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Partager le résultat de cette recherche Faire une suggestionCatalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 / Soleil, Frédérique
Titre : Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 Type de document : texte imprimé Auteurs : Soleil, Frédérique ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : Catalyse Hydrosilylation Déshydrogénocondensation Oléfines Hydrogénosiloxane Zirconium Titane RPE Résumé : La catalyse de déshydrogénocondensation entre un silane et une oléfine fait l'objet de nombreux travaux. Elle permet de conserver l'insaturation de l'oléfine sur le silane, et donc de promouvoir une réticulation ultérieure pour obtenir des silicones.
Alors qu'il est maintenant connu que les complexes métallocènes du titane et du zirconium sont de bons catalyseurs de la formation de polysilanes et des réactions d'hydrosilylation des oléfines par les alkylsilanes, la réaction de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes avec des catalyseurs du groupe 4 n'a fait l'objet d'aucune étude. C'est ainsi que des catalyseurs de type Cp2ZrCl2 / BuLi, Cp2ZrCl2 /Mg / THF ou Cp2ZrCl2 / NaAlH2(OR)2 se sont révélés être des catalyseurs sélectifs pour la catalyse de déshydrogénocondensation du styrène et de l'éthylène en présence d'huiles polysiloxaniques à liaisons Si-H internes ou externes. L'optimisation des conditions catalytiques (pression, température, rapport hydrogénosiloxane / catalyseur et concentration du siloxane dans le milieu) a fait l'objet d'une étude particulière dans le cas de la catalyse de déshydrogénocondensation entre l'éthylène et l'huile Me3Si-(O-SiMeH)4-(O-SiMe2)9.15-0-SiMe3.
En outre, l'étude des systèmes catalytiques nous a permis de mettre en évidence des composes paramagnétiques du zirconium (III) qui pourraient être des précurseurs catalytiques. L'hydrure de zirconocène, « Cp2ZrH » est fréquemment observé lors des catalyses. De plus, les composés allyliques du zirconium (III) Cp2Zr(?3-MeC3H4) et Cp2Zr(?3-C3H5) ont été identifiés par RPE pour la première fois dans la chimie du zirconium. Un bimétallique de la forme Zr (III)-Zr (IV) : (Cp2ZrH)2 (µ-H) a été également observé par RPE. La formation de composés de la forme Cp2Zr (SiMe2OR) [ou Cp2Zr (OSiMe2R)] est également suggérée pour expliquer les résultats de la catalyse de déshydrogénocondensation obtenus dans ce travail.
Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 26/11/1996 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1996TOU30261 Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4 [texte imprimé] / Soleil, Frédérique ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1996.
Langues : Français (fre)
Tags : Catalyse Hydrosilylation Déshydrogénocondensation Oléfines Hydrogénosiloxane Zirconium Titane RPE Résumé : La catalyse de déshydrogénocondensation entre un silane et une oléfine fait l'objet de nombreux travaux. Elle permet de conserver l'insaturation de l'oléfine sur le silane, et donc de promouvoir une réticulation ultérieure pour obtenir des silicones.
Alors qu'il est maintenant connu que les complexes métallocènes du titane et du zirconium sont de bons catalyseurs de la formation de polysilanes et des réactions d'hydrosilylation des oléfines par les alkylsilanes, la réaction de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes avec des catalyseurs du groupe 4 n'a fait l'objet d'aucune étude. C'est ainsi que des catalyseurs de type Cp2ZrCl2 / BuLi, Cp2ZrCl2 /Mg / THF ou Cp2ZrCl2 / NaAlH2(OR)2 se sont révélés être des catalyseurs sélectifs pour la catalyse de déshydrogénocondensation du styrène et de l'éthylène en présence d'huiles polysiloxaniques à liaisons Si-H internes ou externes. L'optimisation des conditions catalytiques (pression, température, rapport hydrogénosiloxane / catalyseur et concentration du siloxane dans le milieu) a fait l'objet d'une étude particulière dans le cas de la catalyse de déshydrogénocondensation entre l'éthylène et l'huile Me3Si-(O-SiMeH)4-(O-SiMe2)9.15-0-SiMe3.
