Complexes de platine(II) pour des diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) rouges et bistables. / Benoit Blondel  

Public ISBD Titre : Complexes de platine(II) pour des diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) rouges et bistables. Titre original : Platinum(II) complexes for organic light emitting diodes (OLEDs) red and bistable Type de document : texte imprimé Auteurs : Benoit Blondel, Auteur ; Georges Zissis, Directeur de thèse ; Sasaki, Isabelle, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES DE PLATINE(II)  OLED  PHOSPHORESCENT  BISTABLE PLATINUM(II) COMPLEXES  BISTABLE Résumé : "Ce travail de thèse décrit l'utilisation de complexes de platine(II) dans les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Ces complexes ([Pt(II) (tétra-tert-butylSalophen)] et [Pt(II) Salophen]) ont été caractérisés par les méthodes usuelles (1H RMN, spectroscopie UV-visible, électrochimie, diffraction des rayons X pour le [Pt(II) (tétra-tert-butylSalophen)]). Des calculs DFT ont corroboré les données expérimentales qui ont guidé le choix du Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminium (Alq3) en tant que matrice. Des dispositifs bistables, susceptibles d'être utilisés en tant que mémoires, ont été obtenus lors du dopage, à 5%, d'OLEDs monocouches. La modulation de ce phénomène par l'ajout d'une couche de N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphényle-(1,1'-biphényle)-4,4'-diamine (NPD) d'épaisseur contrôlée, a été mis en évidence. Des OLEDs bicouches (NPD/Alq3:Pt) émettant dans la gamme spectrale 640-750 nm (rouge profond), et présentant des rendements supérieurs à 20 %, ont ainsi été réalisées. En dopant la couche de NPD, des OLED jaunes présentant un comportement électro-chromatique ont été élaborées. Sous l'effet du dopage par ces complexes, l'augmentation de la durée de vie des OLEDs a aussi été démontrée." "This thesis describes the integration of platinum(II) complexes within organic light emitting diodes (OLEDs). These complexes ([Pt(II) (tetra-tert-butylSalophen)] and [Pt(II) Salophen]) were characterized by the usual methods ( 1H NMR, UV-Vis spectroscopy, electrochemistry and X-ray diffraction for [Pt(II) (tetra-tert-butylSalophen)]). DFT calculations support the experimental data which guided the selection of Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3)as host. 5% doping in monolayer OLEDs gave bistable devices which may be used as memory. Modulation of this phenomenon was allowed by adding a controlled layer of N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (NPD). Bilayer OLEDs (NPD/Alq3:Pt) were shown to emit in the deep-red range between 640-750nm with efficiencies higher than 20%. Upon doping with complexes, an enhancement in the lifetime of OLEDs was highlighted." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/09/2017 Ecole_doctorale : Génie Electrique, Electronique, Télécommunications (GEET) Domaine : Physique Micro et Nanosytèmes En ligne : https://theses.fr/2017TOU30173 Complexes de platine(II) pour des diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) rouges et bistables. = Platinum(II) complexes for organic light emitting diodes (OLEDs) red and bistable [texte imprimé] / Benoit Blondel, Auteur ; Georges Zissis, Directeur de thèse ; Sasaki, Isabelle, Directeur de thèse . - 2017. Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES DE PLATINE(II)  OLED  PHOSPHORESCENT  BISTABLE PLATINUM(II) COMPLEXES  BISTABLE Résumé : "Ce travail de thèse décrit l'utilisation de complexes de platine(II) dans les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Ces complexes ([Pt(II) (tétra-tert-butylSalophen)] et [Pt(II) Salophen]) ont été caractérisés par les méthodes usuelles (1H RMN, spectroscopie UV-visible, électrochimie, diffraction des rayons X pour le [Pt(II) (tétra-tert-butylSalophen)]). Des calculs DFT ont corroboré les données expérimentales qui ont guidé le choix du Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminium (Alq3) en tant que matrice. Des dispositifs bistables, susceptibles d'être utilisés en tant que mémoires, ont été obtenus lors du dopage, à 5%, d'OLEDs monocouches. La modulation de ce phénomène par l'ajout d'une couche de N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphényle-(1,1'-biphényle)-4,4'-diamine (NPD) d'épaisseur contrôlée, a été mis en évidence. Des OLEDs bicouches (NPD/Alq3:Pt) émettant dans la gamme spectrale 640-750 nm (rouge profond), et présentant des rendements supérieurs