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Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene / Romero Fernandez, Nuria  

Public ISBD Titre : Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene Titre original : Chimie organométallique des alcalino-terreux lourds et du zirconocène Type de document : texte imprimé Auteurs : Romero Fernandez, Nuria, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Tags : ALKALINE-EARTH  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  SYNTHESIS  CALCIUM  PERFLUORINATED TP' LIGANDS  BOND ACTIVATION  ZIRCONIUM CHIMIE ALCALINO-TERRE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  SYNTHÈSE  LIGANDS TP' PERFLUORÉS  ACTIVATION DE LIAISONS  ZIRCONIUM Résumé : "The first part of the manuscript describes the still underdeveloped chemistry of the heavier Alkaline-Earths (Ae): Ca, Sr and Ba. Catalytic applications of homoleptic and heteroleptic complexes of Ae have been investigated in the last years, heteroleptic complexes being more efficient in the control of the catalytic process. Unfortunatelly, heteroleptic complexes often rearrange to homoleptic towards the Schlenk equilibrium, which can be prevented by chelating, steric stabilizing ligands. Large, electron-withdrawing highly fluorinated tris(indazolyl)borate ligands (TpF) provide the desired steric protection, enhancing at the same time the catalytic activity in the hydroamination of aminoalkenes. Chapter 1 describes homoleptic and heteroleptic complexes TpF 2Ca and TpF CaI with the aim of chosing the adapted ligand. Several heteroleptic silylamido complexes of the formula TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H), precatalyst of hydroamination of aminoalkenes have been studied in Chapter 2. The structures often showed interesting agostic interactions. TpF Ca-N(SiMe3)2 is one of the most active precatalyst in cyclohydroamination. Organocalcium compounds containing Ca-alkyl bonds are a rare family. Only a few heteroleptic complexes TpFCa-R (R = alkyl) have been described. Two examples are described in Chapter 3. The second part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene Cp2Zr(c-C3H5)2 towards small heteroaromatic cycles. C-H bond activation of furan and thiophene, dearomatization of pyridine and C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a ?2-cyclopropene intermediate. Mechanistic investigations through kinetics and DFT calculations are provided." "La première partie de la thèse décrit la chimie des Alcalino-Terreux lourdes (Ae): Ca, Sr et Ba qui reste encore actuellement inconnue. Les applications catalytiques des complexes homoléptiques et hétéroleptiques sont en développement étant les derniers plus utiles pour le control du procès catalytique. Par contre, les complexes hétéroleptiques sont habituellement labiles face à l'équilibre de Schlenk qui leur convertit dans des homoléptiques. Les ligands tris(indazolyl)borate perfluorés (TpF) sont des ligands chélate, volumineux et électroattracteurs, permettant une stabilisation des complexes hétéroleptiques en gardant une bonne activité catalytique dans l'hydroamination des aminoalcènes. Les prémiers composés homoléptiques et hétéroleptiques de calcium contenant des ligands perfluorés de type TpF 2Ca et TpF CaI ont été décrits dans le Chapitre 1, l'objective étant le choix du TpF approprié. Ensuite, le Chapitre 2 décrit une famille des composés hétéroleptiques silylamido TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H) précatalyseurs de l'hydroamination des aminoalcènes. Ses structures montrent des interactions agostiques intéressants. Le complexe TpF Ca-N(SiMe3)2 est un des plus active précatalyseurs dans la cyclohydroamination. Les complexes organocalcium contenant la liaison Ca-alkyle sont une rare famille, en particulier les complexes hétéroleptiques. Le Chapitre 3 étude deux exemples de ces complexes TpFCa-R (R = alkyle) contenant les ligands TpF perfluorés. La deuxième partie de la thèse décrit la réactivité des hétérocycles aromatiques simples face à dicyclopropylzirconocène Cp2Zr(c-C3H5)2. L'activation de la liaison C-H s'est produite dans les cas de thiophène et furane, la déaromatisation dans la pyridine et l'activation C-F dans la pentafluoropyridine. Des études mécanistiques comprenant des calculs théoriques et cinétiques ont montré la formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2594/ Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene = Chimie organométallique des alcalino-terreux lourds et du zirconocène [texte imprimé] / Romero Fernandez, Nuria, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Anglais (eng) Tags : ALKALINE-EARTH  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  SYNTHESIS  CALCIUM  PERFLUORINATED TP' LIGANDS  BOND ACTIVATION  ZIRCONIUM CHIMIE ALCALINO-TERRE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  SYNTHÈSE  LIGANDS TP' PERFLUORÉS  ACTIVATION DE LIAISONS  ZIRCONIUM Résumé : "The first part of the manuscript describes the still