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Auteur Béreau, Virginie |
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Titre : Supramolecular and functionnal architectures : towards efficient magnets Titre original : Edifices supramoléculaires fonctionnels : vers des aimants performants Type de document : texte imprimé Auteurs : Bretosh, Kateryna, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Béreau, Virginie, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : FE(II) NI(II) MAGNETIC ANISOTROPY SCM SMM HEPTACOORDINATE MOLECULAR MAGNETISM
FE(II) ANISOTROPIE MAGNÉTIQUE HEPTACOORDONNÉ MAGNÉTISME MOLÉCULAIRERésumé : "This thesis deals with the control of magnetic anisotropy in the design of molecule-based magnetic materials. Magnetic anisotropy is highly related to the coordination environment of a metal ion. Herein we focused on 3d metal ions with pentagonal bipyramid coordination spheres that may exhibit a rather large magnetic anisotropy. A series of seven coordinate Fe(II) and Ni(II) complexes formed with a neutral pentadentate cyclic ligand (LN5PhenMe) were synthesized and their magnetic behaviors investigated. They have been found to exhibit axial (Ising-type) magnetic anisotropy with a negative zero-field splitting axial parameter D. Modulation of magnetic anisotropy was studied for Fe(II) complexes with various substituents in axial position (Fe(II)LN5PhenMeX2, where X= Cl-, Br- , I-, NCS-, ROH, {Ni(CN)4}2-) revealing D values spanning from ca -4 to -17 cm-1. Due to the large axial anisotropy induced by heavier halogen atoms in Br and I derivatives, these complexes showed SMM (Single Molecular Magnet) properties with energy barrier Ueff/kB ~ 70 K. These complexes are structurally robust and can be used as building units to form polynuclear systems. Their combination with a related trans-cyano K[CrLN3O2Ph(CN)2] complex allowed the synthesis of trinuclear complexes [{CrLN3O2Ph(CN)2}2MLN5PhenMe] (M= Fe(II) or Ni(II)), and a 1-D coordination polymer [{CrLN3O2Ph(CN)2}MLN5PhenMe][ClO4]n showing respectively, SMM and SCM (Single Chain Magnets) behaviors. The latter is the first example of SCM made with pentagonal bipyramid Ni centers."
"Cette thèse s'intéresse à la problématique du contrôle de l'anisotropie magnétiques dans la conception d'aimants moléculaires, c'est-à-dire d'édifices moléculaires magnétiques. L'anisotropie magnétique manifestée par un ion de métal paramagnétique est directement liée à sa sphère de coordination. Notre étude concerne des ions 3d susceptibles d'exprimer une forte anisotropie dans un environnement de géométrie bipyramide pentagonale. Une famille de complexes heptacoordinés du Fe(II) et du Ni(II), formés avec un ligand azoté macrocyclique pentadente (LN5PhenMe), a été préparée et ses comportements magnétiques étudiés. Tous les complexes sont caractérisés par une anisotropie magnétique axiale (de type Ising) avec un paramètre de levée de dégénérescente en champ nul, D, négatif et pouvant avoisiner -20 cm-1. L'examen de l'incidence des ligands en positions apicales de la sphère de coordination de complexes [FeLN5PhenMeX2] avec X= Cl-, Br- , I-, NCS-, ROH, {Ni(CN)4}2- a révélé des variations de D entre -4 et -17 cm-1. Un phénomène de relaxation lente de l'aimantation avec une barrière d'inversion de Ueff/kB ~ 70 K, a été observé pour les dérivés avec X = Br ou I. Ces dérivés sont aussi ceux dont l'anisotropie magnétiques est la plus forte. Ces complexes ont une structure robuste qui permet de les engager comme unités de construction de composés polynucléaires. L'association avec le composé trans-cyano K[CrLN3O2Ph(CN)2] a conduit à des composés trinucléaires de formulation [{CrLN3O2Ph(CN)2}2MLN5PhenMe] (où M= Fe(II) ou Ni(II)), et aux polymèrex de coordination 1-D [{CrLN3O2Ph(CN)2}MLN5PhenMe][ClO4]n, qui présentent respectivement un comportement magnétique de molécule aimant (SMM) et de chaine aimant (SCM). Ce dernier est le premier exemple formé avec des centres Ni(II) de géométrie bipyramide pentagonale."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/10/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2019TOU30287 Supramolecular and functionnal architectures : towards efficient magnets = Edifices supramoléculaires fonctionnels : vers des aimants performants [texte imprimé] / Bretosh, Kateryna, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Béreau, Virginie, Directeur de thèse . - 2019.
