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Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales / Bahjat El Rez  

Public ISBD Titre : Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales Titre original : Control the stereochemistry of the Ln center in 3d-4f schiff base complexes : application to the development of chira molecule magnets Type de document : texte imprimé Auteurs : Bahjat El Rez, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Costes, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE DE COORDINATION  MAGNÉTISME  CHIRALITÉ  TERRE-RARE  SMM COORDINATION CHEMISTRY  MAGNETISM  CHIRALITY  RARE EARTH  SMM Résumé : "Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy." "The research work described in this thesis deals with the design, the synthesis and magnetic property investigation of magnetic low dimensional molecular materials (i.e. single Molecule Magnets, SMM), especially in 3d-4f Schiff-base complexes, involving magnetically anisotropic lanthanide (Ln) metal centers in conjunction with chirality. The aim of this investigation was to provide an efficient access to enantiopure SMMs chiral at metal (Ln). We developed an original chemical approach that consists in introducing a chiral chelating diketonate ligand directly bonded to the Ln metal center. Thus transfer of chirality from chiral ligand to the coordination polyhedron of the metal center can be achieved. Deprotonated 3-trifluoroacetyl-camphor (Camph-) has been utilized as the chiral chelating ligand to synthesize several 3d-4f Schiff-base complexes, where two chiral anions are anchored on Ln ion rendering chiral coordination sphere around the rare-earth metal center. Depending on the enantiomer of the ligand employed in the synthesis, either Delta or LAmbda stereochemistry of the Ln polyhedron is obtained. This approach allowed synthesis of several families of enantiopurs SMMs chiral at Ln such as [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)] or [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)], where LMe2 = bicompartmental Schiff-base ligand. In each case, reaction with the R-(+) Camph ligand results in a Lambda stereochemistry, while a Delta stereochemistry is yielded upon reaction with the S-(-) Camph ligand. However, such a stereo-selectivity is not systematic. The third anion or an ancillary ligand associated with the rare-earth metal centers appears to play an important role in controlling the stereochemistry of the coordination sphere around the rare-earth metal centers. Using the same approach, we have also successfully isolated mono-metallic chiral 4f complexes of general formulae [Ln(Camph)4]-. The study of magnetic behaviors revealed Single Molecule Magnet (SMM) behavior for several complexes containing Tb or Dy ions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30002 Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales = Control the stereochemistry of the Ln center in 3d-4f schiff base complexes : application to the development of chira molecule magnets [texte imprimé] / Bahjat El Rez, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Costes, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE DE COORDINATION  MAGNÉTISME  CHIRALITÉ  TERRE-RARE  SMM COORDINATION CHEMISTRY  MAGNETISM  CHIRALITY  RARE EARTH  SMM Résumé : "Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy." "The research work described in this thesis deals with the design, the synthesis and magnetic property investigation of magnetic low dimensional molecular materials (i.e. single Molecule Magnets, SMM), especially in 3d-4f Schiff-base complexes, involving magnetically anisotropic lanthanide (Ln) metal centers in conjunction with chirality. The aim of this investigation was to provide an efficient access to enantiopure SMMs chiral at metal (Ln). We developed an original chemical approach that consists in introducing a chiral chelating diketonate ligand directly bonded to the Ln metal center. Thus transfer of chirality from chiral ligand to the coordination polyhedron of the metal center can be achieved. Deprotonated 3-trifluoroacetyl-camphor (Camph-) has been utilized as the chiral chelating ligand to synthesize several 3d-4f Schiff-base complexes, where two chiral anions are anchored on Ln ion rendering chiral coordination