Nouveaux complexes de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse pour l'époxydation asymétrique d'oléfines / Martinez, Alexandre

Public ISBD Titre : Nouveaux complexes de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse pour l'époxydation asymétrique d'oléfines Titre original : Novel macrocyclic chiral manganese Schiff base complexes for the asymmetric epoxidation of olefins Type de document : texte imprimé Auteurs : Martinez, Alexandre, Auteur ; Bernard Meunier, Directeur de thèse ; Catherine Hemmert, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2004 Langues : Français (fre) Tags : BASES DE SCHIFF CHIRALES  ÉPOXYDATION ASYMÉTRIQUE  MACROCYCLISATION  COMPLEXES DE MANGANESE CHIRAL SCHIFF BASES  ASYMMETRIC EPOXIDATION  MACROCYCLIATION  MANGANESE COMPLEXES Résumé : "Les époxydes sont des intermédiaires-clés dans la synthèse de nombreux composés d'importance biologique et pharmaceutique. L'obtention de complexes capable de catalyser l'époxydation asymétrique des oléfines est donc un enjeu industriel important. Nous avons ainsi synthétisé de nouveaux complexes de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse et testé ces catalyseurs pour l'époxydation asymétrique des oléfines cis- disubstituées. La macrocyclisation doit stabiliser les complexes et ainsi augmenter le nombre de cycles catalytiques; de plus, le bras de jonction permettant de cycliser la base de Schiff pourrait être fonctionnalisé en vue de greffer les catalyseurs sur support solide, tout en conservant l'axe de symétrie C2. Le premier chapitre est une revue bibliographique portant sur l'époxydation asymétrique d'oléfines à l'aide de complexes de bases de Schiff chirales de manganèse. Le deuxième chapitre décrit la synthèse des catalyseurs macrocycliques de première génération. Le nombre de cycles catalytiques et les excès énantiomériques obtenus avec ces complexes sont modestes. Les différentes stratégies utilisées pour obtenir des catalyseurs macrocycliques très énantiosélectifs et capables d'effectuer un nombre de cycle catalytiques élevés (pouvant être supérieur à celui obtenu avec le catalyseur de Jacobsen) font l'objet du troisième chapitre. Nous avons appelé ces complexes catalyseurs de deuxième génération. La stratégie de synthèse développée pour les catalyseurs de seconde génération permet de modifier facilement les différentes parties importantes de la molécule (la diimine chirale. l'encombrement stérique en positions 3 et 3' et le bras de jonction); le quatrième chapitre illustre ainsi les différentes modulations possibles sur ce type de catalyseur, en particulier l'introduction d'un bras de jonction fonctionnalisé. Après la conclusion, des perspectives sont présentées, en particulier les différentes modulations encore possibles et la possibilité de fixer ces catalyseurs sur des dendrimères." "Epoxides are key intermediates in the synthesis of many compounds of biological and pharmaceutical importance. Obtaining complexes capable of catalyzing the asymmetric epoxidation of olefins is therefore an important industrial challenge. We synthesized new macrocyclic chiral manganese Schiff base complexes and tested these catalysts for the asymmetric epoxidation of cis-disubstituted olefins. Macrocyclization should stabilize the complexes and thus increase the number of catalytic cycles; moreover, the linker arm used to cyclize the Schiff base could be functionalized to graft the catalysts onto solid supports, while preserving the C2 symmetry axis. The first chapter is a literature review on the asymmetric epoxidation of olefins using chiral manganese Schiff base complexes. The second chapter describes the synthesis of first-generation macrocyclic catalysts. The number of catalytic cycles and enantiomeric excesses obtained with these complexes are modest. The various strategies used to obtain highly enantioselective macrocyclic catalysts capable of performing a high number of catalytic cycles (which can be higher than that obtained with the Jacobsen catalyst) are the subject of the third chapter. We have called these complexes second-generation catalysts. The synthetic strategy developed for second-generation catalysts allows for easy modification of the various important parts of the molecule (the chiral diimine, the steric hindrance at the 3 and 3' positions, and the connecting arm); the fourth chapter thus illustrates the various possible modulations on this type of catalyst, in particular the introduction of a functionalized connecting arm. After the conclusion, perspectives are presented, in particular the various modulations still possible and the possibility of attaching these catalysts to dendrimers." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/09/2004 Domaine : Chimie des Biomolécules et Applications Localisation : LCC Nouveaux complexes de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse pour l'époxydation asymétrique d'oléfines = Novel macrocyclic chiral manganese Schiff base complexes for the asymmetric epoxidation of olefins [texte imprimé] / Martinez, Alexandre, Auteur ; Bernard Meunier, Directeur de thèse ; Catherine Hemmert, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2004. Langues : Français (fre) Tags : BASES DE SCHIFF CHIRALES  ÉPOXYDATION ASYMÉTRIQUE  MACROCYCLISATION  COMPLEXES DE MANGANESE CHIRAL SCHIFF BASES  ASYMMETRIC EPOXIDATION  MACROCYCLIATION  MANGANESE COMPLEXES Résumé : "Les époxydes sont des intermédiaires-clés dans la synthèse de nombreux composés d'importance biologique et pharmaceutique. L'obtention de complexes capable de catalyser l'époxydation asymétrique des oléfines est donc un enjeu industriel important. Nous avons ainsi synthétisé de nouveaux complexes de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse et testé ces catalyseurs pour l'époxydation asymétrique des oléfines cis- disubstituées. La macrocyclisation doit stabiliser les complexes et ainsi augmenter le nombre de cycles catalytiques; de plus, le bras de jonction permettant de cycliser la base de Schiff pourrait être fonctionnalisé en vue de greffer les catalyseurs sur support solide, tout en conservant l'axe de symétrie C2. Le premier chapitre est une revue bibliographique portant sur l'époxydation asymétrique d'oléfines à l'aide de complexes de bases de Schiff chirales de manganèse. Le deuxième chapitre décrit la synthèse des catalyseurs macrocycliques de première génération. Le nombre de cycles catalytiques et les excès énantiomériques obtenus avec ces complexes sont modestes. Les différentes stratégies utilisées pour obtenir des catalyseurs macrocycliques très énantiosélectifs et capables d'effectuer un nombre de cycle catalytiques élevés (pouvant être supérieur à celui obtenu avec le catalyseur de Jacobsen) font l'objet du troisième chapitre. Nous avons appelé ces complexes catalyseurs de deuxième génération. La stratégie de synthèse développée pour les catalyseurs de seconde génération permet de modifier facilement les différentes parties importantes de la molécule (la diimine chirale. l'encombrement stérique en positions 3 et 3' et le bras de jonction); le quatrième chapitre illustre ainsi les différentes modulations possibles sur ce type de catalyseur, en particulier l'introduction d'un bras de jonction fonctionnalisé. Après la conclusion, des perspectives sont présentées, en particulier les différentes modulations encore possibles et la possibilité de fixer ces catalyseurs sur des dendrimères." "Epoxides are key intermediates in the synthesis of many compounds of biological and pharmaceutical importance. Obtaining complexes capable of catalyzing the asymmetric epoxidation of olefins is therefore an important industrial challenge. We synthesized new macrocyclic chiral manganese Schiff base complexes and tested these catalysts for the asymmetric epoxidation of cis-disubstituted olefins. Macrocyclization should stabilize the complexes and thus increase the number of catalytic cycles; moreover, the linker arm used to cyclize the Schiff base could be functionalized to graft the catalysts onto solid supports, while preserving the C2 symmetry axis. The first chapter is a literature review on the asymmetric epoxidation of olefins using chiral manganese Schiff base complexes. The second chapter describes the synthesis of first-generation macrocyclic catalysts. The number of catalytic cycles and enantiomeric excesses obtained with these complexes are modest. The various strategies used to obtain highly enantioselective macrocyclic catalysts capable of performing a high number of catalytic cycles (which can be higher than that obtained with the Jacobsen catalyst) are the subject of the third chapter. We have called these complexes second-generation catalysts. The synthetic strategy developed for second-generation catalysts allows for easy modification of the various important parts of the molecule (the chiral diimine, the steric hindrance at the 3 and 3' positions, and the connecting arm); the fourth chapter thus illustrates the various possible modulations on this type of catalyst, in particular the introduction of a functionalized connecting arm. After the conclusion, perspectives are presented, in particular the various modulations still possible and the possibility of attaching these catalysts to dendrimers." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/09/2004 Domaine : Chimie des Biomolécules et Applications Localisation : LCC

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