underdeveloped chemistry of the heavier Alkaline-Earths (Ae): Ca, Sr and Ba. Catalytic applications of homoleptic and heteroleptic complexes of Ae have been investigated in the last years, heteroleptic complexes being more efficient in the control of the catalytic process. Unfortunatelly, heteroleptic complexes often rearrange to homoleptic towards the Schlenk equilibrium, which can be prevented by chelating, steric stabilizing ligands. Large, electron-withdrawing highly fluorinated tris(indazolyl)borate ligands (TpF) provide the desired steric protection, enhancing at the same time the catalytic activity in the hydroamination of aminoalkenes. Chapter 1 describes homoleptic and heteroleptic complexes TpF 2Ca and TpF CaI with the aim of chosing the adapted ligand. Several heteroleptic silylamido complexes of the formula TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H), precatalyst of hydroamination of aminoalkenes have been studied in Chapter 2. The structures often showed interesting agostic interactions. TpF Ca-N(SiMe3)2 is one of the most active precatalyst in cyclohydroamination. Organocalcium compounds containing Ca-alkyl bonds are a rare family. Only a few heteroleptic complexes TpFCa-R (R = alkyl) have been described. Two examples are described in Chapter 3. The second part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene Cp2Zr(c-C3H5)2 towards small heteroaromatic cycles. C-H bond activation of furan and thiophene, dearomatization of pyridine and C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a ?2-cyclopropene intermediate. Mechanistic investigations through kinetics and DFT calculations are provided." "La première partie de la thèse décrit la chimie des Alcalino-Terreux lourdes (Ae): Ca, Sr et Ba qui reste encore actuellement inconnue. Les applications catalytiques des complexes homoléptiques et hétéroleptiques sont en développement étant les derniers plus utiles pour le control du procès catalytique. Par contre, les complexes hétéroleptiques sont habituellement labiles face à l'équilibre de Schlenk qui leur convertit dans des homoléptiques. Les ligands tris(indazolyl)borate perfluorés (TpF) sont des ligands chélate, volumineux et électroattracteurs, permettant une stabilisation des complexes hétéroleptiques en gardant une bonne activité catalytique dans l'hydroamination des aminoalcènes. Les prémiers composés homoléptiques et hétéroleptiques de calcium contenant des ligands perfluorés de type TpF 2Ca et TpF CaI ont été décrits dans le Chapitre 1, l'objective étant le choix du TpF approprié. Ensuite, le Chapitre 2 décrit une famille des composés hétéroleptiques silylamido TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H) précatalyseurs de l'hydroamination des aminoalcènes. Ses structures montrent des interactions agostiques intéressants. Le complexe TpF Ca-N(SiMe3)2 est un des plus active précatalyseurs dans la cyclohydroamination. Les complexes organocalcium contenant la liaison Ca-alkyle sont une rare famille, en particulier les complexes hétéroleptiques. Le Chapitre 3 étude deux exemples de ces complexes TpFCa-R (R = alkyle) contenant les ligands TpF perfluorés. La deuxième partie de la thèse décrit la réactivité des hétérocycles aromatiques simples face à dicyclopropylzirconocène Cp2Zr(c-C3H5)2. L'activation de la liaison C-H s'est produite dans les cas de thiophène et furane, la déaromatisation dans la pyridine et l'activation C-F dans la pentafluoropyridine. Des études mécanistiques comprenant des calculs théoriques et cinétiques ont montré la formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2594/

Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle / Quentin Dufrois  

Public ISBD Titre : Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle Titre original : Electropositive metal complexes through the prism of the cyclopropyl group Type de document : texte imprimé Auteurs : Quentin Dufrois, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGAND CYCLOPROPYLE  SYNTHÈSE  MÉTAUX DE LA GAUCHE  ACTIVATION DE LIAISONS  INTERACTION CC AGOSTIQUE  CATALYSE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  CYCLOPROPYL LIGAND  SYNTHESIS  LEFT-HAND METALS  BOND ACTIVATION  AGOSTHIC CO-COLD INTERACTION  CATALYSIS Résumé : "La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée." "The manuscript presents the chemistry of electropositive metal complexes bearing the cyclopropyl group. This first part of the manuscript describes the synthesis and characterisation of cyclopropopyllithium derivatives of the formula [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Original aggregates displaying low valent Li+ centres stabilised by the rare CC agostic interaction are presented. This interaction influences the aggregation of the compounds in the solid state and sometimes in solution. A qualitative evaluation of its strength is provided by competitive coordination on Li+ vs donor atoms such as O, N and S. The second part of the manuscript presents the synthesis of the new cyclopropylcalcium complex. This compound is characterised by a full NMR study. It is the first non-stabilised alkylcalcium compound. The third part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] towards pyridine and fluorinated pyridines. Dearomatisation and C-H bond activation of pyridine, together with C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. A preliminary study of the catalytic C-F bond cleavage of pentafluoropyridine by [Cp2Zr(c-C3H5)2] in the presence of tricyclopropylaluminium is also presented." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30303 Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle = Electropositive metal complexes through the prism of the cyclopropyl group [texte imprimé] / Quentin Dufrois, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Anglais (eng) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGAND CYCLOPROPYLE  SYNTHÈSE  MÉTAUX DE LA GAUCHE  ACTIVATION DE LIAISONS  INTERACTION CC AGOSTIQUE  CATALYSE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  CYCLOPROPYL LIGAND  SYNTHESIS  LEFT-HAND METALS  BOND ACTIVATION  AGOSTHIC CO-COLD INTERACTION  CATALYSIS Résumé : "La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée." "The manuscript presents the chemistry of electropositive metal complexes bearing the cyclopropyl group. This first part of the manuscript describes the synthesis and characterisation of cyclopropopyllithium derivatives of the formula [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Original aggregates displaying low valent Li+ centres stabilised by the rare CC agostic interaction are presented. This interaction influences the aggregation of the compounds in the solid state and sometimes in solution. A qualitative evaluation of its strength is provided by competitive coordination on Li+ vs donor atoms such as O, N and S. The second part of the manuscript presents the synthesis of the new cyclopropylcalcium complex. This compound is characterised by a full NMR study. It is the first non-stabilised alkylcalcium compound. The third part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] towards pyridine and fluorinated pyridines. Dearomatisation and C-H bond activation of pyridine, together with C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. A preliminary study of the catalytic C-F bond cleavage of pentafluoropyridine by [Cp2Zr(c-C3H5)2] in the presence of tricyclopropylaluminium is also presented." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30303

Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales / Bahjat El Rez  

Public ISBD Titre : Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales Titre original : Control the stereochemistry of the Ln center in 3d-4f schiff base complexes : application to the development of chira molecule magnets Type de document : texte imprimé Auteurs : Bahjat El Rez, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Costes, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE DE COORDINATION  MAGNÉTISME  CHIRALITÉ  TERRE-RARE  SMM COORDINATION CHEMISTRY  MAGNETISM  CHIRALITY  RARE EARTH  SMM Résumé : "Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy." "The research work described in this thesis deals with the design, the synthesis and magnetic property investigation of magnetic low dimensional molecular materials (i.e. single Molecule Magnets, SMM), especially in 3d-4f Schiff-base complexes, involving magnetically anisotropic lanthanide (Ln) metal centers in conjunction with chirality. The aim of this investigation was to provide an efficient access to enantiopure SMMs chiral at metal (Ln). We developed an original chemical approach that consists in introducing a chiral chelating diketonate ligand directly bonded to the Ln metal center. Thus transfer of chirality from chiral ligand to the coordination polyhedron of the metal center can be achieved. Deprotonated 3-trifluoroacetyl-camphor (Camph-) has been utilized as the chiral chelating ligand to synthesize several 3d-4f Schiff-base complexes, where two chiral anions are anchored on Ln ion rendering chiral coordination sphere around the rare-earth metal center. Depending on the enantiomer of the ligand employed in the synthesis, either Delta or LAmbda stereochemistry of the Ln polyhedron is obtained. This approach allowed synthesis of several families of enantiopurs SMMs chiral at Ln such as [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)] or [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)], where LMe2 = bicompartmental Schiff-base ligand. In each case, reaction with the R-(+) Camph ligand results in a Lambda stereochemistry, while a Delta stereochemistry is yielded upon reaction with the S-(-) Camph ligand. However, such a stereo-selectivity is not systematic. The third anion or an ancillary ligand associated with the rare-earth metal centers appears to play an important role in controlling the stereochemistry of the coordination sphere around the rare-earth