Thèse soutenue Hydrocyanation et isomérisation de nitriles allyliques : études catalytique et mécanistique / Chaumonnot, Alexandra  

Public ISBD Titre : Thèse soutenue Hydrocyanation et isomérisation de nitriles allyliques : études catalytique et mécanistique Type de document : texte imprimé Auteurs : Chaumonnot, Alexandra, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2001 Langues : Français (fre) Tags : CYANOOÉLFINES  SYNTHÈSE ORGANOMETALLIQUE  CATALYSE  COMPLEXES DU NICKEL ALLYLIQUES ÉTUDE MÉCANISTIQUE PAR RMN  CALCULS THÉORIQUES DFT  COMPLEXES DU RUTHENIUM  LIGANDS CARBENES CYANOOELFINS  ORGANOMETALLIC SYNTHESIS  CATALYSIS  ALLYLIC NICKEL COMPLEXES  MECHANISTICAL STUDY BY NMR  DFT THEORETICAL CALCULATIONS  RUTHENIUM COMPLEXES  CARBENE LIGANDS Résumé : "L'adiponitrile (ADN) est synthétisé industriellement par une double Hydrocyanation du butadiène en présence d'un catalyseur à base de nickel. Le sujet de la thèse consiste à découvrir d'autres catalyseurs permettant d'effectuer cette synthèse avec une meilleure sélectivité. L'étude a été limitée à l'isomérisation du 2-méthyl-3-butènenitrile (2M3BN) en 3- pentènenitrile (3PN), réaction intervenant dans la première étape du procédé, de mécanisme inconnu. Ainsi, des complexes du ruthénium dérivés de RuH2(H2)2(PCy3)2 ont été synthétisés et testés, de même que toute une série de complexes cationiques du ruthénium, de l'iridium et du palladium. Une étude mécanistique par RMN de l'isomérisation en présence d'un précurseur catalyseur au nickel a, par ailleurs, été entreprise. Grâce à cette étude, l'implication de l'intermédiaire ?-allylique (C4H7)Ni(PPh3)2CN (I) dans le mécanisme de la réaction a été clairement démontrée. I n'étant pas isolable, le complexe modèle (C4H7) Ni(dppb)CN a été synthétisé et caractérisé par diffraction des RX. Il est lui-même actif en catalyse. Cette étude par RMN a été complétée par une étude théorique de façon à proposer un chemin réactionnel pour la synthèse du 3PN. Les premiers résultats indiquent que le mécanisme le plus probable est un mécanisme concerté où le complexe intermédiaire I est en équilibre avec deux formes (o-alkyl). Parallèlement, l'ADN pouvant être synthétisé par réaction de métathèse de nitriles insaturés, la recherche de nouveaux catalyseurs actifs en métathèse a été entreprise. Deux nouveaux Complexes carbénique du ruthénium cationiques [HRu (PCy3)2(OSO2CF3) (C6H12N3)][OSO2CF3] et [Cp*Ru(C6H12N3)2][OSO2CF3]3 ont ainsi été synthétisés et testés." "Adiponitrile (ADN) is synthesized industrially by a double hydrocyanation of butadiene in the presence of a nickel-based catalyst. The subject of the thesis is to discover other catalysts allowing this synthesis to be carried out with better selectivity. The study was limited to the isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile (2M3BN) to 3-pentenenitrile (3PN), a reaction occurring in the first step of the process, of unknown mechanism. Thus, ruthenium complexes derived from RuH2(H2)2(PCy3)2 were synthesized and tested, as well as a whole series of cationic complexes of ruthenium, iridium and palladium. A mechanistic study by NMR of the isomerization in the presence of a nickel catalyst precursor was also undertaken. This study clearly demonstrated the involvement of the ?-allylic intermediate (C4H7)Ni(PPh3)2CN (I) in the reaction mechanism. Since I was not isolatable, the model complex (C4H7)Ni(dppb)CN was synthesized and characterized by X-ray diffraction. It is itself active in catalysis. This NMR study was complemented by a theoretical study to propose a reaction pathway for the synthesis of 3PN. Initial results indicate that the most likely mechanism is a concerted mechanism where the intermediate complex I is in equilibrium with two (o-alkyl) forms. In parallel, since DNA can be synthesized by metathesis reaction of unsaturated nitriles, the search for new metathesis-active catalysts was undertaken. Two new cationic ruthenium carbene complexes [HRu (PCy3)2(OSO2CF3) (C6H12N3)][OSO2CF3] and [Cp*Ru(C6H12N3)2][OSO2CF3]3 were thus synthesized and tested." