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Catalyseurs greffés sur support et libérés sous stimulus externe / Gogolieva, Ganna  

Public ISBD Titre : Catalyseurs greffés sur support et libérés sous stimulus externe Titre original : Supported catalysts deliverable upon external stimulus Type de document : texte imprimé Auteurs : Gogolieva, Ganna, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Français (fre) Tags : PHOTOCHIMIE  ÉLECTROCHIMIE  COMPLEXES MÉTALLIQUES  CATALYSE PHOTOCHEMISTRY  ELECTROCHEMISTRY  METAL COMPLEXES  CATALYSIS Résumé : "La catalyse organométallique est à l’origine des avancées les plus significatives au cours des dernières années puisqu’elle a permis de découvrir de nouvelles voies d’accès à des molécules complexes; elle a ainsi révolutionné le monde de la synthèse organique. Bien que de nombreuses réactions s’appuyant sur des complexes organométalliques aient été développées, les catalyseurs organométalliques présentent encore deux inconvénients majeurs : leur toxicité, associée la plupart du temps à la présence de métaux lourds, et leur coût lié à la présence à la fois d’un centre métallique et de ligands élaborés. Dès lors de nombreuses recherches ont été lancées dans le but de mettre au point des techniques permettant de séparer simplement le catalyseur métallique des produits formés et de le recycler. C’est dans ce coeclat_13ntexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs supportés pouvant être libérés pendant la réaction afin d’effectuer la catalyse en conditions homogènes et de nouveau greffés au support en fin de réaction afin de pouvoir séparer le catalyseur des produits de la réaction et le recycler ensuite via une nouvelle libération. Cette capacité de passage du catalyseur du support vers la solution et vice-versa est basée sur un complexe de coordination lié au support et appelé «agrafe contrôlable» dont la sphère de coordination peut être modulée via un stimulus externe : soit un complexe du ruthénium avec un stimulus photochimique, soit un complexe du cuivre avec un stimulus électrochimique, tels qu’exploités dans de nombreuses machines moléculaires. Les nanotubes de carbone sont choisis comme support, les ligands de type NHC sont choisis comme ligands de base du système catalytique et des complexes du cuivre ou du ruthénium portant des ligands de type bipyridine, phénantroline ou terpyridine constituent le cœur de l’agrafe contrôlable. Des complexes de palladium basés sur des ligands NHC fonctionnalisés ont été synthétisés en utilisant un motif triazole comme lien entre le centre catalytique et la fonctionnalité impliquée dans la récupération du catalyseur. Les tests catalytiques dans des réactions de Suzuki-Miyaura ont montré que les complexes étaient actifs sur une large gamme de substrats et à des charges catalytiques faibles (jusqu’à 50 ppm) et ce, quelle que soit la fonctionnalité ajoutée. Des complexes du ruthénium portant des ligands terpyridine, bipyridine ou phénantroline ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch photochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer que sous irradiation à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure, le complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] était capable de libérer le ligand benzonitrile et que la réaction inverse se produisait par chauffage du complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] en présence de benzonitrile. D’autre part, des complexes du cuivre portant des ligands de type bis-bipyridine et terpyridine ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch électrochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer par voltamétrie cyclique qu’en présence de terpyridine, le complexe [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] pouvait s’oxyder et former un complexe de type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2] et que la réaction inverse se produisait par réduction. Ces travaux démontrent le caractère contrôlable des agrafes choisies via un stimulus électrochimique ou photochimique, sur des systèmes modèles. L’obtention de complexes de palladium comportant un ligand NHC-triazole fonctionnalisé, leur bonne activité et la voie de synthèse mise au point valident notre stratégie de récupération et ouvrent de nombreuses perspectives en catalyse." "Transition metal catalysed reaction is the source of the most significant advances in recent years since it revealed new access routes to complex molecules and as such has revolutionized the way of designing organic syntheses. Although many reactions based on complexes of transition metals have been developed, «organometallic» catalysts have still two major drawbacks: their toxicity, mostly related to the presence of heavy metals, and their cost mainly induced by the presence of both a metal center and sophisticated ligands. Therefore much research has been undertaken in order to develop techniques allowing a simple separation of the metal catalyst from reaction products and the recycling of the former. It is in this context that we sought to develop new supported catalysts that can be released during the reaction to perform catalysis under homogeneous conditions and being grafted back to the support (boomerang catalyst) at the end of the reaction in order to separate the catalyst from the products and then