metal centers. Using the same approach, we have also successfully isolated mono-metallic chiral 4f complexes of general formulae [Ln(Camph)4]-. The study of magnetic behaviors revealed Single Molecule Magnet (SMM) behavior for several complexes containing Tb or Dy ions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30002 Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales = Control the stereochemistry of the Ln center in 3d-4f schiff base complexes : application to the development of chira molecule magnets [texte imprimé] / Bahjat El Rez, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Costes, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE DE COORDINATION  MAGNÉTISME  CHIRALITÉ  TERRE-RARE  SMM COORDINATION CHEMISTRY  MAGNETISM  CHIRALITY  RARE EARTH  SMM Résumé : "Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy." "The research work described in this thesis deals with the design, the synthesis and magnetic property investigation of magnetic low dimensional molecular materials (i.e. single Molecule Magnets, SMM), especially in 3d-4f Schiff-base complexes, involving magnetically anisotropic lanthanide (Ln) metal centers in conjunction with chirality. The aim of this investigation was to provide an efficient access to enantiopure SMMs chiral at metal (Ln). We developed an original chemical approach that consists in introducing a chiral chelating diketonate ligand directly bonded to the Ln metal center. Thus transfer of chirality from chiral ligand to the coordination polyhedron of the metal center can be achieved. Deprotonated 3-trifluoroacetyl-camphor (Camph-) has been utilized as the chiral chelating ligand to synthesize several 3d-4f Schiff-base complexes, where two chiral anions are anchored on Ln ion rendering chiral coordination sphere around the rare-earth metal center. Depending on the enantiomer of the ligand employed in the synthesis, either Delta or LAmbda stereochemistry of the Ln polyhedron is obtained. This approach allowed synthesis of several families of enantiopurs SMMs chiral at Ln such as [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)] or [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)], where LMe2 = bicompartmental Schiff-base ligand. In each case, reaction with the R-(+) Camph ligand results in a Lambda stereochemistry, while a Delta stereochemistry is yielded upon reaction with the S-(-) Camph ligand. However, such a stereo-selectivity is not systematic. The third anion or an ancillary ligand associated with the rare-earth metal centers appears to play an important role in controlling the stereochemistry of the coordination sphere around the rare-earth metal centers. Using the same approach, we have also successfully isolated mono-metallic chiral 4f complexes of general formulae [Ln(Camph)4]-. The study of magnetic behaviors revealed Single Molecule Magnet (SMM) behavior for several complexes containing Tb or Dy ions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2015TOU30002

Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques / Gloaguen, Yann  

Public ISBD Titre : Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques Titre original : Thèse soutenue Coordination of new boranes in Ru and Ir chemistry Type de document : texte imprimé Auteurs : Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : BORANES  CHIMIE DE COORDINATION  INTERACTION SIGMA  AGOSTIQUE  RUTHENIUM  IRIDIUM BORANES  COORDINATION CHEMISTRY  SIGMA INTERACTION  AGOSTIC  IRIDIUM Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques." "Boranes are key compounds in a wide variety of metal mediated organic transformations such as hydroboration, borylation, boron transfer reactions or dehydrogenation of ammonia borane. Metal boron chemistry is thus an active field of investigation. It is, nevertheless, dominated by reactivity studies with disubstituted boranes HBRR' (R,R' = pinacol, catechol, alkyl), and suffers from the scarcity of isolated sigma-borane complexes, since the first report in 1996 by Hartwig et al. This is highlighted in the opening Chapter, which presents the progress made so far in their elucidation. The following chapters concern the coordination of novel boranes prepared within the framework of this thesis. The results are discussed on the basis of experimental (multinuclear NMR, X-rays) and theoretical analyses. Chapter II deals with the coordination of monosubstituted boranes RBH2 on dihydride ruthenium fragments. It aims at describing a new family of ''bis-sigma-borane complexes'', and evaluating the influence of the boron substituent within a wide scope of electronic and steric effects for R. Chapter III and IV present the investigation on bidentate and potentially hemilabile L~BHR (L = P,S and R = amino, alkyl) borane-containing ligands, of which the coordination could be precisely emphasized on ruthenium and iridium fragments respectively." