| Titre : |
Synthèse de nouveaux ligands chiraux organophosphorés comportant le motif phosphole ou biphosphole pour une utilisation en catalyse énantiosélective |
| Titre original : |
Synthesis of novel chiral organophosphorus ligands comprising the phosphole or biphosphole motif for use in enantioselective catalysis |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Hydrio, Jérôme, Auteur |
| Année de publication : |
2000 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
PHOSPHOLE BIPHOSPHOLE CHIRALITE CATALYSE ENANTIOSELECTIVE PHOSPHENIUM ZIRCONACYCLOPENTADIENE PYRROLIDINE
PHOSPHOLE CHIRALITY ENANTIOSELECTIVE CATALYSIS PYRROLIDINE |
| Résumé : |
"L'amélioration des procédés de catalyse énantiosélective implique la conception de ligands chiraux originaux. Dans cette optique, nos recherches se sont orientées vers l'élaboration de nouveaux composés organophosphorés comportant le motif phosphole ou biphosphole. Deux voies de synthèse originales ont tout d'abord été mises au point afin d'accéder à des phospholes simples, susceptibles d'être par la suite utilisés comme substrat pour élaborer des structures chirales plus complexes. La première méthode permet d'accéder efficacement à des phospholes dissymétriques via un intermédiaire réactionnel de type zirconacyclopentadiène obtenu par couplage croisé de deux alcynes différents sur le zirconocène. La seconde méthode conduit à de nouveaux 1- aminophospholes. Elle procède par l'intermédiaire de la déshydrohalogénation d'un ion phospholénium résultant de la réaction d'un diène sur un phosphénium généré in situ. Nous nous sommes ensuite intéressés plus particulièrement à la synthèse de 1,1'-diisopropylamino-2,2'-biphospholes chiraux. Deux disulfures de biphosphole originaux ont ainsi été préparés et ont fait l'objet d'études structurales (diffraction RX et modélisation moléculaire) afin de déterminer avec précision leur stéréochimie. L'association de substituants encombrants en position 1 et 3 a permis de mettre en évidence le blocage de la libre rotation autour de la liaison reliant les deux cycles phosphole. Malgré les nombreuses méthodes explorées, la désulfuration de ces composés n'a pu être réalisée sans doute du fait des propriétés électroniques particulières des systèmes N-P-S de ces composés. Le 1,1'-dicyano-3,3',4,4'- tetramethyl-2,2'-biphosphole a également été préparé lors de cette étude mais il ne s'est pas révélé être le substrat de choix pour accéder aux 1,1'-amino-2,2'- biphospholes. Enfin, plusieurs monophospholes possédant un substituant chiral, de type pyrrolidine, sur l'atome de phosphore ont également été synthétisés. Les propriétés de ces ligands ont été étudiées en chimie de coordination ainsi que dans différentes réactions de catalyse énantiosélective. Le système [palladium/Ligand] qui présente une excellente activité catalytique associée à une énantiosélectivité modérée en alkylation allylique, s'est révélée le plus efficace."
"Improving enantioselective catalysis processes involves the design of original chiral ligands. With this in mind, our research has focused on the development of new organophosphorus compounds containing the phosphole or biphosphole motif. Two original synthetic routes have first been developed to access simple phospholes, which can subsequently be used as substrates to develop more complex chiral structures. The first method allows efficient access to asymmetric phospholes via a zirconacyclopentadiene-type reaction intermediate obtained by cross-coupling two different alkynes on zirconocene. The second method leads to new 1-aminophospholes. It proceeds via the dehydrohalogenation of a phospholenium ion resulting from the reaction of a diene on a phosphenium generated in situ. We then focused more specifically on the synthesis of chiral 1,1'-diisopropylamino-2,2'-biphospholes. Two original biphosphole disulfides were thus prepared and were the subject of structural studies (X-ray diffraction and molecular modeling) in order to precisely determine their stereochemistry. The association of bulky substituents in positions 1 and 3 made it possible to highlight the blocking of free rotation around the bond connecting the two phosphole rings. Despite the numerous methods explored, the desulfurization of these compounds could not be achieved, probably due to the particular electronic properties of the N-P-S systems of these compounds. 1,1'-dicyano-3,3',4,4'-tetramethyl-2,2'-biphosphole was also prepared during this study but it did not prove to be the substrate of choice to access 1,1'-amino-2,2'-biphospholes. Finally, several monophospholes possessing a chiral substituent, of the pyrrolidine type, on the phosphorus atom have also been synthesized. The properties of these ligands have been studied in coordination chemistry as well as in different enantioselective catalysis reactions. The [palladium/Ligand] system, which presents an excellent catalytic activity associated with a moderate enantioselectivity in allylic alkylation, has proven to be the most efficient."