à 20 %, ont ainsi été réalisées. En dopant la couche de NPD, des OLED jaunes présentant un comportement électro-chromatique ont été élaborées. Sous l'effet du dopage par ces complexes, l'augmentation de la durée de vie des OLEDs a aussi été démontrée." "This thesis describes the integration of platinum(II) complexes within organic light emitting diodes (OLEDs). These complexes ([Pt(II) (tetra-tert-butylSalophen)] and [Pt(II) Salophen]) were characterized by the usual methods ( 1H NMR, UV-Vis spectroscopy, electrochemistry and X-ray diffraction for [Pt(II) (tetra-tert-butylSalophen)]). DFT calculations support the experimental data which guided the selection of Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3)as host. 5% doping in monolayer OLEDs gave bistable devices which may be used as memory. Modulation of this phenomenon was allowed by adding a controlled layer of N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (NPD). Bilayer OLEDs (NPD/Alq3:Pt) were shown to emit in the deep-red range between 640-750nm with efficiencies higher than 20%. Upon doping with complexes, an enhancement in the lifetime of OLEDs was highlighted." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/09/2017 Ecole_doctorale : Génie Electrique, Electronique, Télécommunications (GEET) Domaine : Physique Micro et Nanosytèmes En ligne : https://theses.fr/2017TOU30173

Etude de l’interaction de la Thioflavine T et de complexes de Ru(II) avec le peptide amyloïde bêta dans le cadre de la maladie d’Alzheimer / Eury, Hélène  

Public ISBD Titre : Etude de l’interaction de la Thioflavine T et de complexes de Ru(II) avec le peptide amyloïde bêta dans le cadre de la maladie d’Alzheimer Titre original : Interaction study of thioflavin T and ru(ii) complexes with the amyloid beta peptide linked with the Alzheimer disease Type de document : texte imprimé Auteurs : Eury, Hélène, Auteur ; Sasaki, Isabelle, Directeur de thèse ; Saurel, Olivier, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : THIOFLAVIN T  COMPLEXES PEPTIDE AMYLOID BETA  MALADIE D'ALZHEIMER AMYLOID BETA PEPTIDE  THIOFLAVINE T  ALZHEIMER DISEASE Résumé : "La maladie d'Alzheimer est caractérisée par la présence de dégénérescences neurofibrillaires et l'accumulation de plaques amyloïdes dans le cerveau. Ces plaques contiennent principalement un peptide nommé amyloïde-? (A?) sous forme agrégée. Le processus d'agrégation des peptides A? en plaques amyloïdes représente une étape clé dans l'apparition de la pathologie, la coordination du cuivre, et également du zinc, favorisant la formation d'espèces agrégées impliquées dans la neurotoxicité. Notre objectif consiste à concevoir des complexes bifonctionnels avec d'une part un analogue de la Thioflavine T (ThT) et d'autre part un complexe de Ru(II), ce travail de thèse s'articule donc selon ces deux axes. I- Nous nous sommes d'abord intéressés à l'interaction entre le peptide A? et la Thioflavine T (ThT), fluorophore classiquement utilisé pour étudier l'agrégation du peptide A?. Cette interaction a été étudiée principalement par spectroscopie RMN. Les résultats obtenus ont permis d'identifier le site d'interaction de la ThT au peptide A?. Par la suite, les effets de la ThT et du Zn(II) sur l'agrégation du peptide A? ont été évalués en combinant la RMN et la spectroscopie de fluorescence. A partir des données obtenues, nous avons montré que la ThT et le Zn(II) ne sont pas inertes sur la cinétique d'agrégation du peptide A?. Les résultats ont également révélé des différences importantes concernant les informations apportées par la fluorescence et la RMN. II- La coordination du cuivre et du zinc implique principalement les noyaux imidazoles des résidus histidines. Afin d'empêcher la coordination de ces ions métalliques aux peptides A?, une stratégie thérapeutique innovante consiste en l'utilisation de complexes platinoïdes comportant des sites labiles et capables de se lier aux résidus histidines du A?. En raison de la toxicité des complexes de Pt(II), nous avons envisagé la synthèse de complexes de Ru(II), principalement basés sur le motif fac-Ru(CO)32+. Différents complexes avec des ligands de type glycinate, hydroxyquinolinate et éthylenediamine ont été synthétisés. L'étude de leur interaction avec le peptide A? a été réalisée par différentes techniques spectroscopiques (RMN, RPE, fluorescence, spectrométrie de masse). Les résultats obtenus ont montré, en particulier, que les complexes sont capables d'inhiber l'agrégation du peptide