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2010TOU30135 Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques = Thèse soutenue Coordination of new boranes in Ru and Ir chemistry [texte imprimé] / Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2010. Langues : Français (fre) Tags : BORANES  CHIMIE DE COORDINATION  INTERACTION SIGMA  AGOSTIQUE  RUTHENIUM  IRIDIUM BORANES  COORDINATION CHEMISTRY  SIGMA INTERACTION  AGOSTIC  IRIDIUM Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques." "Boranes are key compounds in a wide variety of metal mediated organic transformations such as hydroboration, borylation, boron transfer reactions or dehydrogenation of ammonia borane. Metal boron chemistry is thus an active field of investigation. It is, nevertheless, dominated by reactivity studies with disubstituted boranes HBRR' (R,R' = pinacol, catechol, alkyl), and suffers from the scarcity of isolated sigma-borane complexes, since the first report in 1996 by Hartwig et al. This is highlighted in the opening Chapter, which presents the progress made so far in their elucidation. The following chapters concern the coordination of novel boranes prepared within the framework of this thesis. The results are discussed on the basis of experimental (multinuclear NMR, X-rays) and theoretical analyses. Chapter II deals with the coordination of monosubstituted boranes RBH2 on dihydride ruthenium fragments. It aims at describing a new family of ''bis-sigma-borane complexes'', and evaluating the influence of the boron substituent within a wide scope of electronic and steric effects for R. Chapter III and IV present the investigation on bidentate and potentially hemilabile L~BHR (L = P,S and R = amino, alkyl) borane-containing ligands, of which the coordination could be precisely emphasized on ruthenium and iridium fragments respectively." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2010TOU30135

Development of ruthenium nanoparticles as catalyst models for the splitting of water : combination of experimental and theoretical chemistry approaches / Gonzalez Gomez, Roberto  

Public ISBD Titre : Development of ruthenium nanoparticles as catalyst models for the splitting of water : combination of experimental and theoretical chemistry approaches Titre original : Développement de nanoparticules de ruthénium comme modèles de catalyseurs pour le craquage de l'eau : approches expérimentale et théorique Type de document : texte imprimé Auteurs : Gonzalez Gomez, Roberto, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Poteau, Romuald, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLES  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  DFT TITRATION  SURFACE MAPPING  LIGAND EXCHANGE  HYDROGEN  CATALYSIS  WATER SPLITTING CRAQUAGE DE L'EAU  CATALYSE, HYDROGÈNE  ÉCHANGE DE LIGANDS  CARTOGRAPHIE DE SURFACE  TITRAGE DFT  CHIMIE DE COORDINATION  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  NANOPARTICULES  RUTHÉNIUM Résumé : "This PhD thesis is an upstream study regarding the production of hydrogen (H2) via the water splitting process. The reactions involved (water oxidation, WOR and hydrogen evolution reactions, HER) require efficient catalysts and nanoparticles (NPs) can act so. Such catalysis can be photoactivated by combining photosensitizers (PS) with the NPs leading to hybrid PS-NPs systems, and effective assembling is able via carboxylic acid groups. This work relies on a combination of experimental and theoretical tools to develop novel ruthenium-based nanocatalysts for the water splitting process. Our contribution aimed at achieving a precise mapping of the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) stabilized by carboxylic acids with an alkyl chain of different length as model systems for the design of PS-NPs catalysts for H2 photoproduction from water. One of the main aims of this PhD was to bring a better understanding of structure/properties relationship at the nanoscale to explain the surface properties of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability. RuNPs were synthesized by the organometallic approach using the [Ru(COD)(COT)] complex as metal source and ethanoic, pentanoic and octanoic acids as stabilizers. This synthesis method allows the formation of well-controlled metal NPs, thus providing nanosystems of choice for fine comparative studies. TEM characterization revealed the formation of homogeneous populations of RuNPs in a size range of 1.1 - 1.7 nm. The surface state of the NPs was probed by complementary analytical techniques like IR, NMR and WAXS, leading to a precise mapping of their surface. Optimization studies of the ligand/[Ru] ratio to get NPs with a similar size allowed to have comparable nanosystems whatever the carboxylic acid used as stabilizer and thus to determine the influence of the alkyl chain length. DFT calculations were performed in parallel according to a thermodynamic model fed with DFT energies. Also, a systematic analysis of the bond properties and of the electronic states (Density of States, Crystal Orbital Hamilton