Langues : Anglais (eng)
Tags : FE(II) NI(II) MAGNETIC ANISOTROPY SCM SMM HEPTACOORDINATE MOLECULAR MAGNETISM
FE(II) ANISOTROPIE MAGNÉTIQUE HEPTACOORDONNÉ MAGNÉTISME MOLÉCULAIRERésumé : "This thesis deals with the control of magnetic anisotropy in the design of molecule-based magnetic materials. Magnetic anisotropy is highly related to the coordination environment of a metal ion. Herein we focused on 3d metal ions with pentagonal bipyramid coordination spheres that may exhibit a rather large magnetic anisotropy. A series of seven coordinate Fe(II) and Ni(II) complexes formed with a neutral pentadentate cyclic ligand (LN5PhenMe) were synthesized and their magnetic behaviors investigated. They have been found to exhibit axial (Ising-type) magnetic anisotropy with a negative zero-field splitting axial parameter D. Modulation of magnetic anisotropy was studied for Fe(II) complexes with various substituents in axial position (Fe(II)LN5PhenMeX2, where X= Cl-, Br- , I-, NCS-, ROH, {Ni(CN)4}2-) revealing D values spanning from ca -4 to -17 cm-1. Due to the large axial anisotropy induced by heavier halogen atoms in Br and I derivatives, these complexes showed SMM (Single Molecular Magnet) properties with energy barrier Ueff/kB ~ 70 K. These complexes are structurally robust and can be used as building units to form polynuclear systems. Their combination with a related trans-cyano K[CrLN3O2Ph(CN)2] complex allowed the synthesis of trinuclear complexes [{CrLN3O2Ph(CN)2}2MLN5PhenMe] (M= Fe(II) or Ni(II)), and a 1-D coordination polymer [{CrLN3O2Ph(CN)2}MLN5PhenMe][ClO4]n showing respectively, SMM and SCM (Single Chain Magnets) behaviors. The latter is the first example of SCM made with pentagonal bipyramid Ni centers."
"Cette thèse s'intéresse à la problématique du contrôle de l'anisotropie magnétiques dans la conception d'aimants moléculaires, c'est-à-dire d'édifices moléculaires magnétiques. L'anisotropie magnétique manifestée par un ion de métal paramagnétique est directement liée à sa sphère de coordination. Notre étude concerne des ions 3d susceptibles d'exprimer une forte anisotropie dans un environnement de géométrie bipyramide pentagonale. Une famille de complexes heptacoordinés du Fe(II) et du Ni(II), formés avec un ligand azoté macrocyclique pentadente (LN5PhenMe), a été préparée et ses comportements magnétiques étudiés. Tous les complexes sont caractérisés par une anisotropie magnétique axiale (de type Ising) avec un paramètre de levée de dégénérescente en champ nul, D, négatif et pouvant avoisiner -20 cm-1. L'examen de l'incidence des ligands en positions apicales de la sphère de coordination de complexes [FeLN5PhenMeX2] avec X= Cl-, Br- , I-, NCS-, ROH, {Ni(CN)4}2- a révélé des variations de D entre -4 et -17 cm-1. Un phénomène de relaxation lente de l'aimantation avec une barrière d'inversion de Ueff/kB ~ 70 K, a été observé pour les dérivés avec X = Br ou I. Ces dérivés sont aussi ceux dont l'anisotropie magnétiques est la plus forte. Ces complexes ont une structure robuste qui permet de les engager comme unités de construction de composés polynucléaires. L'association avec le composé trans-cyano K[CrLN3O2Ph(CN)2] a conduit à des composés trinucléaires de formulation [{CrLN3O2Ph(CN)2}2MLN5PhenMe] (où M= Fe(II) ou Ni(II)), et aux polymèrex de coordination 1-D [{CrLN3O2Ph(CN)2}MLN5PhenMe][ClO4]n, qui présentent respectivement un comportement magnétique de molécule aimant (SMM) et de chaine aimant (SCM). Ce dernier est le premier exemple formé avec des centres Ni(II) de géométrie bipyramide pentagonale."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/10/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2019TOU30287 [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) as building units in molecular magnetism / Mousavi Sangdehi, Maliheh Sadat
