un alcool, d'un aryle ou d'un aldéhyde. Ils tendent à rationaliser l'influence de la nature du ligand sur l'activité et la sélectivité du catalyseur, et ouvrent la voie au design de nouveaux outils de synthèse performants pour la préparation en une seule étape de structures polycycliques élaborées Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 17/10/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2108/

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