Population, atomic charges) was carried out using a Ru55 NP model. DFT calculations of the vibrational features of model RuNPs and of the chemical shifts of model Ru clusters also allowed to secure the spectroscopic experimental assignations. Spectroscopic data and DFT mechanistic studies evidenced that the carboxylic acids lie on the metal surface as carboxylates, together with hydrogen atoms. The results of experimental and theoretical titrations are in good agreement, thus showing the approach followed to be an efficient step to build a model in order to understand the ligand influence on RuNPs properties. Hydrogen adsorption Gibbs free energy, which is a reference parameter to determine the viability of materials for HER catalysis, has been calculated for optimized RuNP structures. The best nanocatalyst revealed to have both, intermediate crowded metal surface and intermediate alkyl chain length for the capping ligand, indicating the RuNPs stabilized by pentanoic acid as the most promising catalyst. Experiments on ligand exchange at the surface of octanoic acid-stabilized RuNPs were also performed in order to model the PS anchoring onto RuNPs through carboxylic acid groups completed by theoretical studies. Results obtained demonstrated the potentiality of this approach. The originality of this work lies with the combination of experimental and theoretical studies in parallel to achieve a better understanding of structure/properties relationship of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability for the water-splitting process. Preliminary catalytic results are encouraging, and the data obtained should now allow to design appropriate nanocatalysts. Finally, the interest of this combined approach has been demonstrated through the study of RuNPs for water splitting, but this work opens new opportunities of research in nanocatalysis." "Cette thèse s'inscrit en amont de la problématique de production d'hydrogène (H2) à partir de l'eau. Les réactions impliquées (oxydation de l'eau, WOR et réaction d'évolution de l'hydrogène, HER) requièrent des catalyseurs tels que des nanoparticules (NPs) métalliques. Cette catalyse peut être photoactivée en associant un photosensibilisateur (PS) aux NPs conduisant à des hybrides PS-NPs. Un tel assemblage peut se faire via des groupements acides carboxyliques. Ce travail de doctorat repose sur la combinaison d'outils expérimentaux et théoriques en vue de développer de nouveaux nanocatalyseurs au ruthénium. Notre contribution a consisté à définir une cartographie précise de la surface de Ru NPs stabilisées par des acides carboxyliques avec des chaînes alkyles de longueur différente comme systèmes modèles de catalyseurs PS-NPs pour la photoproduction d'H2 à partir d'H2O. Parmi les principaux objectifs était visée une meilleure compréhension des relations structure/propriétés à l'échelle nanométrique afin d'expliquer les propriétés de surface des NPs et leur viabilité catalytique. Les RuNPs ont été synthétisées par voie organométallique à partir du complexe [Ru(COD)(COT)] comme source de Ru et des acides carboxyliques (éthanoïque, pentanoïque et octanoïque) comme stabilisants. Cette méthode permet la formation de NPs bien contrôlées, fournissant ainsi des systèmes de choix pour des études comparatives fines. Des populations homogènes de RuNPs de taille 1.1 à 1.7 nm ont été obtenues. L'état de surface des NPs a été sondé par différentes techniques analytiques (IR, RMN et WAXS). L'optimisation du ratio [ligand) / [Ru] a permis de disposer de NPs de tailles similaires, et donc de systèmes comparables quel que soit l'acide carboxylique utilisé. Des calculs DFT ont été effectués en parallèle sur un modèle de NP Ru55, dont certains ont alimenté un modèle thermodynamique permettant de s'approcher des conditions expérimentales de température, de pression et de concentration. Une analyse systématique des propriétés des liaisons, des charges atomiques et des états électroniques (DOS, COHP, MPA) a été réalisée. Les calculs des modes de vibration des modèles à base de Ru55 et des déplacements chimiques RMN de clusters [Ru6] ont corroboré et facilité les attributions spectroscopiques expérimentales. Les données spectroscopiques et des études mécanistiques DFT ont montré que les acides carboxyliques interagissent sur la surface métallique sous forme carboxylate. En bon accord, les titrages expérimentaux et théoriques ont montré l'efficacité de l'approche suivie pour cerner l'influence du ligand et de la longueur de la chaîne alkyle sur les propriétés de RuNPs. L'énergie libre de Gibbs de l'adsorption d'hydrogène, un paramètre de référence pour déterminer la viabilité de matériaux pour la catalyse HER, a été calculée par DFT sur des modèles Ru55. Le meilleur nanocatalyseur doit présenter à la fois une surface métallique moyennement encombrée et un ligand avec une longueur de chaîne alkyle intermédiaire, indiquant ainsi comme système le plus prometteur les RuNPs stabilisées par