|
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Universitée de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
28/09/2000 |
| Domaine : |
Chimie Organique et Catalyse |
| Localisation : |
LCC |
Synthèse de nouveaux ligands chiraux organophosphorés comportant le motif phosphole ou biphosphole pour une utilisation en catalyse énantiosélective = Synthesis of novel chiral organophosphorus ligands comprising the phosphole or biphosphole motif for use in enantioselective catalysis [texte imprimé] / Hydrio, Jérôme, Auteur . - 2000. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
PHOSPHOLE BIPHOSPHOLE CHIRALITE CATALYSE ENANTIOSELECTIVE PHOSPHENIUM ZIRCONACYCLOPENTADIENE PYRROLIDINE
PHOSPHOLE CHIRALITY ENANTIOSELECTIVE CATALYSIS PYRROLIDINE |
| Résumé : |
"L'amélioration des procédés de catalyse énantiosélective implique la conception de ligands chiraux originaux. Dans cette optique, nos recherches se sont orientées vers l'élaboration de nouveaux composés organophosphorés comportant le motif phosphole ou biphosphole. Deux voies de synthèse originales ont tout d'abord été mises au point afin d'accéder à des phospholes simples, susceptibles d'être par la suite utilisés comme substrat pour élaborer des structures chirales plus complexes. La première méthode permet d'accéder efficacement à des phospholes dissymétriques via un intermédiaire réactionnel de type zirconacyclopentadiène obtenu par couplage croisé de deux alcynes différents sur le zirconocène. La seconde méthode conduit à de nouveaux 1- aminophospholes. Elle procède par l'intermédiaire de la déshydrohalogénation d'un ion phospholénium résultant de la réaction d'un diène sur un phosphénium généré in situ. Nous nous sommes ensuite intéressés plus particulièrement à la synthèse de 1,1'-diisopropylamino-2,2'-biphospholes chiraux. Deux disulfures de biphosphole originaux ont ainsi été préparés et ont fait l'objet d'études structurales (diffraction RX et modélisation moléculaire) afin de déterminer avec précision leur stéréochimie. L'association de substituants encombrants en position 1 et 3 a permis de mettre en évidence le blocage de la libre rotation autour de la liaison reliant les deux cycles phosphole. Malgré les nombreuses méthodes explorées, la désulfuration de ces composés n'a pu être réalisée sans doute du fait des propriétés électroniques particulières des systèmes N-P-S de ces composés. Le 1,1'-dicyano-3,3',4,4'- tetramethyl-2,2'-biphosphole a également été préparé lors de cette étude mais il ne s'est pas révélé être le substrat de choix pour accéder aux 1,1'-amino-2,2'- biphospholes. Enfin, plusieurs monophospholes possédant un substituant chiral, de type pyrrolidine, sur l'atome de phosphore ont également été synthétisés. Les propriétés de ces ligands ont été étudiées en chimie de coordination ainsi que dans différentes réactions de catalyse énantiosélective. Le système [palladium/Ligand] qui présente une excellente activité catalytique associée à une énantiosélectivité modérée en alkylation allylique, s'est révélée le plus efficace."
"Improving enantioselective catalysis processes involves the design of original chiral ligands. With this in mind, our research has focused on the development of new organophosphorus compounds containing the phosphole or biphosphole motif. Two original synthetic routes have first been developed to access simple phospholes, which can subsequently be used as substrates to develop more complex chiral structures. The first method allows efficient access to asymmetric phospholes via a zirconacyclopentadiene-type reaction intermediate obtained by cross-coupling two different alkynes on zirconocene. The second method leads to new 1-aminophospholes. It proceeds via the dehydrohalogenation of a phospholenium ion resulting from the reaction of a diene on a phosphenium generated in situ. We then focused more specifically on the synthesis of chiral 1,1'-diisopropylamino-2,2'-biphospholes. Two original biphosphole disulfides were thus prepared and were the subject of structural studies (X-ray diffraction and molecular modeling) in order to precisely determine their stereochemistry. The association of bulky substituents in positions 1 and 3 made it possible to highlight the blocking of free rotation around the bond connecting the two phosphole rings. Despite the numerous methods explored, the desulfurization of these compounds could not be achieved, probably due to the particular electronic properties of the N-P-S systems of these compounds. 1,1'-dicyano-3,3',4,4'-tetramethyl-2,2'-biphosphole was also prepared during this study but it did not prove to be the substrate of choice to access 1,1'-amino-2,2'-biphospholes. Finally, several monophospholes possessing a chiral substituent, of the pyrrolidine type, on the phosphorus atom have also been synthesized. The properties of these ligands have been studied in coordination chemistry as well as in different enantioselective catalysis reactions. The [palladium/Ligand] system, which presents an excellent catalytic activity associated with a moderate enantioselectivity in allylic alkylation, has proven to be the most efficient."
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| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Universitée de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
28/09/2000 |
| Domaine : |
Chimie Organique et Catalyse |
| Localisation : |
LCC |
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