Nouveaux ligands carbéniques : 1,2,3,4-triazolbis(ylidène) et 1,2,4-triazoliumylidène. Utilisation de ces ligands en chimie organométallique / Guerret, Olivier  

Public ISBD Titre : Nouveaux ligands carbéniques : 1,2,3,4-triazolbis(ylidène) et 1,2,4-triazoliumylidène. Utilisation de ces ligands en chimie organométallique Type de document : texte imprimé Auteurs : Guerret, Olivier, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse Année de publication : 1997 Langues : Français (fre) Tags : CARBÈNES  BIS/CARBÈNES  LIGAND  CHIMIE DE COORDINATION  MÉTAUX DE TRANSITION  CALCULS THÉORIQUES  MIGRATION  BANDES Résumé : "Le premier chapitre presente l'etat de l'art en matiere de carbenes stables, ce qui permet de situer les presents travaux par rapport a la litterature. La deuxieme chapitre concerne la description theorique des carbenes cibles : 1,2,4-triazol-bis(ylidene), 1,2,4-triazolium-ylidene. Il s'agit respectivement, d'un cycle bis(carbenique) et d'un cycle cationique carbenique. L'etude a ete menee a l'aide de calculs ab initio. Leur stabilite est discutee : la delocalisation aromatique des six electrons provenant des paires libres des trois atomes d'azote presents dans chaque cycle explique principalement la stabilite de ces carbenes. Leur grande aptitude a se dimeriser et a se polymeriser illustre leur reactivite. Le troisieme chapitre rend compte des premieres approches synthetiques des carbenes aromatiques que nous avons effectuees. Sur un cycle triazole, nous avons greffe des substituants phosphino ou silyle volumineux. Comme aucun monocarbene aromatique portant de tels groupements n'etait connu a ce jour, nous avons voulu en connaitre la stabilite. Nous avons alors observe que le carbene espere n'etait pas stable et subissait une migration 1,2 de l'heteroatome (p ou si). C'est un des rares exemples de migration 1,2 sur des carbenes aromatiques. Le quatrieme chapitre concerne nos premieres tentatives de synthese des carbenes cibles. Nous mettons en evidence leur existence transitoire. Cependant, nous n'avons pas reussi a isoler les carbenes libres et nous nous sommes orientes naturellement, vers la synthese de complexes organometalliques qui sont presentes dans le cinquieme chapitre. Nous decrivons d'abord la preparation de complexes de 1,2,4-triazolium-ylidene polycationiques du mercure, du nickel et du palladium. La synthese du complexe de l'argent du bis(carbene) conduit au premier polymere organometallique de carbenes caracterise par diffraction des rayons x. Une modelisation moleculaire permettant d'acceder a sa structure electronique conclut le chapitre." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/1997 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Moléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30275 Nouveaux ligands carbéniques : 1,2,3,4-triazolbis(ylidène) et 1,2,4-triazoliumylidène. Utilisation de ces ligands en chimie organométallique [texte imprimé] / Guerret, Olivier, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - 1997. Langues : Français (fre) Tags : CARBÈNES  BIS/CARBÈNES  LIGAND  CHIMIE DE COORDINATION  MÉTAUX DE TRANSITION  CALCULS THÉORIQUES  MIGRATION  BANDES Résumé : "Le premier chapitre presente l'etat de l'art en matiere de carbenes stables, ce qui permet de situer les presents travaux par rapport a la litterature. La deuxieme chapitre concerne la description theorique des carbenes cibles : 1,2,4-triazol-bis(ylidene), 1,2,4-triazolium-ylidene. Il s'agit respectivement, d'un cycle bis(carbenique) et d'un cycle cationique carbenique. L'etude a ete menee a l'aide de calculs ab initio. Leur stabilite est discutee : la delocalisation aromatique des six electrons provenant des paires libres des trois atomes d'azote presents dans chaque cycle explique principalement la stabilite de ces carbenes. Leur grande aptitude a se dimeriser et a se polymeriser illustre leur reactivite. Le troisieme chapitre rend compte des premieres approches synthetiques des carbenes aromatiques que nous avons effectuees. Sur un cycle triazole, nous avons greffe des substituants phosphino ou silyle volumineux. Comme aucun monocarbene aromatique portant de tels groupements n'etait connu a ce jour, nous avons voulu en connaitre la stabilite. Nous avons alors observe que le carbene espere n'etait pas stable et subissait une migration 1,2 de l'heteroatome (p ou si). C'est un des rares exemples de migration 1,2 sur des carbenes aromatiques. Le quatrieme chapitre concerne nos premieres tentatives de synthese des carbenes cibles. Nous mettons en evidence leur existence transitoire. Cependant, nous n'avons pas reussi a isoler les carbenes libres et nous nous sommes orientes naturellement, vers la synthese de complexes organometalliques qui sont presentes dans le cinquieme chapitre. Nous decrivons d'abord la preparation de complexes de 1,2,4-triazolium-ylidene polycationiques du mercure, du nickel et du palladium. La synthese du complexe de l'argent du bis(carbene) conduit au premier polymere organometallique de carbenes caracterise par diffraction des rayons x. Une modelisation moleculaire permettant d'acceder a sa structure electronique conclut le chapitre." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/1997 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Moléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30275

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