l'acide pentanoïque. Des études d'échange de ligands à la surface de RuNPs stabilisées par l'acide octanoïque ont été réalisées afin de modéliser l'ancrage du PS par un groupe acide carboxylique et complétées par des études théoriques. Les résultats obtenus ont démontré la potentialité de cette approche. Une originalité de ce travail réside dans la combinaison d'études expérimentales et théoriques menées de front pour mieux comprendre la relation structure/propriétés de RuNPs stabilisées par des acides carboxyliques et leur viabilité catalytique pour la production d'H2 à partir d'H2O. Les données obtenues et des résultats catalytiques préliminaires devraient permettre de concevoir des nanocatalyseurs efficaces. Si l'intérêt d'une telle approche a été démontré sur des RuNPs modèles pour le craquage de l'eau, ce travail ouvre d'autres perspectives en nanocatalyse." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/04/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-02314066 Development of ruthenium nanoparticles as catalyst models for the splitting of water : combination of experimental and theoretical chemistry approaches = Développement de nanoparticules de ruthénium comme modèles de catalyseurs pour le craquage de l'eau : approches expérimentale et théorique [texte imprimé] / Gonzalez Gomez, Roberto, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Poteau, Romuald, Directeur de thèse . - 2019. Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLES  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  DFT TITRATION  SURFACE MAPPING  LIGAND EXCHANGE  HYDROGEN  CATALYSIS  WATER SPLITTING CRAQUAGE DE L'EAU  CATALYSE, HYDROGÈNE  ÉCHANGE DE LIGANDS  CARTOGRAPHIE DE SURFACE  TITRAGE DFT  CHIMIE DE COORDINATION  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  NANOPARTICULES  RUTHÉNIUM Résumé : "This PhD thesis is an upstream study regarding the production of hydrogen (H2) via the water splitting process. The reactions involved (water oxidation, WOR and hydrogen evolution reactions, HER) require efficient catalysts and nanoparticles (NPs) can act so. Such catalysis can be photoactivated by combining photosensitizers (PS) with the NPs leading to hybrid PS-NPs systems, and effective assembling is able via carboxylic acid groups. This work relies on a combination of experimental and theoretical tools to develop novel ruthenium-based nanocatalysts for the water splitting process. Our contribution aimed at achieving a precise mapping of the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) stabilized by carboxylic acids with an alkyl chain of different length as model systems for the design of PS-NPs catalysts for H2 photoproduction from water. One of the main aims of this PhD was to bring a better understanding of structure/properties relationship at the nanoscale to explain the surface properties of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability. RuNPs were synthesized by the organometallic approach using the [Ru(COD)(COT)] complex as metal source and ethanoic, pentanoic and octanoic acids as stabilizers. This synthesis method allows the formation of well-controlled metal NPs, thus providing nanosystems of choice for fine comparative studies. TEM characterization revealed the formation of homogeneous populations of RuNPs in a size range of 1.1 - 1.7 nm. The surface state of the NPs was probed by complementary analytical techniques like IR, NMR and WAXS, leading to a precise mapping of their surface. Optimization studies of the ligand/[Ru] ratio to get NPs with a similar size allowed to have comparable nanosystems whatever the carboxylic acid used as stabilizer and thus to determine the influence of the alkyl chain length. DFT calculations were performed in parallel according to a thermodynamic model fed with DFT energies. Also, a systematic analysis of the bond properties and of the electronic states (Density of States, Crystal Orbital Hamilton Population, atomic charges) was carried out using a Ru55 NP model. DFT calculations of the vibrational features of model RuNPs and of the chemical shifts of model Ru clusters also allowed to secure the spectroscopic experimental assignations. Spectroscopic data and DFT mechanistic studies evidenced that the carboxylic acids lie on the metal surface as carboxylates, together with hydrogen atoms. The results of experimental and theoretical titrations are in good agreement, thus showing the approach followed to be an efficient step to build a model in order to understand the ligand influence on RuNPs properties. Hydrogen adsorption Gibbs free energy, which is a reference parameter to determine the viability of materials for HER catalysis, has been calculated for optimized RuNP structures. The best nanocatalyst revealed to have both, intermediate crowded metal surface and intermediate alkyl chain length for the capping ligand, indicating the RuNPs stabilized by pentanoic acid as the most promising catalyst. Experiments on ligand exchange