En outre, l'étude des systèmes catalytiques nous a permis de mettre en évidence des composes paramagnétiques du zirconium (III) qui pourraient être des précurseurs catalytiques. L'hydrure de zirconocène, « Cp2ZrH » est fréquemment observé lors des catalyses. De plus, les composés allyliques du zirconium (III) Cp2Zr(?3-MeC3H4) et Cp2Zr(?3-C3H5) ont été identifiés par RPE pour la première fois dans la chimie du zirconium. Un bimétallique de la forme Zr (III)-Zr (IV) : (Cp2ZrH)2 (µ-H) a été également observé par RPE. La formation de composés de la forme Cp2Zr (SiMe2OR) [ou Cp2Zr (OSiMe2R)] est également suggérée pour expliquer les résultats de la catalyse de déshydrogénocondensation obtenus dans ce travail.
Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 26/11/1996 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1996TOU30261
Titre : Ligands imidazolo et cyclopropenio phosphines : chimie de coordination, réactivité et applications en catalyse de vinylation vs allylation Type de document : texte imprimé Auteurs : Cleve Dionel Mboyi ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : FONCTIONNALISATION C-H ALLYLIQUE HETEROCYCLE AZOTE CATALYSE PALLADIUM AROMATISATION IMIDAZOLOPHOSPHINE CYCLOPROPENIOPHOSPHINE CARBENE YLURE DE PHOSPHONIUM Résumé : "La première partie des travaux présentés dans ce mémoire concerne la synthèse d'hétérocycles à motifs azo (N2) fondée sur une étape clef pallado-catalysée. Il a ainsi été démontré que deux familles d'hétérocycles diazotés étaient sélectivement accessibles à partir de précurseurs communs : des hydrazones C-homo-allyliques. Des cycles mono-insaturés à cinq chaînons de type pyrazoline ou à six chaînons de type tétrahydropyridazine ont été ainsi préparés par réaction de N-vinylation ou N-allylation CH-oxydante intramoléculaire catalysée par des complexes de palladium(II) à ligands phosphines. Il a été montré que l'issue du processus est fonction de la basicité des ligands ioniques (de type X) du sel de palladium(II) précurseur de l'espèce catalytique. L'utilisation de Pd(OAc)2 favorise ainsi la formation de 6-methylidène-1,4,5,6-tétrahydropyridazines via un processus 6-endo/exo trig, alors qu'un complexe plus électrophile [Pd(MeCN)2]X2; X = OTs, OTf conduit aux 5-vinylpyrazolines suivant un processus 5-exo trig. L'efficacité particulière des ligands faiblement donneurs tels que l'imidazolophosphine " BIPHIMIP " a été ici mis en évidence. Les 5-vinylpyrazolines et les 1,4,5,6-tétrahydropyridazines obtenues ont ensuite été sélectivement transformées en leurs dérivés aromatiques respectifs, à savoir des 5-vinylpyrazoles et 6-méthylpyridazines, selon un processus d'isomérisation-élimination séquentiel. L'application de cette méthode de synthèse à des substrats di- et tri-hydrazones C-homo-allyliques a permis d'accéder à des systèmes tri- ou tétra-aromatiques, en particulier à des pyridazylbenzènes analogues des terphényles ou triphénylbenzènes dont les propriétés électroniques d'absorption et de fluorescence ont été systématiquement étudiées. La deuxième partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de nouveaux ligands phosphorés à caractère donneur " extrême " tels que des ligands imidazolo- et cyclopropénio-phosphines à caractère donneur particulièrement faible. En série neutre, des ligands mono-, di- et tri-imidazolophosphines ont ainsi été caractérisés et utilisés en catalyse de fonctionnalisation de liaisons CH allyliques pour la préparation d'azo-hétérocycles décrite dans la 1ère partie. En série cationique, des cyclopropéniophosphines de deux types ont été préparées : des bis-diisopropylamino-cyclopropénio(hydroxy)phosphines et des bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)phosphines, obtenues par réactions d'une dichloro-phosphine avec un carbène libre de type cyclopropénylidène. La réactivité et la chimie de coordination avec des métaux de transition (Pd, Rh, Au, Cu, Pt) de ces ligands cationiques a été ensuite étudiée. En série bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)-P-ter-butyle, un complexe tétranucléaire de palladium dicationique comportant deux ligands phosphido a été isolé. L'élimination du P-substituant ter-butyle a été attribuée à une forte contrainte électrostatique présente au sein du complexe. Enfin, lors de la tentative d'accès à de nouveaux ylures de phosphonium C-substitués par un motif cyclopropényle, un réarrangement original a été observé. Des vinylphosphoniums C-substitués par un hétérocycle à quatre chaînons de type azétidine ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés." Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 07/05/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2825/ Ligands imidazolo et cyclopropenio phosphines : chimie de coordination, réactivité et applications en catalyse de vinylation vs allylation [texte imprimé] / Cleve Dionel Mboyi ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Français (fre)
