| Titre : |
Réactivité du méthanol et du dioxyde de carbone avec des oxydes et des complexes de l'étain (IV) |
| Titre original : |
Thèse soutenue Methanol and carbon dioxide reactivity with oxides and tin complexesThèse soutenue Methanol and carbon dioxide reactivity with oxides and tin complexes |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Piquemal, Fabrice, Auteur ; Baceiredo, Antoine, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
1993 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Tags : |
METHANOL COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES ALUMINE REACTIVITE (CHIMIE) ÉTAIN-COMPOSES COMPOSES COMPLEXES SILICE COMPLEXES MÉTALLIQUES DIOXYDE DE CARBONE PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES CATALYSEURS MÉTALLIQUES
METHANOL ORGANOMETALLIC COMPOUNDS ALUMINA REACTIVITY (CHEMISTRY) TIN COMPOUNDS COMPLEX COMPOUNDS SILICA METAL COMPLEXES CARBON DIOXIDE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES METAL CATALYSTS |
| Résumé : |
"Ce mémoire décrit une étude exploratoire de la réactivité de complexes amido de rhodium pour l'Hydroamination catalytique d'oléfines. Jusqu'ici, aucune solution satisfaisante n'a été mise à jour pour cette réaction qui constituerait, à l'évidence, une alternative très intéressante aux procédés actuels de synthèse industrielle d'amines. L'examen des différents cycles catalytiques envisageables a permis d'imaginer un processus original mettant en jeu, comme précurseur catalytique, un complexe amido de rhodium. La réaction de l'anilidure de lithium sur des complexes de rhodium (i) a été étudiée en détail. Les complexes attendus, (PR#3) #2RHNHPH, ne sont pas stables. En revanche, il a été montré pour la première fois, qu'en présence d'un excès d'anilidure, il se forme des entités, stables en solution, dont la formule, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ a été établie sur la base d'analyses approfondies en RMN #3#1P ET #1#0#3RH. Ces systèmes ont été évalués pour l'Hydroamination du norbornene par l'aniline, réaction choisie en vue d'une comparaison avec le seul système d'Hydroamination catalytique par activation n-h connu. La réaction conduit a un mélange du produit d'Hydroamination et d'un produit résultant d'une réaction d'hydroarylation inattendue. L'activité catalytique dépend de la nature de la phosphine liée au rhodium mais surtout de la nature du solvant. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'amine à condensé est utilisée comme solvant. Cette réaction a été étendue, avec succès, aux toluidines et à la diphenylamine. Dans le cas du styrène, ces systèmes anilido de rhodium conduisent à une amination totalement régiosélective, pour former, majoritairement, l'imine PHC(ME)=NPH. Cette formation d'imine, observée également dans le cas du 1-hexene, a été rationalisée sur la base d'un mécanisme qui s'apparente au principe de base du procédé wacker. Ce travail montre qu'il est possible de stabiliser des complexes anilido de rhodium et de réaliser la condensation catalytique d'amines sur des oléfines, sans qu'il soit nécessaire d'envisager une activation n-h. De plus, il ouvre de nouvelles perspectives pour la transformation catalytique directe d'oléfines en imines, réaction jusqu'ici sans précèdent."
"This thesis describes an exploratory study of the reactivity of rhodium amido complexes for the catalytic hydroamination of olefins. So far, no satisfactory solution has been found for this reaction, which would clearly constitute a very interesting alternative to current industrial amine synthesis processes. The examination of the different possible catalytic cycles has made it possible to imagine an original process involving, as a catalytic precursor, a rhodium amido complex. The reaction of lithium anilide on rhodium (i) complexes has been studied in detail. The expected complexes, (PR#3) #2RHNHPH, are not stable. On the other hand, it has been shown for the first time that in the presence of an excess of anilide, entities are formed, stable in solution, whose formula, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ was established on the basis of in-depth analyses in NMR #3#1P AND #1#0#3RH. These systems were evaluated for the Hydroamination of norbornene by aniline, a reaction chosen for comparison with the only known catalytic Hydroamination system by n-h activation. The reaction leads to a mixture of the Hydroamination product and a product resulting from an unexpected hydroarylation reaction. The catalytic activity depends on the nature of the phosphine bound to the rhodium but especially on the nature of the solvent. The best results are obtained when the amine to be condensed is used as solvent. This reaction has been successfully extended to toluidines and diphenylamine. In the case of styrene, these rhodium anilido systems lead to a totally regioselective amination, to form, predominantly, the imine PHC(ME)=NPH. This imine formation, also observed in the case of 1-hexene, has been rationalized on the basis of a mechanism that is similar to the basic principle of the wacker process. This work shows that it is possible to stabilize rhodium anilido complexes and to carry out the catalytic condensation of amines on olefins, without the need for n-h activation. In addition, it opens new perspectives for the direct catalytic transformation of olefins into imines, a reaction hitherto without precedent." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
26/02/1993 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière |
| Domaine : |
Catalyse |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1993TOU30074 |