sphere around the rare-earth metal center. Depending on the enantiomer of the ligand employed in the synthesis, either Delta or LAmbda stereochemistry of the Ln polyhedron is obtained. This approach allowed synthesis of several families of enantiopurs SMMs chiral at Ln such as [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)] or [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)], where LMe2 = bicompartmental Schiff-base ligand. In each case, reaction with the R-(+) Camph ligand results in a Lambda stereochemistry, while a Delta stereochemistry is yielded upon reaction with the S-(-) Camph ligand. However, such a stereo-selectivity is not systematic. The third anion or an ancillary ligand associated with the rare-earth metal centers appears to play an important role in controlling the stereochemistry of the coordination sphere around the rare-earth metal centers. Using the same approach, we have also successfully isolated mono-metallic chiral 4f complexes of general formulae [Ln(Camph)4]-. The study of magnetic behaviors revealed Single Molecule Magnet (SMM) behavior for several complexes containing Tb or Dy ions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30002

Molécules chirales : stéréochimie et propriétés / André Collet

Public ISBD Titre : Molécules chirales : stéréochimie et propriétés Type de document : texte imprimé Auteurs : André Collet ; Jeanne Crassous ; Jean-Pierre Dutasta ; Laure Guy Editeur : Les Ulis : EDP sciences Année de publication : 2006 Collection : Savoirs Actuels, ISSN 1255-0175 Importance : 243 p. ISBN/ISSN/EAN : 978-2-86883-849-0 Langues : Français (fre) Catégories : Chimie organique Tags : ISOMERES OPTIQUES  CHIRALITE  CHIRALITY Index. décimale : B-C Résumé : "Cet ouvrage traite essentiellement de la stéréochimie des systèmes moléculaires chiraux. Après une brève introduction présentant l'intérêt de la chiralité dans sa globalité, ce livre couvre certains des aspects les plus importants de la stéréochimie des molécules chirales et de leurs propriétés. Un premier chapitre rappelle les origines et la mise en place des fondements de la stéréochimie des molécules chirales, depuis la découverte des arrangements des atomes dans l'espace jusqu'aux idées modernes sur la dissymétrie du monde vivant, en passant par les célèbres expériences de Pasteur. Pour traiter correctement les problèmes de stéréochimie et de chiralité, il est nécessaire d'adopter un langage commun et d'établir les concepts de base présentés au troisième chapitre. Les trois chapitres suivants révèlent la grande diversité de la chiralité en chimie, allant du simple carbone asymétrique aux molécules à chiralité intrinsèque comme les fullerènes. Une analyse détaillée des règles dites de Cahn, Ingold et Prelog est présentée et le concept de prostéréoisomérie largement abordé. Sur la base d'exemples, une approche de la synthèse asymétrique est exposée, précisant les notions de synthèses stéréosélectives et stéréospécifiques. Un chapitre est consacré aux principales méthodes qui permettent de relier la structure tridimensionnelle d'une molécule chirale à une propriété chiroptique (configuration absolue). Un intérêt tout particulier est apporté aux méthodes de séparation d'énantiomères : les dédoublements par cristallisation. Enfin, un dernier chapitre passe en revue les outils disponibles pour déterminer la constitution énantiomérique d'un mélange. Molécules chirales est un ouvrage très diversifié, traitant des principes fondamentaux et des applications de la chiralité en chimie et s'adresse à la fois aux chercheurs, aux enseignants, aux étudiants et à toutes les personnes interpellées par la chiralité, phénomène commun mais souvent ignoré." Cote : B-C082 (SdS) Num_Inv : 2911 Molécules chirales : stéréochimie et propriétés [texte imprimé] / André Collet ; Jeanne Crassous ; Jean-Pierre Dutasta ; Laure Guy . - Les Ulis : EDP sciences, 2006 . - 243 p.. - (Savoirs Actuels, ISSN 1255-0175) . ISBN : 978-2-86883-849-0 Langues : Français (fre) Catégories : Chimie organique Tags : ISOMERES OPTIQUES  CHIRALITE  CHIRALITY Index. décimale : B-C Résumé : "Cet ouvrage traite essentiellement de la stéréochimie des systèmes moléculaires chiraux. Après une brève introduction présentant l'intérêt de la chiralité dans sa globalité, ce livre couvre certains