Réactions de redistribution et rédox des complexes cationiques du vanadium et du zirconium / Moumboko, Pierre  

Public ISBD Titre : Réactions de redistribution et rédox des complexes cationiques du vanadium et du zirconium Type de document : texte imprimé Auteurs : Moumboko, Pierre, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse Année de publication : 1999 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES CATIONIQUES  VANADIUM  ZIRCONIUM  .CATALYSE  POLYMÉRISATION DES OLÉFINES  RPE Résumé : "La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années de par son importance vis-à-vis des catalyseurs type Ziegler-Natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes à 14 électrons [Cp2] +, (M = Ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation Ziegler-Natta des oléfines. Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényle du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du tétrakis (diéthylamido) vanadium V(NET2)4 par un sel d'ammonium [ NHMe2Ph][BR4], (R = Ph, C6F5), a été étudiée et trois complexes cationiques du vanadium (II), (IV) et (V) ont été obtenus :[ V(THF)6 ][B(C6F5)4 ]2, [V(NEt2)2 (THF)4 ][BPh4 ]2 et[ V(NEt2)4][B(C6F5)4 ]et caractérisés par une étude de diffraction des rayons X. Des réactions de redistribution et redox sont responsables des degrés d'oxydation inhabituels observes et un schéma réactionnel a été proposé pour expliquer la formation des complexes aux degrés d'oxydation II et V. Ils ont ensuite été testés en catalyse de polymérisation de l'éthylène en présence de toluène ou CH2CL2, de ALMe3 et de CCl4, ou des activités catalytiques obtenues sont de l'ordre de 105 g PE/ (mol V h. atm) (PE = polyéthylène). Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium, le complexe zwitterionique dicationique {Cp2Zr [O(CH2)4 (PMe2Ph)] [(PMe2 Ph)} [BPh4]2 a été synthétisé et sa réactivité étudiée. Il est obtenu par la protonolyse de Cp2ZrMe2 par le sel d'ammonium [NHMe2Ph] [BPh4 ] en présence de PMe2Ph, dans le THF. La particularité de cette réaction est l'ouverture du cycle THF et son incorporation dans le composé final. Enfin, le complexe zirconocène ansé (?-Me2Si) [C5H2(SiMe3)2 ]2 ZrCl2 a été isolé et caractérisé par difraction des rayons X. Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques du vanadium et du zirconium, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire susceptibles de désactiver le catalyseur cationique." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/07/1999 Domaine : Chime Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/1999TOU30117 Réactions de redistribution et rédox des complexes cationiques du vanadium et du zirconium [texte imprimé] / Moumboko, Pierre, Auteur ; Choukroun, Robert, Directeur de thèse . - 1999. Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES CATIONIQUES  VANADIUM  ZIRCONIUM  .CATALYSE  POLYMÉRISATION DES OLÉFINES  RPE Résumé : "La chimie des complexes cationiques des métaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup développée ces dernières années de par son importance vis-à-vis des catalyseurs type Ziegler-Natta ou de Kaminsky. De nombreux travaux ont montré que les complexes à 14 électrons [Cp2] +, (M = Ti, Zr), étaient l'espèce active dans le processus de polymérisation Ziegler-Natta des oléfines. Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadiényle du titane ou du zirconium est très développée, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du tétrakis (diéthylamido) vanadium V(NET2)4 par un sel d'ammonium [ NHMe2Ph][BR4], (R = Ph, C6F5), a été étudiée et trois complexes cationiques du vanadium (II), (IV) et (V) ont été obtenus :[ V(THF)6 ][B(C6F5)4 ]2, [V(NEt2)2 (THF)4 ][BPh4 ]2 et[ V(NEt2)4][B(C6F5)4 ]et caractérisés par une étude de diffraction des rayons X. Des réactions de redistribution et redox sont responsables des degrés d'oxydation inhabituels observes et un schéma réactionnel a été proposé pour expliquer la formation des complexes aux degrés d'oxydation II et V. Ils ont ensuite été testés en catalyse de polymérisation de l'éthylène en présence de toluène ou CH2CL2, de ALMe3 et de CCl4, ou des activités catalytiques obtenues sont de l'ordre de 105 g PE/ (mol V h. atm) (PE = polyéthylène). Afin d'élargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium, le complexe zwitterionique dicationique {Cp2Zr [O(CH2)4 (PMe2Ph)] [(PMe2 Ph)} [BPh4]2 a été synthétisé et sa réactivité étudiée. Il est obtenu par la protonolyse de Cp2ZrMe2 par le sel d'ammonium [NHMe2Ph] [BPh4 ] en présence de PMe2Ph, dans le THF. La particularité de cette réaction est l'ouverture du cycle THF et son incorporation dans le composé final. Enfin, le complexe zirconocène ansé (?-Me2Si) [C5H2(SiMe3)2 ]2 ZrCl2 a été isolé et caractérisé par difraction des rayons X. Lors de l'étude de la réactivité de ces complexes cationiques du vanadium et du zirconium, il a été montré qu'il existait une réaction de redistribution et une réaction d'oxydo-réduction intramoléculaire susceptibles de désactiver le catalyseur cationique." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 09/07/1999 Domaine : Chime Organométallique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/1999TOU30117

---

1 (1 - 1 / 1) Par page : 25 50 100 200