use the catalyst again, homogeneously in a new solution of substrate, through a new release. This ability to shift the catalyst from the support to the solution and vice versa is based on a coordination complex bound to the support and called the «controllable tether» which coordination sphere can be modulated via an external stimulus. Two type of tethers have been explored; one involving a ruthenium complex requiring a photochemical stimulus, and another using a copper complex and an electrochemical stimulus, similar to systems used in molecular machineries. Carbon nanotubes have been selected as solid support and NHC type ligands have been chosen for the robustness of their complexes in catalysis. Complexes of palladium based on functionalized NHC ligands were synthesized using a triazole link between the catalytic center and the function involved in the recovery of the catalyst on the tether. Catalytic reactions of Suzuki - Miyaura showed that the complexes were active on a wide scope of substrates and at catalytic low loads (up to 50 ppm), and this, whatever the added recovery function is. Ruthenium complexes bearing ligands such as terpyridine, bipyridine or phenanthroline have been synthesized and characterized. The concept of photochemical switch has been validated on a model system for which we have shown that under irradiation with a mercury vapor lamp, the complex [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] was able to release its benzonitrile ligand and the reverse reaction occurs by heating the complex [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] in the presence of benzonitrile . On the other hand, copper complexes bearing ligands of bis-bipyridine and terpyridine were synthesized and characterized. The concept of electrochemical switch has been validated on a model system for which we have shown by cyclic voltammetry in the presence of terpyridine that the complex [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] could be oxidized and form a complex of the type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2]; the reverse reaction occuring upon reduction . This work demonstrates the controllability of the selected tethers via an electrochemical or photochemical stimulus on model systems. Obtaining functionalized palladium complexes with good activity through an efficient synthesis route validates our strategy of recovery and opens many opportunities in catalysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 28/04/2014 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04262449 Catalyseurs greffés sur support et libérés sous stimulus externe = Supported catalysts deliverable upon external stimulus [texte imprimé] / Gogolieva, Ganna, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Français (fre) Tags : PHOTOCHIMIE  ÉLECTROCHIMIE  COMPLEXES MÉTALLIQUES  CATALYSE PHOTOCHEMISTRY  ELECTROCHEMISTRY  METAL COMPLEXES  CATALYSIS Résumé : "La catalyse organométallique est à l’origine des avancées les plus significatives au cours des dernières années puisqu’elle a permis de découvrir de nouvelles voies d’accès à des molécules complexes; elle a ainsi révolutionné le monde de la synthèse organique. Bien que de nombreuses réactions s’appuyant sur des complexes organométalliques aient été développées, les catalyseurs organométalliques présentent encore deux inconvénients majeurs : leur toxicité, associée la plupart du temps à la présence de métaux lourds, et leur coût lié à la présence à la fois d’un centre métallique et de ligands élaborés. Dès lors de nombreuses recherches ont été lancées dans le but de mettre au point des techniques permettant de séparer simplement le catalyseur métallique des produits formés et de le recycler. C’est dans ce coeclat_13ntexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs supportés pouvant être libérés pendant la réaction afin d’effectuer la catalyse en conditions homogènes et de nouveau greffés au support en fin de réaction afin de pouvoir séparer le catalyseur des produits de la réaction et le recycler ensuite via une nouvelle libération. Cette capacité de passage du catalyseur du support vers la solution et vice-versa est basée sur un complexe de coordination lié au support et appelé «agrafe contrôlable» dont la sphère de coordination peut être modulée via un stimulus externe : soit un complexe du ruthénium avec un stimulus photochimique, soit un complexe du cuivre avec un stimulus électrochimique, tels qu’exploités dans de nombreuses machines moléculaires. Les nanotubes de carbone sont choisis comme support, les ligands de type NHC sont choisis comme ligands de base du système catalytique et des complexes du cuivre ou du ruthénium portant des ligands de type bipyridine, phénantroline ou terpyridine constituent le cœur de l’agrafe contrôlable. Des complexes de palladium basés sur des ligands NHC fonctionnalisés ont été synthétisés en utilisant un motif triazole comme lien entre le centre catalytique et la fonctionnalité impliquée dans la récupération du catalyseur. Les tests catalytiques dans des réactions de Suzuki-Miyaura ont montré que les complexes étaient actifs sur une large gamme de substrats et à des charges catalytiques faibles (jusqu’à 50 ppm) et ce, quelle que soit la fonctionnalité ajoutée. Des complexes du ruthénium portant des ligands terpyridine, bipyridine ou