A? induite par le zinc." "The Alzheimer's disease is characterized by the presence of neurofibrillary tangles and amyloid plaques in the brain. These plaques are formed by aggregated amyloid-? (A?) peptide. The A? aggregation represents a key event in the appearance of the pathology, copper and zinc coordination favoring the formation of aggregated species involved in the neurotoxicity. Our objective consists in designing bifonctional complexes with, on one hand, a Thioflavine T (ThT) analog and, on the other hand, a Ru(II) complex : this thesis is thus centered around these two axes. I- In this context, we first investigated the interaction between A? and ThT, which is a classical dye commonly used to study the aggregation process. This interaction was mainly studied by NMR spectroscopy. Our first results allowed us to identify the interaction site of the ThT with the A? peptide. Then, the ThT and Zn(II) effects on the aggregation process were assessed by NMR and fluorescence spectroscopy. From the obtained data, we showed that ThT and Zn (II) are involved in the aggregation kinetic. The results also revealed important differences concerning the information brought by fluorescence and NMR. II- Copper and zinc coordination mainly implies imidazole ring of the histidine residues. In order to prevent the coordination of these metallic ions to A?, an innovative therapeutic strategy consists of the use of platinoid complexes containing labile sites which are able to bind the A? histidine residues. Because of Pt(II) complexes toxicity, we envisaged the synthesis of Ru(II) complexes, mainly based on fac-Ru(CO)32+ motive. Different complexes with glycinate, hydroxyquinolinate or ethylenediamine ligand were synthesized. The study of their interaction with the A? peptide was realized by various spectroscopy techniques (RMN, RPE, fluorescence, mass spectrometry and demonstrated that the complexes are able to prevent the A? aggregation induced by zinc." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 16/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse INPT) Domaine : Sciences de l'Ingénieur [ Physics ] Autre En ligne : https://theses.hal.science/tel-04312647 Etude de l’interaction de la Thioflavine T et de complexes de Ru(II) avec le peptide amyloïde bêta dans le cadre de la maladie d’Alzheimer = Interaction study of thioflavin T and ru(ii) complexes with the amyloid beta peptide linked with the Alzheimer disease [texte imprimé] / Eury, Hélène, Auteur ; Sasaki, Isabelle, Directeur de thèse ; Saurel, Olivier, Directeur de thèse . - 2013. Langues : Français (fre) Tags : THIOFLAVIN T  COMPLEXES PEPTIDE AMYLOID BETA  MALADIE D'ALZHEIMER AMYLOID BETA PEPTIDE  THIOFLAVINE T  ALZHEIMER DISEASE Résumé : "La maladie d'Alzheimer est caractérisée par la présence de dégénérescences neurofibrillaires et l'accumulation de plaques amyloïdes dans le cerveau. Ces plaques contiennent principalement un peptide nommé amyloïde-? (A?) sous forme agrégée. Le processus d'agrégation des peptides A? en plaques amyloïdes représente une étape clé dans l'apparition de la pathologie, la coordination du cuivre, et également du zinc, favorisant la formation d'espèces agrégées impliquées dans la neurotoxicité. Notre objectif consiste à concevoir des complexes bifonctionnels avec d'une part un analogue de la Thioflavine T (ThT) et d'autre part un complexe de Ru(II), ce travail de thèse s'articule donc selon ces deux axes. I- Nous nous sommes d'abord intéressés à l'interaction entre le peptide A? et la Thioflavine T (ThT), fluorophore classiquement utilisé pour étudier l'agrégation du peptide A?. Cette interaction a été étudiée principalement par spectroscopie RMN. Les résultats obtenus ont permis d'identifier le site d'interaction de la ThT au peptide A?. Par la suite, les effets de la ThT et du Zn(II) sur l'agrégation du peptide A? ont été évalués en combinant la RMN et la spectroscopie de fluorescence. A partir des données obtenues, nous avons montré que la ThT et le Zn(II) ne sont pas inertes sur la cinétique d'agrégation du peptide A?. Les résultats ont également révélé des différences importantes concernant les informations apportées par la fluorescence et la RMN. II- La coordination du cuivre et du zinc implique principalement les noyaux imidazoles des résidus histidines. Afin d'empêcher la coordination de ces ions métalliques aux peptides A?, une stratégie thérapeutique innovante consiste en l'utilisation de complexes platinoïdes comportant