Tags : FONCTIONNALISATION C-H ALLYLIQUE HETEROCYCLE AZOTE CATALYSE PALLADIUM AROMATISATION IMIDAZOLOPHOSPHINE CYCLOPROPENIOPHOSPHINE CARBENE YLURE DE PHOSPHONIUM Résumé : "La première partie des travaux présentés dans ce mémoire concerne la synthèse d'hétérocycles à motifs azo (N2) fondée sur une étape clef pallado-catalysée. Il a ainsi été démontré que deux familles d'hétérocycles diazotés étaient sélectivement accessibles à partir de précurseurs communs : des hydrazones C-homo-allyliques. Des cycles mono-insaturés à cinq chaînons de type pyrazoline ou à six chaînons de type tétrahydropyridazine ont été ainsi préparés par réaction de N-vinylation ou N-allylation CH-oxydante intramoléculaire catalysée par des complexes de palladium(II) à ligands phosphines. Il a été montré que l'issue du processus est fonction de la basicité des ligands ioniques (de type X) du sel de palladium(II) précurseur de l'espèce catalytique. L'utilisation de Pd(OAc)2 favorise ainsi la formation de 6-methylidène-1,4,5,6-tétrahydropyridazines via un processus 6-endo/exo trig, alors qu'un complexe plus électrophile [Pd(MeCN)2]X2; X = OTs, OTf conduit aux 5-vinylpyrazolines suivant un processus 5-exo trig. L'efficacité particulière des ligands faiblement donneurs tels que l'imidazolophosphine " BIPHIMIP " a été ici mis en évidence. Les 5-vinylpyrazolines et les 1,4,5,6-tétrahydropyridazines obtenues ont ensuite été sélectivement transformées en leurs dérivés aromatiques respectifs, à savoir des 5-vinylpyrazoles et 6-méthylpyridazines, selon un processus d'isomérisation-élimination séquentiel. L'application de cette méthode de synthèse à des substrats di- et tri-hydrazones C-homo-allyliques a permis d'accéder à des systèmes tri- ou tétra-aromatiques, en particulier à des pyridazylbenzènes analogues des terphényles ou triphénylbenzènes dont les propriétés électroniques d'absorption et de fluorescence ont été systématiquement étudiées. La deuxième partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de nouveaux ligands phosphorés à caractère donneur " extrême " tels que des ligands imidazolo- et cyclopropénio-phosphines à caractère donneur particulièrement faible. En série neutre, des ligands mono-, di- et tri-imidazolophosphines ont ainsi été caractérisés et utilisés en catalyse de fonctionnalisation de liaisons CH allyliques pour la préparation d'azo-hétérocycles décrite dans la 1ère partie. En série cationique, des cyclopropéniophosphines de deux types ont été préparées : des bis-diisopropylamino-cyclopropénio(hydroxy)phosphines et des bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)phosphines, obtenues par réactions d'une dichloro-phosphine avec un carbène libre de type cyclopropénylidène. La réactivité et la chimie de coordination avec des métaux de transition (Pd, Rh, Au, Cu, Pt) de ces ligands cationiques a été ensuite étudiée. En série bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)-P-ter-butyle, un complexe tétranucléaire de palladium dicationique comportant deux ligands phosphido a été isolé. L'élimination du P-substituant ter-butyle a été attribuée à une forte contrainte électrostatique présente au sein du complexe. Enfin, lors de la tentative d'accès à de nouveaux ylures de phosphonium C-substitués par un motif cyclopropényle, un réarrangement original a été observé. Des vinylphosphoniums C-substitués par un hétérocycle à quatre chaînons de type azétidine ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés." Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 07/05/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2825/
Titre : Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 : Application à la catalyse de polymérisation des oléfines Type de document : texte imprimé Auteurs : Douziech, Bénédicte ; Cassoux, Patrick, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : Complexes cationiques Catalyse Vanadium,Polymérisation des oléfines Zirconium RPE Titane Résumé : La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années à cause de son importance vis-à-vis des catalyseurs type Ziegler-Natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes à 14 électrons [Cp2MR]+, (M = Ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation Ziegler-Natta des oléfines.
Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényles du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du diméthylvanadocène Cp2V(CH3)2 par un sel d'ammonium NHMe2PhBPh4 a été étudiée et deux complexes cationiques du vanadium (IV) et (III) ont été obtenus : [Cp2V(CH3) (CH3CN)] [BPh4] et [Cp2V(THF)] [BPh4]. Ils ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement (RMN, RPE, magnétisme).
Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont été synthétisés et leur réactivité étudiée. La réaction avec PMe2Ph conduit à la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, [Cp2ZrH (PMe2Ph)2] + qui évoluent vers des complexes cationiques du zirconium (III) diphosphines, [Cp2ZrH(PMe2Ph)2]+.
Enfin, des complexes cationiques du titane synthétisés à partir de métallacycles (Réactif de Tebbe Cp2Ti(µ-CH2) (µ-Cl) AlMe2, par exemple) ont été étudiés. Le complexe cationique du titane (III), [Cp2Ti (THF)2] [BPh4], a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons x.
Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire basées sur le mécanisme suivant :
Cp2MR2 + NHR'3BPh4 [Cp2MR] [BPh4] + RH + NR'3 [(Cp2MR][BPh4 ] ½ Cp2MR2 + ½ [Cp2M][BPh4] + ½ BPh3 + ¼ PhPh
MIV MIII
Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène mais une diminution très nette de l'activité catalytique apparait lorsque le temps de réaction augmente. Le mécanisme de formation d'espèces cationiques paramagnétiques explique la désactivation des catalyseurs cationiques
Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/12/1996 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1996TOU30255 Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5 : Application à la catalyse de polymérisation des oléfines [texte imprimé] / Douziech, Bénédicte ; Cassoux, Patrick, Directeur de thèse . - 1996.
Langues : Français (fre)
Tags : Complexes cationiques Catalyse Vanadium,Polymérisation des oléfines Zirconium RPE Titane Résumé : La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années à cause de son importance vis-à-vis des catalyseurs type Ziegler-Natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes à 14 électrons [Cp2MR]+, (M = Ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation Ziegler-Natta des oléfines.
Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényles du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du diméthylvanadocène Cp2V(CH3)2 par un sel d'ammonium NHMe2PhBPh4 a été étudiée et deux complexes cationiques du vanadium (IV) et (III) ont été obtenus : [Cp2V(CH3) (CH3CN)] [BPh4] et [Cp2V(THF)] [BPh4]. Ils ont été isolés et caractérisés spectroscopiquement (RMN, RPE, magnétisme).
Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont été synthétisés et leur réactivité étudiée. La réaction avec PMe2Ph conduit à la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, [Cp2ZrH (PMe2Ph)2] + qui évoluent vers des complexes cationiques du zirconium (III) diphosphines, [Cp2ZrH(PMe2Ph)2]+.
Enfin, des complexes cationiques du titane synthétisés à partir de métallacycles (Réactif de Tebbe Cp2Ti(µ-CH2) (µ-Cl) AlMe2, par exemple) ont été étudiés. Le complexe cationique du titane (III), [Cp2Ti (THF)2] [BPh4], a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons x.
Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire basées sur le mécanisme suivant :
Cp2MR2 + NHR'3BPh4 [Cp2MR] [BPh4] + RH + NR'3 [(Cp2MR][BPh4 ] ½ Cp2MR2 + ½ [Cp2M][BPh4] + ½ BPh3 + ¼ PhPh
MIV MIII
Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène mais une diminution très nette de l'activité catalytique apparait lorsque le temps de réaction augmente. Le mécanisme de formation d'espèces cationiques paramagnétiques explique la désactivation des catalyseurs cationiques
Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/12/1996 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1996TOU30255
Titre : Controlled synthesis and characterization of ru-fullerene nanostructures and their catalytic applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Faqiang Leng ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM NANOPARTICULES C60 C66(COOH)12 CATALYSE HYDROGENATION NITROBENZENE,CINNAMALDEHYDE Résumé : "Le travail décrit dans cette thèse vise à produire des nanostructures bien ordonnées présentant une forte activité catalytique sur la base d’ensembles de nanoparticules de ruthénium et de fullerènes/fullerènes fonctionnalisés. Le Chapitre 1 présente une analyse bibliographique sur l’utilisation des fullerènes en catalyse hétérogène, en mettant en avant leurs propriétés particulières telles que la stabilité thermique, une grande capacité d'adsorption d'hydrogène et la capacité d’obtenir diverses coordinations. Le Chapitre 2 décrit la synthèse et la caractérisation de nanostructures Ru@C60 obtenues par la réaction de décomposition par au dihydrogène du complexe [Ru(COD)(COT)] en présence de C60. L'effet du solvant et des rapports de Ru/C60 utilisés durant la réaction ont été étudiés. Plusieurs caractérisations d’objets sphériques Ru@C60 et des calculs DFT nous permettent de proposer une voie pour leur formation. Le Chapitre 3 présente la préparation de nouveaux nano-assemblages obtenus à partir de [Ru(COD)(COT)] et de fullerènes fonctionnalisés en utilisant la même méthode décrite dans le chapitre 2. Tout d'abord la synthèse de fullerènes fonctionnalisés C66(COOH)12 est détaillée, puis la synthèse et la caractérisation des nanostructures Ru@C66(COOH)12 ont été étudiés. Le Chapitre 4 décrit l'utilisation de ces nanomatériaux en catalyse. Nous avons préparé trois Ru@fullerene: Ru@C60 dans du dichlorométhane, T-Ru@C60 dans le toluène et Ru@C66(COOH)12. Ensuite, l'activité catalytique et la sélectivité des catalyseurs préparés Ru@C60, T-Ru@C60 et Ru@C66(COOH)12 ont été étudiées pour l'hydrogénation du nitrobenzène et du cinnamaldéhyde. Des calculs DFT ont permis de rationaliser les résultats obtenus pour l'hydrogénation sélective de nitrobenzène sur Ru@C60." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 06/10/2016 Ecole_doctorale : Science de la matière (Institut National Polytechnique de Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : https://oatao.univ-toulouse.fr/16619/ Controlled synthesis and characterization of ru-fullerene nanostructures and their catalytic applications [texte imprimé] / Faqiang Leng ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse . - 2016.
Langues : Anglais (eng)
Tags : RUTHENIUM NANOPARTICULES C60 C66(COOH)12 CATALYSE HYDROGENATION NITROBENZENE,CINNAMALDEHYDE Résumé : "Le travail décrit dans cette thèse vise à produire des nanostructures bien ordonnées présentant une forte activité catalytique sur la base d’ensembles de nanoparticules de ruthénium et de fullerènes/fullerènes fonctionnalisés. Le Chapitre 1 présente une analyse bibliographique sur l’utilisation des fullerènes en catalyse hétérogène, en mettant en avant leurs propriétés particulières telles que la stabilité thermique, une grande capacité d'adsorption d'hydrogène et la capacité d’obtenir diverses coordinations. Le Chapitre 2 décrit la synthèse et la caractérisation de nanostructures Ru@C60 obtenues par la réaction de décomposition par au dihydrogène du complexe [Ru(COD)(COT)] en présence de C60. L'effet du solvant et des rapports de Ru/C60 utilisés durant la réaction ont été étudiés. Plusieurs caractérisations d’objets sphériques Ru@C60 et des calculs DFT nous permettent de proposer une voie pour leur formation. Le Chapitre 3 présente la préparation de nouveaux nano-assemblages obtenus à partir de [Ru(COD)(COT)] et de fullerènes fonctionnalisés en utilisant la même méthode décrite dans le chapitre 2. Tout d'abord la synthèse de fullerènes fonctionnalisés C66(COOH)12 est détaillée, puis la synthèse et la caractérisation des nanostructures Ru@C66(COOH)12 ont été étudiés. Le Chapitre 4 décrit l'utilisation de ces nanomatériaux en catalyse. Nous avons préparé trois Ru@fullerene: Ru@C60 dans du dichlorométhane, T-Ru@C60 dans le toluène et Ru@C66(COOH)12. Ensuite, l'activité catalytique et la sélectivité des catalyseurs préparés Ru@C60, T-Ru@C60 et Ru@C66(COOH)12 ont été étudiées pour l'hydrogénation du nitrobenzène et du cinnamaldéhyde. Des calculs DFT ont permis de rationaliser les résultats obtenus pour l'hydrogénation sélective de nitrobenzène sur Ru@C60." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 06/10/2016 Ecole_doctorale : Science de la matière (Institut National Polytechnique de Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : https://oatao.univ-toulouse.fr/16619/