Réactivité du méthanol et du dioxyde de carbone avec des oxydes et des complexes de l'étain (IV) = Thèse soutenue Methanol and carbon dioxide reactivity with oxides and tin complexesThèse soutenue Methanol and carbon dioxide reactivity with oxides and tin complexes [texte imprimé] / Piquemal, Fabrice, Auteur ; Baceiredo, Antoine, Directeur de thèse . - 1993. Langues : Français ( fre)
| Tags : |
METHANOL COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES ALUMINE REACTIVITE (CHIMIE) ÉTAIN-COMPOSES COMPOSES COMPLEXES SILICE COMPLEXES MÉTALLIQUES DIOXYDE DE CARBONE PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES CATALYSEURS MÉTALLIQUES
METHANOL ORGANOMETALLIC COMPOUNDS ALUMINA REACTIVITY (CHEMISTRY) TIN COMPOUNDS COMPLEX COMPOUNDS SILICA METAL COMPLEXES CARBON DIOXIDE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES METAL CATALYSTS |
| Résumé : |
"Ce mémoire décrit une étude exploratoire de la réactivité de complexes amido de rhodium pour l'Hydroamination catalytique d'oléfines. Jusqu'ici, aucune solution satisfaisante n'a été mise à jour pour cette réaction qui constituerait, à l'évidence, une alternative très intéressante aux procédés actuels de synthèse industrielle d'amines. L'examen des différents cycles catalytiques envisageables a permis d'imaginer un processus original mettant en jeu, comme précurseur catalytique, un complexe amido de rhodium. La réaction de l'anilidure de lithium sur des complexes de rhodium (i) a été étudiée en détail. Les complexes attendus, (PR#3) #2RHNHPH, ne sont pas stables. En revanche, il a été montré pour la première fois, qu'en présence d'un excès d'anilidure, il se forme des entités, stables en solution, dont la formule, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ a été établie sur la base d'analyses approfondies en RMN #3#1P ET #1#0#3RH. Ces systèmes ont été évalués pour l'Hydroamination du norbornene par l'aniline, réaction choisie en vue d'une comparaison avec le seul système d'Hydroamination catalytique par activation n-h connu. La réaction conduit a un mélange du produit d'Hydroamination et d'un produit résultant d'une réaction d'hydroarylation inattendue. L'activité catalytique dépend de la nature de la phosphine liée au rhodium mais surtout de la nature du solvant. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'amine à condensé est utilisée comme solvant. Cette réaction a été étendue, avec succès, aux toluidines et à la diphenylamine. Dans le cas du styrène, ces systèmes anilido de rhodium conduisent à une amination totalement régiosélective, pour former, majoritairement, l'imine PHC(ME)=NPH. Cette formation d'imine, observée également dans le cas du 1-hexene, a été rationalisée sur la base d'un mécanisme qui s'apparente au principe de base du procédé wacker. Ce travail montre qu'il est possible de stabiliser des complexes anilido de rhodium et de réaliser la condensation catalytique d'amines sur des oléfines, sans qu'il soit nécessaire d'envisager une activation n-h. De plus, il ouvre de nouvelles perspectives pour la transformation catalytique directe d'oléfines en imines, réaction jusqu'ici sans précèdent."
"This thesis describes an exploratory study of the reactivity of rhodium amido complexes for the catalytic hydroamination of olefins. So far, no satisfactory solution has been found for this reaction, which would clearly constitute a very interesting alternative to current industrial amine synthesis processes. The examination of the different possible catalytic cycles has made it possible to imagine an original process involving, as a catalytic precursor, a rhodium amido complex. The reaction of lithium anilide on rhodium (i) complexes has been studied in detail. The expected complexes, (PR#3) #2RHNHPH, are not stable. On the other hand, it has been shown for the first time that in the presence of an excess of anilide, entities are formed, stable in solution, whose formula, (PR#3) #2RH(NHPH)#2#, LI#+ was established on the basis of in-depth analyses in NMR #3#1P AND #1#0#3RH. These systems were evaluated for the Hydroamination of norbornene by aniline, a reaction chosen for comparison with the only known catalytic Hydroamination system by n-h activation. The reaction leads to a mixture of the Hydroamination product and a product resulting from an unexpected hydroarylation reaction. The catalytic activity depends on the nature of the phosphine bound to the rhodium but especially on the nature of the solvent. The best results are obtained when the amine to be condensed is used as solvent. This reaction has been successfully extended to toluidines and diphenylamine. In the case of styrene, these rhodium anilido systems lead to a totally regioselective amination, to form, predominantly, the imine PHC(ME)=NPH. This imine formation, also observed in the case of 1-hexene, has been rationalized on the basis of a mechanism that is similar to the basic principle of the wacker process. This work shows that it is possible to stabilize rhodium anilido complexes and to carry out the catalytic condensation of amines on olefins, without the need for n-h activation. In addition, it opens new perspectives for the direct catalytic transformation of olefins into imines, a reaction hitherto without precedent." |
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 |
| Date_soutenance : |
26/02/1993 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière |
| Domaine : |
Catalyse |
| Localisation : |
LCC |
| En ligne : |
https://theses.fr/1993TOU30074 |
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