des sites labiles et capables de se lier aux résidus histidines du A?. En raison de la toxicité des complexes de Pt(II), nous avons envisagé la synthèse de complexes de Ru(II), principalement basés sur le motif fac-Ru(CO)32+. Différents complexes avec des ligands de type glycinate, hydroxyquinolinate et éthylenediamine ont été synthétisés. L'étude de leur interaction avec le peptide A? a été réalisée par différentes techniques spectroscopiques (RMN, RPE, fluorescence, spectrométrie de masse). Les résultats obtenus ont montré, en particulier, que les complexes sont capables d'inhiber l'agrégation du peptide A? induite par le zinc." "The Alzheimer's disease is characterized by the presence of neurofibrillary tangles and amyloid plaques in the brain. These plaques are formed by aggregated amyloid-? (A?) peptide. The A? aggregation represents a key event in the appearance of the pathology, copper and zinc coordination favoring the formation of aggregated species involved in the neurotoxicity. Our objective consists in designing bifonctional complexes with, on one hand, a Thioflavine T (ThT) analog and, on the other hand, a Ru(II) complex : this thesis is thus centered around these two axes. I- In this context, we first investigated the interaction between A? and ThT, which is a classical dye commonly used to study the aggregation process. This interaction was mainly studied by NMR spectroscopy. Our first results allowed us to identify the interaction site of the ThT with the A? peptide. Then, the ThT and Zn(II) effects on the aggregation process were assessed by NMR and fluorescence spectroscopy. From the obtained data, we showed that ThT and Zn (II) are involved in the aggregation kinetic. The results also revealed important differences concerning the information brought by fluorescence and NMR. II- Copper and zinc coordination mainly implies imidazole ring of the histidine residues. In order to prevent the coordination of these metallic ions to A?, an innovative therapeutic strategy consists of the use of platinoid complexes containing labile sites which are able to bind the A? histidine residues. Because of Pt(II) complexes toxicity, we envisaged the synthesis of Ru(II) complexes, mainly based on fac-Ru(CO)32+ motive. Different complexes with glycinate, hydroxyquinolinate or ethylenediamine ligand were synthesized. The study of their interaction with the A? peptide was realized by various spectroscopy techniques (RMN, RPE, fluorescence, mass spectrometry and demonstrated that the complexes are able to prevent the A? aggregation induced by zinc." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 16/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse INPT) Domaine : Sciences de l'Ingénieur [ Physics ] Autre En ligne : https://theses.hal.science/tel-04312647

Synthèse asymétrique et utilisation en catalyse énantiosélective d'hétérocycles polyazotes et de complexes octaedriques de ruthénium(II) / Pezet, Frédéric  

Public ISBD Titre : Synthèse asymétrique et utilisation en catalyse énantiosélective d'hétérocycles polyazotes et de complexes octaedriques de ruthénium(II) Titre original : Asymmetric synthesis and use in enantioselective catalysis of polynitrogen heterocycles and ruthenium(II) octahedral complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Pezet, Frédéric, Auteur ; Sasaki, Isabelle, Directeur de thèse Année de publication : 2001 Langues : Français (fre) Tags : CHIRALITE  RUTHENIUM  HETEROCYCLES AZOTES  PYRIDINE  1,3-PYRIMIDINE  SULFOXYDE  COUPURE PHOTOINDUITE DE L'ADN  CATALYSE ENANTIOSELECTIVE  ÉPOXYDATION  CYCLOPROPANATION  ADDITION 1,4 CHIRALITY  NITROGEN HETEROCYCLES  SULFOXIDE  PHOTOINDUCED DNA CLEAVAGE  ENANTIOSELECTIVE CATALYSIS  EPOXIDATION  1,4-ADDITION Résumé : "Synthèse asymétrique et utilisation en catalyse énantiosélective d'hétérocycles polyazotés et de complexes octaédriques de ruthénium (II). Les travaux en catalyse asymétrique impliquent non seulement la synthèse de nouveaux ligands chiraux mais aussi la conception de nouveaux types de catalyseurs. Dans cette optique, la première partie de cette étude présente l'élaboration d'un nouveau concept de préparation des complexes octaédriques de ruthénium optiquement purs. L'utilisation d'un ligand chiral, monodente et labile comme un sulfoxyde chiral, permet la synthèse hautement diastéréosélective de complexes de ruthénium chloro bis(diimine) sulfoxyde qui se sont révélés d'excellents intermédiaires de synthèse des complexes de