Titre : Coordination chemistry and catalysis at iron: From non-innocent ligands to CO2 transformation Type de document : texte imprimé Auteurs : Guanghua Jin ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : COMPLEXES DE FER TRANSFORMATION DU CO2 CATALYSE HYDROBORANE LIGANDS NON-INNOCENTS COORDINATION Résumé : "L'utilisation du fer en chimie de coordination et en catalyse suscite un intérêt croissant de par son abondance et sa faible toxicité. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente deux domaines d'applications du fer : i) l'utilisation de complexes de fer comportant des ligands " non innocent " pour différentes applications en catalyse, et ii) l'utilisation de complexes de fer pour des transformations stœchiométriques et catalytiques du CO2. Dans le chapitre 2, la synthèse et la caractérisation de complexes de fer portant un ligand coopératif non-innocent sont présentées. Le composé hautement réactif [Fe(N(TMS)2)2] a été choisi comme précurseur pour l'étude de la coordination du ligand bis(picolyl)phosphine dans des conditions douces. Une famille de complexes mono- et di-nucléaires de fer a été isolée et le comportement " non-innocent " du ligand a été mis en évidence. La combinaison de plusieurs techniques : diffraction des rayons X, RMN (en solution et à l'état solide), RPE, Mössbauer et spectroscopie infrarouge a permis de complètement caractériser à la fois les complexes diamagnétiques mais aussi paramagnétiques. Le chapitre 3 se concentre sur la transformation de CO2 par un système catalytique efficace au fer. Les complexes dihydrure de fer [Fe(H)2(diphosphine)2] catalysent la fonctionnalisation réductrice du CO2 dans des conditions douces. Dans ce système, la première étape concerne la réduction catalytique du CO2 par des hydroboranes donnant un composé bis(boryl)acetal. Via une stratégie " un pot, deux étapes " l'intermédiaire acétal est ensuite utilisé comme source de méthylène et est fonctionnalisé pour donner une série de composés organiques contenant non seulement des liaisons C-N mais aussi des liaisons C-O, C-S et C-C avec de bons à très bons rendements." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 24/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2826/ Coordination chemistry and catalysis at iron: From non-innocent ligands to CO2 transformation [texte imprimé] / Guanghua Jin ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Sebastien Bontemps, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : COMPLEXES DE FER TRANSFORMATION DU CO2 CATALYSE HYDROBORANE LIGANDS NON-INNOCENTS COORDINATION Résumé : "L'utilisation du fer en chimie de coordination et en catalyse suscite un intérêt croissant de par son abondance et sa faible toxicité. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente deux domaines d'applications du fer : i) l'utilisation de complexes de fer comportant des ligands " non innocent " pour différentes applications en catalyse, et ii) l'utilisation de complexes de fer pour des transformations stœchiométriques et catalytiques du CO2. Dans le chapitre 2, la synthèse et la caractérisation de complexes de fer portant un ligand coopératif non-innocent sont présentées. Le composé hautement réactif [Fe(N(TMS)2)2] a été choisi comme précurseur pour l'étude de la coordination du ligand bis(picolyl)phosphine dans des conditions douces. Une famille de complexes mono- et di-nucléaires de fer a été isolée et le comportement " non-innocent " du ligand a été mis en évidence. La combinaison de plusieurs techniques : diffraction des rayons X, RMN (en solution et à l'état solide), RPE, Mössbauer et spectroscopie infrarouge a permis de complètement caractériser à la fois les complexes diamagnétiques mais aussi paramagnétiques. Le chapitre 3 se concentre sur la transformation de CO2 par un système catalytique efficace au fer. Les complexes dihydrure de fer [Fe(H)2(diphosphine)2] catalysent la fonctionnalisation réductrice du CO2 dans des conditions douces. Dans ce système, la première étape concerne la réduction catalytique du CO2 par des hydroboranes donnant un composé bis(boryl)acetal. Via une stratégie " un pot, deux étapes " l'intermédiaire acétal est ensuite utilisé comme source de méthylène et est fonctionnalisé pour donner une série de composés organiques contenant non seulement des liaisons C-N mais aussi des liaisons C-O, C-S et C-C avec de bons à très bons rendements." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 24/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2826/
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