Titre : [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) as building units in molecular magnetism Titre original : Évaluation du potentiel des briques [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) en magnétisme moléculaire Type de document : texte imprimé Auteurs : Mousavi Sangdehi, Maliheh Sadat, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Béreau, Virginie, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Anglais (eng) Tags : MOLECULAR MAGNETISM THIOCYANO EXCHANGE INTERACTION MO(III) RE(IV) HETERONUCLEAR DFT CALCULATIONS MOLECULAR MATERIALS Résumé : "This thesis concerns the field of molecular magnetic materials. Our goal was to investigate the potential of the {M(NCQ)6}3-, (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) anionic complexes for the preparation of thiocyanato-bridged {3d-4(5)d} heterometallic compounds with efficient exchange couplings. Spin density distributions obtained from DFT calculations on {Mo(NCS)6}3-, {Mo(NCSe)6}3-, {Re(NCS)6}2- show that the magnetic information is efficiently transferred from the metal to the ligands. Experimental insights into the magnetic communication mediated by NCS between MoIII and either Co, Ni have been deduced from the magnetic behavior of a series of isomorphic compounds of formula {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). The magnetic studies and their analysis show that Mo-NCS-Ni interaction is strong (JMoNi/Co = -50 cm-1) and twice Cr-Ni interaction. Because S atom can bind preferentially soft metal ions, we have used this property to obtain the mixed valence coordination polymer [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2} and the related heterotrimetallic derivative [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. We also describe a bidimensional system {Mo2Co3} which behaves as a ferri-magnet with TC = 40 K. Two examples of hetero-metallic architectures Mo-Cu are presented and finally, in the last part of this manuscript, the formation of polymetallic aggregates between Ni or Cu-Schiff bases complexes and potassium salts are described."
"L'objectif de cette étude était d'évaluer le potentiel du ligand thiocyanate associé à des ions 4d et 5d en magnétisme moléculaire. C'est en particulier aux anions-complexes {M(NCQ)6}3- (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) que nous nous sommes intéressés pour la préparation d'édifices {3d-4(5)d} originaux. Cette étude a permis de montrer que l'association d'ions 4 et 5d et du ligand pontant NCS constitue une entité très performante pour la réalisation d'édifices magnétiques. Les calculs par DFT des distributions de densités de spin sur les briques {Mo(NCS)6}3- , {Mo(NCSe)6}3- et {Re(NCS)6}2- ont permis de mettre en évidence un transfert significatif de l'information magnétique du métal vers les ligands. Des informations quantitatives sur l'interaction d'échange {3d-4(5)d} relayée par le ligand thiocyanate ont été obtenues pour des composés isomorphes de formulation {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). Ces derniers sont issus de l'assemblage de ces briques anioniques avec des complexes d'ions 3d. L'étude des propriétés magnétiques et leurs analyses montrent que l'interaction Mo-NCS-Ni et Mo-NCS-Co sont fortes (JMoNi = -50 cm-1). L'interaction préférentielle du S avec des ions métalliques mous a été exploitée pour préparer des matériaux à valence mixte,[{Mo(NCS}6{CoIILN4}]8{CoIIILN4Br2}, ou hétérotrimétalliques, [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. Nous décrivons également un système bidimensionnel {Mo2Co3} dont le comportement magnétique est celui d'un ferri-aimant avec TC = 40 K. Deux exemples d'édifices hétéro-métallique Mo-Cu sont présentés. Enfin la dernière partie de ce travail a concerné la formation d'agrégats polymétalliques par association de complexes de base de Schiff du Ni ou du Cu avec des sels de potassium."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30330 [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) as building units in molecular magnetism = Évaluation du potentiel des briques [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) en magnétisme moléculaire [texte imprimé] / Mousavi Sangdehi, Maliheh Sadat, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Béreau, Virginie, Directeur de thèse . - 2011.
