Chimie de coordination et activité réductrice de complexes hydruroanioniques du fer et du chrome : approche zwitterionique chirale et catalyse / Leglaye, Pascale  

Public ISBD Titre : Chimie de coordination et activité réductrice de complexes hydruroanioniques du fer et du chrome : approche zwitterionique chirale et catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Leglaye, Pascale, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse Année de publication : 1999 Langues : Français (fre) Tags : HYDRUROTRICARBONYLFERRATE  HYDRUROPENTACARBONYLCHROMATE  RÉDUCTION  CATALYSE  CHIRALITÉ Résumé : "En vue d'élaborer une réduction asymétrique de cétones activées prochirales par des complexes hydruro(phosphane)carbonylferrates chiraux, des phosphinite-ammoniums chiraux ont été synthétisés à partir d'amino-alcools (éphédrine, valinol), et complexés sur un centre hydrurotricarbonylferrate conduisant aux premiers complexes zwitterioniques chiraux du fer carbonyle. Des études spectroscopiques (IR, RMN. Diffraction des rayons X) ont mis en évidence l'existence d'un repliement électrostatique intramoléculaire du groupement ammonium du ligand sur l'hydrure porté par le fer. De telles interactions seraient à l'origine de la géométrie, inattendue, cis-H-Fe-P observée et de la variation inhabituelle de la constante de couplage 2jPH avec la température et le solvant. Ces complexes se sont révélés très peu solubles dans la plupart des solvants organiques et leur réactivité réductrice vis-à-vis du benzile et de la trifluoroacétophénone difficile à étudier. Pour pallier cette difficulté, la synthèse de phosphines cationiques déoxy homologues des phosphinite précédents et de diphosphines chirales à symétrie C2 (diop, binap) ainsi que leur complexation ont été entreprises. Parallèlement, les complexes hydrures de chromes carbonyle étant plus réducteurs que leurs homologues en série fer, une étude en série chrome a été abordée. Elle a commencé par la mise au point d'une méthode simple de préparation de l'hydruropentacarbonylchromate de potassium. Une comparaison des réactions de substitution des ligands (H, CO) de KHCr (CO)5 par des ligands phosphanes aux réactions analogues dans le cas de KHFe (CO)4 a été réalisée : KHCr (CO)5 est un précurseur de dérivés KHCr (CO)5-n Pn et Cr (CO)5P. Enfin, une catalyse par KHCr (CO)5 de la réduction de cétones par transfert d'hydrogène du système Et3N/HCOOH a été mise au point. Cette étude a été étendue à des sels chiraux de [HCr (CO)5] -." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/01/1999 Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1999TOU30249 Chimie de coordination et activité réductrice de complexes hydruroanioniques du fer et du chrome : approche zwitterionique chirale et catalyse [texte imprimé] / Leglaye, Pascale, Auteur ; Brunet, Jean-Jacques, Directeur de thèse . - 1999. Langues : Français (fre) Tags : HYDRUROTRICARBONYLFERRATE  HYDRUROPENTACARBONYLCHROMATE  RÉDUCTION  CATALYSE  CHIRALITÉ Résumé : "En vue d'élaborer une réduction asymétrique de cétones activées prochirales par des complexes hydruro(phosphane)carbonylferrates chiraux, des phosphinite-ammoniums chiraux ont été synthétisés à partir d'amino-alcools (éphédrine, valinol), et complexés sur un centre hydrurotricarbonylferrate conduisant aux premiers complexes zwitterioniques chiraux du fer carbonyle. Des études spectroscopiques (IR, RMN. Diffraction des rayons X) ont mis en évidence l'existence d'un repliement électrostatique intramoléculaire du groupement ammonium du ligand sur l'hydrure porté par le fer. De telles interactions seraient à l'origine de la géométrie, inattendue, cis-H-Fe-P observée et de la variation inhabituelle de la constante de couplage 2jPH avec la température et le solvant. Ces complexes se sont révélés très peu solubles dans la plupart des solvants organiques et leur réactivité réductrice vis-à-vis du benzile et de la trifluoroacétophénone difficile à étudier. Pour pallier cette difficulté, la synthèse de phosphines cationiques déoxy homologues des phosphinite précédents et de diphosphines chirales à symétrie C2 (diop, binap) ainsi que leur complexation ont été entreprises. Parallèlement, les complexes hydrures de chromes carbonyle étant plus réducteurs que leurs homologues en série fer, une étude en série chrome a été abordée. Elle a commencé par la mise au point d'une méthode simple de préparation de l'hydruropentacarbonylchromate de potassium. Une comparaison des réactions de substitution des ligands (H, CO) de KHCr (CO)5 par des ligands phosphanes aux réactions analogues dans le cas de KHFe (CO)4 a été réalisée : KHCr (CO)5 est un précurseur de dérivés KHCr (CO)5-n Pn et Cr (CO)5P. Enfin, une catalyse par KHCr (CO)5 de la réduction de cétones par transfert d'hydrogène du système Et3N/HCOOH a été mise au point. Cette étude a été étendue à des sels chiraux de [HCr (CO)5] -." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/01/1999 Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1999TOU30249

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