des aspects les plus importants de la stéréochimie des molécules chirales et de leurs propriétés. Un premier chapitre rappelle les origines et la mise en place des fondements de la stéréochimie des molécules chirales, depuis la découverte des arrangements des atomes dans l'espace jusqu'aux idées modernes sur la dissymétrie du monde vivant, en passant par les célèbres expériences de Pasteur. Pour traiter correctement les problèmes de stéréochimie et de chiralité, il est nécessaire d'adopter un langage commun et d'établir les concepts de base présentés au troisième chapitre. Les trois chapitres suivants révèlent la grande diversité de la chiralité en chimie, allant du simple carbone asymétrique aux molécules à chiralité intrinsèque comme les fullerènes. Une analyse détaillée des règles dites de Cahn, Ingold et Prelog est présentée et le concept de prostéréoisomérie largement abordé. Sur la base d'exemples, une approche de la synthèse asymétrique est exposée, précisant les notions de synthèses stéréosélectives et stéréospécifiques. Un chapitre est consacré aux principales méthodes qui permettent de relier la structure tridimensionnelle d'une molécule chirale à une propriété chiroptique (configuration absolue). Un intérêt tout particulier est apporté aux méthodes de séparation d'énantiomères : les dédoublements par cristallisation. Enfin, un dernier chapitre passe en revue les outils disponibles pour déterminer la constitution énantiomérique d'un mélange. Molécules chirales est un ouvrage très diversifié, traitant des principes fondamentaux et des applications de la chiralité en chimie et s'adresse à la fois aux chercheurs, aux enseignants, aux étudiants et à toutes les personnes interpellées par la chiralité, phénomène commun mais souvent ignoré." Cote : B-C082 (SdS) Num_Inv : 2911

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2911	B-C082	Texte imprimé	Bibliothèque	Livre	Disponible

Nouvelles approches de synthèse du tert-butane sulfinamide / Honraedt, Aurélien  

Public ISBD Titre : Nouvelles approches de synthèse du tert-butane sulfinamide Titre original : New synthetic approaches toward tert-butane sulfinamide Type de document : texte imprimé Auteurs : Honraedt, Aurélien, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : SOUFRE  CHIRALITÉ  SULFENYLIMIDE  SULFINYLIMIDE  SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE SULFUR  CHIRALITY  ASYMMETRIC SYNTHESIS Résumé : "La création de centres carbonés de géométrie sp3 chiraux est fondamentale en chimie organique afin de synthétiser des molécules biologiquement actives. Parmi la multitude de méthodologies existantes, l'utilisation du tert-butyle sulfinamide en tant que copule chirale s'est avéré être une solution efficace, notamment pour la synthèse d'amines chirales comme celle d'acides aminés par exemple. En effet, la chiralité portée par l'atome de soufre permet de contrôler très efficacement la stéréochimie du nouveau centre quaternaire créé et le clivage de la copule chirale est facilement réalisé en milieu acide. Malgré la multitude d'exemples de synthèse asymétriques utilisant cette copule, peu de méthodes de synthèse du tert-butyle sulfinamide énantiopure au niveau industriel sont décrites. De plus, elles se révèlent être onéreuses et donnant généralement des produits secondaires indésirables. Dans le cadre d'une collaboration avec un partenaire industriel, nous nous sommes intéressé à l'optimisation de voies de synthèse du tert-butyle sulfinamide décrites dans la littérature. Ces méthodes donnant souvent lieu à des produits instables ou des réactions contraignantes du point de vue industriel, nous nous sommes penché sur la formation de dérivés soufrés stables portant un groupement tert-butyle. Nos recherches nous ont permis de mettre au point une voie de synthèse originale utilisant le phtalimide. Les produits synthétisés sont d'une grande stabilité, obtenus avec d'excellents rendements et facilement purifiables. Via ce procédé, nous avons pu réaliser la synthèse du tert-butyle sulfinamide sous sa forme racémique et énantiopure." "Creation of chiral sp3 carbon centre is a fundamental issue in modern organic chemistry, especially to synthesize biologically active molecules. Among the different known methods, the use of tert-butyl sulfinamide as a chiral auxilliary had