ruthénium tris(diimine) optiquement purs. Leur utilisation dans la coupure photoinduite de l'ADN montre une nette stéréodifférenciation entre les isomères 4 et 4 pour l'ADN B. Par ailleurs, les complexes rac-cs-(Ru(bpy)2(DMSO)CI] * et AR-cis-[Ru(bpy)2(Tol-SO-Me)]* ont été employés avec succès comme précatalyseurs dans l'époxydation des cléfines simples. Avec le premier, les rendements en époxydes sont excellents et la réaction est stéréospécifique pour les alcènes aliphatiques. De plus, le procédé est efficace et énantiosélectif pour trois oléfines aromatiques lorsque le complexe chiral est utilisé. Ainsi, l'oxyde du trans--méthylstyrène a été obtenu avec un excès énantiomérique de 94%. Par ailleurs, plusieurs ligands hétérocycliques azotés originaux possédant un substituant chiral ont été également synthétisés puis leurs propriétés en chimie de coordination et en catalyse asymétrique ont été étudiées. Une nouvelle voie non conventionnelle de formation de cycle pyridinique a été mise au point grâce à l'irradiation aux micro-ondes des réactifs employés dans la synthèse de Krönhke après leur adsorption sur alumine. Elle a permis notamment l'accès direct à nouvelle terpyridine de symétrie C2. Les ligands azotés synthétisés en association avec les sels de cuivre ont présenté une bonne activité catalytique en addition 1,4 des organozinciques sur les nitrooléfines et en cyclopropanation des oléfines. E particulier, la terpyridine s'est révélée un bon auxiliaire de chiralité dans la cyclopropanation des oléfines disubstituées." "Asymmetric synthesis and use in enantioselective catalysis of polynitrogen heterocycles and octahedral ruthenium(II) complexes. Work in asymmetric catalysis involves not only the synthesis of new chiral ligands but also the design of new types of catalysts. In this perspective, the first part of this study presents the development of a new concept for the preparation of optically pure octahedral ruthenium complexes. The use of a chiral, monodentate and labile ligand such as a chiral sulfoxide allows the highly diastereoselective synthesis of ruthenium chloro bis(diimine) sulfoxide complexes which have proven to be excellent intermediates for the synthesis of optically pure ruthenium tris(diimine) complexes. Their use in the photoinduced cleavage of DNA shows a clear stereodifferentiation between the 4 and 4 isomers for B-DNA. Furthermore, the complexes rac-cs-(Ru(bpy)2(DMSO)CI] * and AR-cis-[Ru(bpy)2(Tol-SO-Me)] * have been successfully used as precatalysts in the epoxidation of simple olefins. With the former, the epoxide yields are excellent and the reaction is stereospecific for aliphatic alkenes. In addition, the process is efficient and enantioselective for three aromatic olefins when the chiral complex is used. Thus, trans-methylstyrene oxide was obtained with an enantiomeric excess of 94%. In addition, several original nitrogen-containing heterocyclic ligands with a chiral substituent were also synthesized and their coordination chemistry and asymmetric catalysis properties were studied. A new unconventional route for pyridine ring formation was developed by microwave irradiation of the reagents used in the Krönhke synthesis after their adsorption on alumina. In particular, it allowed direct access to a new terpyridine of C2 symmetry. The nitrogen ligands synthesized in association with copper salts showed good catalytic activity in 1,4-addition of organozinc compounds to nitroolefins and in cyclopropanation of olefins. In particular, terpyridine proved to be a good chirality aid in the cyclopropanation of disubstituted olefins." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/12/2001 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2001TOU30141 Synthèse asymétrique et utilisation en catalyse énantiosélective d'hétérocycles polyazotes et de complexes octaedriques de ruthénium(II) = Asymmetric synthesis and use in enantioselective catalysis of polynitrogen heterocycles and ruthenium(II) octahedral complexes [texte imprimé] / Pezet, Frédéric, Auteur ; Sasaki, Isabelle, Directeur de thèse . - 2001. Langues : Français (fre) Tags : CHIRALITE  RUTHENIUM  HETEROCYCLES AZOTES  PYRIDINE  1,3-PYRIMIDINE  SULFOXYDE  COUPURE PHOTOINDUITE DE L'ADN  CATALYSE ENANTIOSELECTIVE  ÉPOXYDATION  CYCLOPROPANATION  ADDITION 1,4 CHIRALITY  NITROGEN HETEROCYCLES  SULFOXIDE  PHOTOINDUCED DNA CLEAVAGE  ENANTIOSELECTIVE CATALYSIS  EPOXIDATION  1,4-ADDITION Résumé : "Synthèse asymétrique et utilisation en catalyse