at the surface of octanoic acid-stabilized RuNPs were also performed in order to model the PS anchoring onto RuNPs through carboxylic acid groups completed by theoretical studies. Results obtained demonstrated the potentiality of this approach. The originality of this work lies with the combination of experimental and theoretical studies in parallel to achieve a better understanding of structure/properties relationship of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability for the water-splitting process. Preliminary catalytic results are encouraging, and the data obtained should now allow to design appropriate nanocatalysts. Finally, the interest of this combined approach has been demonstrated through the study of RuNPs for water splitting, but this work opens new opportunities of research in nanocatalysis." "Cette thèse s'inscrit en amont de la problématique de production d'hydrogène (H2) à partir de l'eau. Les réactions impliquées (oxydation de l'eau, WOR et réaction d'évolution de l'hydrogène, HER) requièrent des catalyseurs tels que des nanoparticules (NPs) métalliques. Cette catalyse peut être photoactivée en associant un photosensibilisateur (PS) aux NPs conduisant à des hybrides PS-NPs. Un tel assemblage peut se faire via des groupements acides carboxyliques. Ce travail de doctorat repose sur la combinaison d'outils expérimentaux et théoriques en vue de développer de nouveaux nanocatalyseurs au ruthénium. Notre contribution a consisté à définir une cartographie précise de la surface de Ru NPs stabilisées par des acides carboxyliques avec des chaînes alkyles de longueur différente comme systèmes modèles de catalyseurs PS-NPs pour la photoproduction d'H2 à partir d'H2O. Parmi les principaux objectifs était visée une meilleure compréhension des relations structure/propriétés à l'échelle nanométrique afin d'expliquer les propriétés de surface des NPs et leur viabilité catalytique. Les RuNPs ont été synthétisées par voie organométallique à partir du complexe [Ru(COD)(COT)] comme source de Ru et des acides carboxyliques (éthanoïque, pentanoïque et octanoïque) comme stabilisants. Cette méthode permet la formation de NPs bien contrôlées, fournissant ainsi des systèmes de choix pour des études comparatives fines. Des populations homogènes de RuNPs de taille 1.1 à 1.7 nm ont été obtenues. L'état de surface des NPs a été sondé par différentes techniques analytiques (IR, RMN et WAXS). L'optimisation du ratio [ligand) / [Ru] a permis de disposer de NPs de tailles similaires, et donc de systèmes comparables quel que soit l'acide carboxylique utilisé. Des calculs DFT ont été effectués en parallèle sur un modèle de NP Ru55, dont certains ont alimenté un modèle thermodynamique permettant de s'approcher des conditions expérimentales de température, de pression et de concentration. Une analyse systématique des propriétés des liaisons, des charges atomiques et des états électroniques (DOS, COHP, MPA) a été réalisée. Les calculs des modes de vibration des modèles à base de Ru55 et des déplacements chimiques RMN de clusters [Ru6] ont corroboré et facilité les attributions spectroscopiques expérimentales. Les données spectroscopiques et des études mécanistiques DFT ont montré que les acides carboxyliques interagissent sur la surface métallique sous forme carboxylate. En bon accord, les titrages expérimentaux et théoriques ont montré l'efficacité de l'approche suivie pour cerner l'influence du ligand et de la longueur de la chaîne alkyle sur les propriétés de RuNPs. L'énergie libre de Gibbs de l'adsorption d'hydrogène, un paramètre de référence pour déterminer la viabilité de matériaux pour la catalyse HER, a été calculée par DFT sur des modèles Ru55. Le meilleur nanocatalyseur doit présenter à la fois une surface métallique moyennement encombrée et un ligand avec une longueur de chaîne alkyle intermédiaire, indiquant ainsi comme système le plus prometteur les RuNPs stabilisées par l'acide pentanoïque. Des études d'échange de ligands à la surface de RuNPs stabilisées par l'acide octanoïque ont été réalisées afin de modéliser l'ancrage du PS par un groupe acide carboxylique et complétées par des études théoriques. Les résultats obtenus ont démontré la potentialité de cette approche. Une originalité de ce travail réside dans la combinaison d'études expérimentales et théoriques menées de front pour mieux comprendre la relation structure/propriétés de RuNPs stabilisées par des acides carboxyliques et leur viabilité catalytique pour la production d'H2 à partir d'H2O. Les données obtenues et des résultats catalytiques préliminaires devraient permettre de concevoir des nanocatalyseurs efficaces. Si l'intérêt d'une telle approche a été démontré sur des RuNPs modèles pour le craquage de l'eau, ce travail ouvre d'autres perspectives en nanocatalyse." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/04/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-02314066

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