phénantroline ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch photochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer que sous irradiation à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure, le complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] était capable de libérer le ligand benzonitrile et que la réaction inverse se produisait par chauffage du complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] en présence de benzonitrile. D’autre part, des complexes du cuivre portant des ligands de type bis-bipyridine et terpyridine ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch électrochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer par voltamétrie cyclique qu’en présence de terpyridine, le complexe [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] pouvait s’oxyder et former un complexe de type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2] et que la réaction inverse se produisait par réduction. Ces travaux démontrent le caractère contrôlable des agrafes choisies via un stimulus électrochimique ou photochimique, sur des systèmes modèles. L’obtention de complexes de palladium comportant un ligand NHC-triazole fonctionnalisé, leur bonne activité et la voie de synthèse mise au point valident notre stratégie de récupération et ouvrent de nombreuses perspectives en catalyse." "Transition metal catalysed reaction is the source of the most significant advances in recent years since it revealed new access routes to complex molecules and as such has revolutionized the way of designing organic syntheses. Although many reactions based on complexes of transition metals have been developed, «organometallic» catalysts have still two major drawbacks: their toxicity, mostly related to the presence of heavy metals, and their cost mainly induced by the presence of both a metal center and sophisticated ligands. Therefore much research has been undertaken in order to develop techniques allowing a simple separation of the metal catalyst from reaction products and the recycling of the former. It is in this context that we sought to develop new supported catalysts that can be released during the reaction to perform catalysis under homogeneous conditions and being grafted back to the support (boomerang catalyst) at the end of the reaction in order to separate the catalyst from the products and then use the catalyst again, homogeneously in a new solution of substrate, through a new release. This ability to shift the catalyst from the support to the solution and vice versa is based on a coordination complex bound to the support and called the «controllable tether» which coordination sphere can be modulated via an external stimulus. Two type of tethers have been explored; one involving a ruthenium complex requiring a photochemical stimulus, and another using a copper complex and an electrochemical stimulus, similar to systems used in molecular machineries. Carbon nanotubes have been selected as solid support and NHC type ligands have been chosen for the robustness of their complexes in catalysis. Complexes of palladium based on functionalized NHC ligands were synthesized using a triazole link between the catalytic center and the function involved in the recovery of the catalyst on the tether. Catalytic reactions of Suzuki - Miyaura showed that the complexes were active on a wide scope of substrates and at catalytic low loads (up to 50 ppm), and this, whatever the added recovery function is. Ruthenium complexes bearing ligands such as terpyridine, bipyridine or phenanthroline have been synthesized and characterized. The concept of photochemical switch has been validated on a model system for which we have shown that under irradiation with a mercury vapor lamp, the complex [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] was able to release its benzonitrile ligand and the reverse reaction occurs by heating the complex [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] in the presence of benzonitrile . On the other hand, copper complexes bearing ligands of bis-bipyridine and terpyridine were synthesized and characterized. The concept of electrochemical switch has been validated on a model system for which we have shown by cyclic voltammetry in the presence of terpyridine that the complex [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] could be oxidized and form a complex of the type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2]; the reverse reaction occuring upon reduction . This work demonstrates the controllability of the selected tethers via an electrochemical or photochemical stimulus on model systems. Obtaining functionalized palladium complexes with good activity through an efficient synthesis route validates our strategy of recovery and opens many opportunities in catalysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 28/04/2014 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04262449

Complexes électrophiles et complexes dihydrogène du ruthénium dans un environnement azoté / Moreno, Beatriz  

