| Titre : |
Synthèse et caractérisation de polyoxométallates organométalliques de molybdène et de tungstène en milieu aqueux |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Taban Caliskan, Gülnur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Demirhan, Funda, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
2012 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Résumé : |
Dans cette thèse, la réaction entre les complexes de formule [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans différentes proportions stoechiométriques a été étudiée en milieu acide aqueux. Il s'agit d'une voie douce et sélective pour l'obtention de polyoxométallates organométalliques de type Lindqvist. Une proportion 1:4 a permis d'obtenir les oxydes organométalliques mixtes de formule générale [Cp*2MoxW6-xO17] (x = 6, 4, 2, 0), parmi lesquels les deux systèmes mixtes [Cp*2Mo2W4O17] et [Cp*2Mo4W2O17] n'avaient pas été décrits auparavant. Chaque complexe a été identifié par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique et spectroscopie infrarouge. La composition et la géométrie moléculaire de [Cp*2Mo4W2O17] a été confirmée par une excellente correspondance entre le spectre de diffraction RX de poudre expérimental et un spectre de poudre théorique simulé obtenu à partir des données RX monocristallines des composés [Cp*2M6O17] (M = Mo, W) avec lesquel le composé identifié est isomorphe. Les composés peuvent s'écrire comme [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. La position relative de M et M' est définie par la nature des réactifs de départ. L'élément M provient du réactif organométallique et reste de façon sélective en position (Cp*M). L'élément M' du réactif inorganique occupe sélectivement les positions (M'O). La dégradation thermique des complexes (>500°C) a conduit à des oxydes mixtes de formule Mo2/3W1/3O3 et Mo1/3W2/3O3. Quand le protocole synthétique est opéré entre [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans une proportion molaire 1/10 dans un milieu méthanol/eau acidifié, la formation de polyoxométallates mixtes organométalliques polyanioniques de formule générale [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) est observée. Seul [Cp*Mo6O18]- était connu auparavant, obtenu selon deux stratégies de synthèse différentes. Ces composés ont été isolés sous forme de sels avec nBu4N+, nBu4P+, et Ph4P+ comme cations. Les composés ont été caractérisés par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique, spectrométrie de masse en mode électrospray et spectroscopie infrarouge. Les structures moléculaires des composés Ph4P[Cp*Mo6O18] et Ph4P[Cp*WMo5O18] ont été confirmées par diffraction RX sur monocristal. Les composés montrent des vibrations en spectroscopie infrarouge caractéristiques des vibrations M=O et M-O-M. Comme dans tous les composés de type POMs, les vibrations des liaisons terminales M'=Ot et M''=Ot apparaissent à plus haute fréquence (950-1000 cm-1) que les vibrations M-Ob-M (750-890 cm-1). Pour les POMs anioniques, les spectres RMN 1H dans le DMSO indiquent un signal pour le Cp* à 2,2 ppm (lié au Mo) ou 2,4 ppm (lié à W), ainsi que les résonances des cations avec une intensité correspondant à la stoechiométrie Cp*/cation de 1/1. La RMN du 31P des sels de phosphonium montrent les résonances correspondantes à 23,4 ppm pour Ph4P+ et 35,1 ppm pour Bu4P+. Le comportement thermique des composés anioniques à l'air a été étudié. L'étude thermique à plus de 500°C des sels de tétrabutylkammonium conduit à la perte totale de la partie organique, et la formation d'oxydes mixtes Mx/6M'1-x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6) avec une bonne correponsdance entre pertes de masses théoriques et expérimentales. L'analyse thermogravimétrique des sels de phosphonium (Bu4P+ and Ph4P+) a donné des indications sur la perte partielle (ou totale) de phosphore en fonction de l'anion, sans toutefois pouvoir établir une règle absolue. Les anions ont été étudiés par spectrométrie de masse en mode électrospray. Le spectre en mode négatif a montré pour chaque anion l'ion moléculaire attendu avec un profil isotopique en accord avec les spectres simulés. Le schéma de fragmentation est différent pour chaque anion, mais un fait commun est la perte du fragment neutre Cp* pour conduire à l'espèce [MM'5O18]-, suivi de pertes successives de MO3 et/ou M'O3. |
| Document : |
Thèse de doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse |
| Date_soutenance : |
11/09/2012 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