shown excellent results, in particular for the synthesis of chiral amines such as amino acids. Despite of the large description of examples using this auxilliary, few methods of synthesis of this compound are described. Moreover, these pathways use expensive starting materials and produce undesirable secondary compounds. We developed with our industrial partner a new pathway for the synthesis of tert-butyl sulfinamide. First we concentrate our efforts to optimize known methods from the literature. The intermediate chloro-sulfinyl compounds are generally unstable and the conditions of reaction are rather difficult to implement. So we developed in a second time a new methodology using phthalimide skeleton as a stabilizing group in tert-butyl sulfur compounds. The synthesized products are very stable, obtained with good yields, and easily purified. This methodology permits us to obtain the tert-butyl sulfinamide in this racemic and enantiopur forms." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.fr/2011TOU30304 Nouvelles approches de synthèse du tert-butane sulfinamide = New synthetic approaches toward tert-butane sulfinamide [texte imprimé] / Honraedt, Aurélien, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : SOUFRE  CHIRALITÉ  SULFENYLIMIDE  SULFINYLIMIDE  SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE SULFUR  CHIRALITY  ASYMMETRIC SYNTHESIS Résumé : "La création de centres carbonés de géométrie sp3 chiraux est fondamentale en chimie organique afin de synthétiser des molécules biologiquement actives. Parmi la multitude de méthodologies existantes, l'utilisation du tert-butyle sulfinamide en tant que copule chirale s'est avéré être une solution efficace, notamment pour la synthèse d'amines chirales comme celle d'acides aminés par exemple. En effet, la chiralité portée par l'atome de soufre permet de contrôler très efficacement la stéréochimie du nouveau centre quaternaire créé et le clivage de la copule chirale est facilement réalisé en milieu acide. Malgré la multitude d'exemples de synthèse asymétriques utilisant cette copule, peu de méthodes de synthèse du tert-butyle sulfinamide énantiopure au niveau industriel sont décrites. De plus, elles se révèlent être onéreuses et donnant généralement des produits secondaires indésirables. Dans le cadre d'une collaboration avec un partenaire industriel, nous nous sommes intéressé à l'optimisation de voies de synthèse du tert-butyle sulfinamide décrites dans la littérature. Ces méthodes donnant souvent lieu à des produits instables ou des réactions contraignantes du point de vue industriel, nous nous sommes penché sur la formation de dérivés soufrés stables portant un groupement tert-butyle. Nos recherches nous ont permis de mettre au point une voie de synthèse originale utilisant le phtalimide. Les produits synthétisés sont d'une grande stabilité, obtenus avec d'excellents rendements et facilement purifiables. Via ce procédé, nous avons pu réaliser la synthèse du tert-butyle sulfinamide sous sa forme racémique et énantiopure." "Creation of chiral sp3 carbon centre is a fundamental issue in modern organic chemistry, especially to synthesize biologically active molecules. Among the different known methods, the use of tert-butyl sulfinamide as a chiral auxilliary had shown excellent results, in particular for the synthesis of chiral amines such as amino acids. Despite of the large description of examples using this auxilliary, few methods of synthesis of this compound are described. Moreover, these pathways use expensive starting materials and produce undesirable secondary compounds. We developed with our industrial partner a new pathway for the synthesis of tert-butyl sulfinamide. First we concentrate our efforts to optimize known methods from the literature. The intermediate chloro-sulfinyl compounds are generally unstable and the conditions of reaction are rather difficult to implement. So we developed in a second time a new methodology using phthalimide skeleton as a stabilizing group in tert-butyl sulfur compounds. The synthesized products are very stable, obtained with good yields, and easily purified. This methodology permits us to obtain the tert-butyl sulfinamide in this racemic and enantiopur forms." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.fr/2011TOU30304