énantiosélective d'hétérocycles polyazotés et de complexes octaédriques de ruthénium (II). Les travaux en catalyse asymétrique impliquent non seulement la synthèse de nouveaux ligands chiraux mais aussi la conception de nouveaux types de catalyseurs. Dans cette optique, la première partie de cette étude présente l'élaboration d'un nouveau concept de préparation des complexes octaédriques de ruthénium optiquement purs. L'utilisation d'un ligand chiral, monodente et labile comme un sulfoxyde chiral, permet la synthèse hautement diastéréosélective de complexes de ruthénium chloro bis(diimine) sulfoxyde qui se sont révélés d'excellents intermédiaires de synthèse des complexes de ruthénium tris(diimine) optiquement purs. Leur utilisation dans la coupure photoinduite de l'ADN montre une nette stéréodifférenciation entre les isomères 4 et 4 pour l'ADN B. Par ailleurs, les complexes rac-cs-(Ru(bpy)2(DMSO)CI] * et AR-cis-[Ru(bpy)2(Tol-SO-Me)]* ont été employés avec succès comme précatalyseurs dans l'époxydation des cléfines simples. Avec le premier, les rendements en époxydes sont excellents et la réaction est stéréospécifique pour les alcènes aliphatiques. De plus, le procédé est efficace et énantiosélectif pour trois oléfines aromatiques lorsque le complexe chiral est utilisé. Ainsi, l'oxyde du trans--méthylstyrène a été obtenu avec un excès énantiomérique de 94%. Par ailleurs, plusieurs ligands hétérocycliques azotés originaux possédant un substituant chiral ont été également synthétisés puis leurs propriétés en chimie de coordination et en catalyse asymétrique ont été étudiées. Une nouvelle voie non conventionnelle de formation de cycle pyridinique a été mise au point grâce à l'irradiation aux micro-ondes des réactifs employés dans la synthèse de Krönhke après leur adsorption sur alumine. Elle a permis notamment l'accès direct à nouvelle terpyridine de symétrie C2. Les ligands azotés synthétisés en association avec les sels de cuivre ont présenté une bonne activité catalytique en addition 1,4 des organozinciques sur les nitrooléfines et en cyclopropanation des oléfines. E particulier, la terpyridine s'est révélée un bon auxiliaire de chiralité dans la cyclopropanation des oléfines disubstituées." "Asymmetric synthesis and use in enantioselective catalysis of polynitrogen heterocycles and octahedral ruthenium(II) complexes. Work in asymmetric catalysis involves not only the synthesis of new chiral ligands but also the design of new types of catalysts. In this perspective, the first part of this study presents the development of a new concept for the preparation of optically pure octahedral ruthenium complexes. The use of a chiral, monodentate and labile ligand such as a chiral sulfoxide allows the highly diastereoselective synthesis of ruthenium chloro bis(diimine) sulfoxide complexes which have proven to be excellent intermediates for the synthesis of optically pure ruthenium tris(diimine) complexes. Their use in the photoinduced cleavage of DNA shows a clear stereodifferentiation between the 4 and 4 isomers for B-DNA. Furthermore, the complexes rac-cs-(Ru(bpy)2(DMSO)CI] * and AR-cis-[Ru(bpy)2(Tol-SO-Me)] * have been successfully used as precatalysts in the epoxidation of simple olefins. With the former, the epoxide yields are excellent and the reaction is stereospecific for aliphatic alkenes. In addition, the process is efficient and enantioselective for three aromatic olefins when the chiral complex is used. Thus, trans-methylstyrene oxide was obtained with an enantiomeric excess of 94%. In addition, several original nitrogen-containing heterocyclic ligands with a chiral substituent were also synthesized and their coordination chemistry and asymmetric catalysis properties were studied. A new unconventional route for pyridine ring formation was developed by microwave irradiation of the reagents used in the Krönhke synthesis after their adsorption on alumina. In particular, it allowed direct access to a new terpyridine of C2 symmetry. The nitrogen ligands synthesized in association with copper salts showed good catalytic activity in 1,4-addition of organozinc compounds to nitroolefins and in cyclopropanation of olefins. In particular, terpyridine proved to be a good chirality aid in the cyclopropanation of disubstituted olefins." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/12/2001 Domaine : Chimie Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2001TOU30141

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