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/11/2001 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2001TOU30213 Thèse soutenue Hydrocyanation et isomérisation de nitriles allyliques : études catalytique et mécanistique [texte imprimé] / Chaumonnot, Alexandra, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2001. Langues : Français (fre) Tags : CYANOOÉLFINES  SYNTHÈSE ORGANOMETALLIQUE  CATALYSE  COMPLEXES DU NICKEL ALLYLIQUES ÉTUDE MÉCANISTIQUE PAR RMN  CALCULS THÉORIQUES DFT  COMPLEXES DU RUTHENIUM  LIGANDS CARBENES CYANOOELFINS  ORGANOMETALLIC SYNTHESIS  CATALYSIS  ALLYLIC NICKEL COMPLEXES  MECHANISTICAL STUDY BY NMR  DFT THEORETICAL CALCULATIONS  RUTHENIUM COMPLEXES  CARBENE LIGANDS Résumé : "L'adiponitrile (ADN) est synthétisé industriellement par une double Hydrocyanation du butadiène en présence d'un catalyseur à base de nickel. Le sujet de la thèse consiste à découvrir d'autres catalyseurs permettant d'effectuer cette synthèse avec une meilleure sélectivité. L'étude a été limitée à l'isomérisation du 2-méthyl-3-butènenitrile (2M3BN) en 3- pentènenitrile (3PN), réaction intervenant dans la première étape du procédé, de mécanisme inconnu. Ainsi, des complexes du ruthénium dérivés de RuH2(H2)2(PCy3)2 ont été synthétisés et testés, de même que toute une série de complexes cationiques du ruthénium, de l'iridium et du palladium. Une étude mécanistique par RMN de l'isomérisation en présence d'un précurseur catalyseur au nickel a, par ailleurs, été entreprise. Grâce à cette étude, l'implication de l'intermédiaire ?-allylique (C4H7)Ni(PPh3)2CN (I) dans le mécanisme de la réaction a été clairement démontrée. I n'étant pas isolable, le complexe modèle (C4H7) Ni(dppb)CN a été synthétisé et caractérisé par diffraction des RX. Il est lui-même actif en catalyse. Cette étude par RMN a été complétée par une étude théorique de façon à proposer un chemin réactionnel pour la synthèse du 3PN. Les premiers résultats indiquent que le mécanisme le plus probable est un mécanisme concerté où le complexe intermédiaire I est en équilibre avec deux formes (o-alkyl). Parallèlement, l'ADN pouvant être synthétisé par réaction de métathèse de nitriles insaturés, la recherche de nouveaux catalyseurs actifs en métathèse a été entreprise. Deux nouveaux Complexes carbénique du ruthénium cationiques [HRu (PCy3)2(OSO2CF3) (C6H12N3)][OSO2CF3] et [Cp*Ru(C6H12N3)2][OSO2CF3]3 ont ainsi été synthétisés et testés." "Adiponitrile (ADN) is synthesized industrially by a double hydrocyanation of butadiene in the presence of a nickel-based catalyst. The subject of the thesis is to discover other catalysts allowing this synthesis to be carried out with better selectivity. The study was limited to the isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile (2M3BN) to 3-pentenenitrile (3PN), a reaction occurring in the first step of the process, of unknown mechanism. Thus, ruthenium complexes derived from RuH2(H2)2(PCy3)2 were synthesized and tested, as well as a whole series of cationic complexes of ruthenium, iridium and palladium. A mechanistic study by NMR of the isomerization in the presence of a nickel catalyst precursor was also undertaken. This study clearly demonstrated the involvement of the ?-allylic intermediate (C4H7)Ni(PPh3)2CN (I) in the reaction mechanism. Since I was not isolatable, the model complex (C4H7)Ni(dppb)CN was synthesized and characterized by X-ray diffraction. It is itself active in catalysis. This NMR study was complemented by a theoretical study to propose a reaction pathway for the synthesis of 3PN. Initial results indicate that the most likely mechanism is a concerted mechanism where the intermediate complex I is in equilibrium with two (o-alkyl) forms. In parallel, since DNA can be synthesized by metathesis reaction of unsaturated nitriles, the search for new metathesis-active catalysts was undertaken. Two new cationic ruthenium carbene complexes [HRu (PCy3)2(OSO2CF3) (C6H12N3)][OSO2CF3] and [Cp*Ru(C6H12N3)2][OSO2CF3]3 were thus synthesized and tested." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 23/11/2001 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2001TOU30213

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