http://thesesups.ups-tlse.fr/1908/ |
Synthèse et caractérisation de polyoxométallates organométalliques de molybdène et de tungstène en milieu aqueux [texte imprimé] / Taban Caliskan, Gülnur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Demirhan, Funda, Directeur de thèse . - 2012. Langues : Français ( fre)
| Résumé : |
Dans cette thèse, la réaction entre les complexes de formule [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans différentes proportions stoechiométriques a été étudiée en milieu acide aqueux. Il s'agit d'une voie douce et sélective pour l'obtention de polyoxométallates organométalliques de type Lindqvist. Une proportion 1:4 a permis d'obtenir les oxydes organométalliques mixtes de formule générale [Cp*2MoxW6-xO17] (x = 6, 4, 2, 0), parmi lesquels les deux systèmes mixtes [Cp*2Mo2W4O17] et [Cp*2Mo4W2O17] n'avaient pas été décrits auparavant. Chaque complexe a été identifié par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique et spectroscopie infrarouge. La composition et la géométrie moléculaire de [Cp*2Mo4W2O17] a été confirmée par une excellente correspondance entre le spectre de diffraction RX de poudre expérimental et un spectre de poudre théorique simulé obtenu à partir des données RX monocristallines des composés [Cp*2M6O17] (M = Mo, W) avec lesquel le composé identifié est isomorphe. Les composés peuvent s'écrire comme [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. La position relative de M et M' est définie par la nature des réactifs de départ. L'élément M provient du réactif organométallique et reste de façon sélective en position (Cp*M). L'élément M' du réactif inorganique occupe sélectivement les positions (M'O). La dégradation thermique des complexes (>500°C) a conduit à des oxydes mixtes de formule Mo2/3W1/3O3 et Mo1/3W2/3O3. Quand le protocole synthétique est opéré entre [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans une proportion molaire 1/10 dans un milieu méthanol/eau acidifié, la formation de polyoxométallates mixtes organométalliques polyanioniques de formule générale [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) est observée. Seul [Cp*Mo6O18]- était connu auparavant, obtenu selon deux stratégies de synthèse différentes. Ces composés ont été isolés sous forme de sels avec nBu4N+, nBu4P+, et Ph4P+ comme cations. Les composés ont été caractérisés par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique, spectrométrie de masse en mode électrospray et spectroscopie infrarouge. Les structures moléculaires des composés Ph4P[Cp*Mo6O18] et Ph4P[Cp*WMo5O18] ont été confirmées par diffraction RX sur monocristal. Les composés montrent des vibrations en spectroscopie infrarouge caractéristiques des vibrations M=O et M-O-M. Comme dans tous les composés de type POMs, les vibrations des liaisons terminales M'=Ot et M''=Ot apparaissent à plus haute fréquence (950-1000 cm-1) que les vibrations M-Ob-M (750-890 cm-1). Pour les POMs anioniques, les spectres RMN 1H dans le DMSO indiquent un signal pour le Cp* à 2,2 ppm (lié au Mo) ou 2,4 ppm (lié à W), ainsi que les résonances des cations avec une intensité correspondant à la stoechiométrie Cp*/cation de 1/1. La RMN du 31P des sels de phosphonium montrent les résonances correspondantes à 23,4 ppm pour Ph4P+ et 35,1 ppm pour Bu4P+. Le comportement thermique des composés anioniques à l'air a été étudié. L'étude thermique à plus de 500°C des sels de tétrabutylkammonium conduit à la perte totale de la partie organique, et la formation d'oxydes mixtes Mx/6M'1-x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6) avec une bonne correponsdance entre pertes de masses théoriques et expérimentales. L'analyse thermogravimétrique des sels de phosphonium (Bu4P+ and Ph4P+) a donné des indications sur la perte partielle (ou totale) de phosphore en fonction de l'anion, sans toutefois pouvoir établir une règle absolue. Les anions ont été étudiés par spectrométrie de masse en mode électrospray. Le spectre en mode négatif a montré pour chaque anion l'ion moléculaire attendu avec un profil isotopique en accord avec les spectres simulés. Le schéma de fragmentation est différent pour chaque anion, mais un fait commun est la perte du fragment neutre Cp* pour conduire à l'espèce [MM'5O18]-, suivi de pertes successives de MO3 et/ou M'O3. |
| Document : |
Thèse de doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse |
| Date_soutenance : |
11/09/2012 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
http://thesesups.ups-tlse.fr/1908/ |
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