Langues : Anglais (eng)
Tags : MOLECULAR MAGNETISM THIOCYANO EXCHANGE INTERACTION MO(III) RE(IV) HETERONUCLEAR DFT CALCULATIONS MOLECULAR MATERIALS Résumé : "This thesis concerns the field of molecular magnetic materials. Our goal was to investigate the potential of the {M(NCQ)6}3-, (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) anionic complexes for the preparation of thiocyanato-bridged {3d-4(5)d} heterometallic compounds with efficient exchange couplings. Spin density distributions obtained from DFT calculations on {Mo(NCS)6}3-, {Mo(NCSe)6}3-, {Re(NCS)6}2- show that the magnetic information is efficiently transferred from the metal to the ligands. Experimental insights into the magnetic communication mediated by NCS between MoIII and either Co, Ni have been deduced from the magnetic behavior of a series of isomorphic compounds of formula {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). The magnetic studies and their analysis show that Mo-NCS-Ni interaction is strong (JMoNi/Co = -50 cm-1) and twice Cr-Ni interaction. Because S atom can bind preferentially soft metal ions, we have used this property to obtain the mixed valence coordination polymer [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2} and the related heterotrimetallic derivative [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. We also describe a bidimensional system {Mo2Co3} which behaves as a ferri-magnet with TC = 40 K. Two examples of hetero-metallic architectures Mo-Cu are presented and finally, in the last part of this manuscript, the formation of polymetallic aggregates between Ni or Cu-Schiff bases complexes and potassium salts are described."
"L'objectif de cette étude était d'évaluer le potentiel du ligand thiocyanate associé à des ions 4d et 5d en magnétisme moléculaire. C'est en particulier aux anions-complexes {M(NCQ)6}3- (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) que nous nous sommes intéressés pour la préparation d'édifices {3d-4(5)d} originaux. Cette étude a permis de montrer que l'association d'ions 4 et 5d et du ligand pontant NCS constitue une entité très performante pour la réalisation d'édifices magnétiques. Les calculs par DFT des distributions de densités de spin sur les briques {Mo(NCS)6}3- , {Mo(NCSe)6}3- et {Re(NCS)6}2- ont permis de mettre en évidence un transfert significatif de l'information magnétique du métal vers les ligands. Des informations quantitatives sur l'interaction d'échange {3d-4(5)d} relayée par le ligand thiocyanate ont été obtenues pour des composés isomorphes de formulation {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). Ces derniers sont issus de l'assemblage de ces briques anioniques avec des complexes d'ions 3d. L'étude des propriétés magnétiques et leurs analyses montrent que l'interaction Mo-NCS-Ni et Mo-NCS-Co sont fortes (JMoNi = -50 cm-1). L'interaction préférentielle du S avec des ions métalliques mous a été exploitée pour préparer des matériaux à valence mixte,[{Mo(NCS}6{CoIILN4}]8{CoIIILN4Br2}, ou hétérotrimétalliques, [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. Nous décrivons également un système bidimensionnel {Mo2Co3} dont le comportement magnétique est celui d'un ferri-aimant avec TC = 40 K. Deux exemples d'édifices hétéro-métallique Mo-Cu sont présentés. Enfin la dernière partie de ce travail a concerné la formation d'agrégats polymétalliques par association de complexes de base de Schiff du Ni ou du Cu avec des sels de potassium."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30330