Public ISBD Titre : Complexes électrophiles et complexes dihydrogène du ruthénium dans un environnement azoté Titre original : Electrophilic ruthenium complexes and dihydrogen ruthenium complexes in a nitrogen environment Type de document : texte imprimé Auteurs : Moreno, Beatriz, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 1995 Langues : Français (fre) Tags : RUTHÉNIUM-COMPOSÉS  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSÉS COMPLEXES  LIGANDS  MÉTAUX DE TRANSITION- COMPLEXES RUTHENIUM- COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  TRANSITION METALS- COMPLEXES Résumé : "Des complexes de métaux de transition comportant, le ligand cp* ou tp* (cp*=5-c5 me5 ; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) ont montré des propriétés remarquables aussi bien au niveau de leur réactivité que du point de vue structural. Une mise au point sur ce sujet, présentée dans le chapitre 1 nous permet d'apprécier les différences entre ces deux ligands. Dans le chapitre 2 est présentée une étude de la réactivité du nouveau fragment cp*ru(snc13) par rapport à celle du fragment électrophile cp*ru+. La synthèse et caractérisation du complexe cp*ru(cod) (snc13) a confirmé l'insertion de snc12 dans la liaison ru-c1 et la formation de l'unité cp*ru(snc13). Ce fragment cp*ru(snc13) est un catalyseur de la polymérisation du norbornene et de la trimérisation du phénylacétylène. Le chapitre 3 est consacré à la synthèse et caractérisation du deuxième complexe bisdihydrogène tp*ruh(h2)2. Une étude de deuteriation du complexe a été réalisée et l'observation par RMN de la constante de couplage j#h#d a mis en évidence la présence de deux ligands dihydrogène. En ir, la bande hh a été localisée et son attribution confirmée par son déplacement isotopique dans les complexes partiellement deutéries. Dans le chapitre 4 est présentée la réactivité du complexe tp*ruh(h2)2. Ce complexe est très stable vis-à-vis de la perte du ligand dihydrogène et montre une certaine inertie chimique envers divers substrats. La réaction la plus intéressante concerne l'échange h/d et l'activation de la liaison c-d observes lorsque le composé est dissout dans c6d6. Ce complexe a permis l'accès a une voie générale de synthèse de complexes tp*ru." "Transition metal complexes containing the ligand cp* or tp* (cp*=5-c5 me5; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) have shown remarkable properties both in terms of their reactivity and from a structural point of view. A review on this subject, presented in Chapter 1, allows us to appreciate the differences between these two ligands. In Chapter 2, a study of the reactivity of the new fragment cp*ru(snc13) is presented compared to that of the electrophilic fragment cp*ru+. The synthesis and characterization of the complex cp*ru(cod) (snc13) confirmed the insertion of snc12 into the ru-c1 bond and the formation of the unit cp*ru(snc13). This fragment cp*ru(snc13) is a catalyst for the polymerization of norbornene and the trimerization of phenylacetylene. Chapter 3 is devoted to the synthesis and characterization of the second bisdihydrogen complex tp*ruh(h2)2. A deuteriation study of the complex was carried out and the NMR observation of the coupling constant j#h#d highlighted the presence of two dihydrogen ligands. In IR, the hh band was located and its assignment confirmed by its isotopic shift in partially deuterated complexes. In chapter 4, the reactivity of the tp*ruh(h2)2 complex is presented. This complex is very stable with respect to the loss of the dihydrogen ligand and shows a certain chemical inertness towards various substrates. The most interesting reaction concerns the h/d exchange and the activation of the c-d bond observed when the compound is dissolved in c6d6. This complex allowed access to a general route for the synthesis of tp*ru complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/03/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30029 Complexes électrophiles et complexes dihydrogène du ruthénium dans un environnement azoté = Electrophilic ruthenium complexes and dihydrogen ruthenium complexes in a nitrogen environment [texte imprimé] / Moreno, Beatriz, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 1995. Langues : Français (fre) Tags : RUTHÉNIUM-COMPOSÉS  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSÉS COMPLEXES  LIGANDS  MÉTAUX DE TRANSITION- COMPLEXES RUTHENIUM- COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  TRANSITION METALS- COMPLEXES Résumé : "Des complexes de métaux de transition comportant, le ligand cp* ou tp* (cp*=5-c5 me5 ; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) ont montré des propriétés remarquables aussi bien au niveau de leur réactivité que du point de vue structural. Une mise au point sur ce sujet, présentée dans le chapitre 1 nous permet d'apprécier les différences entre ces deux ligands. Dans le chapitre 2 est présentée une étude de la réactivité du nouveau fragment cp*ru(snc13) par rapport à celle du fragment électrophile cp*ru+. La synthèse et caractérisation du complexe cp*ru(cod) (snc13) a confirmé l'insertion de snc12 dans la liaison ru-c1 et la formation de l'unité cp*ru(snc13). Ce fragment cp*ru(snc13) est un catalyseur de la polymérisation du norbornene et de la trimérisation du phénylacétylène. Le chapitre 3 est consacré à la synthèse et caractérisation du deuxième complexe bisdihydrogène tp*ruh(h2)2. Une étude de deuteriation du complexe a été réalisée et l'observation par RMN de la constante de couplage j#h#d a mis en évidence la présence de deux ligands dihydrogène. En ir, la bande hh a été localisée et son attribution confirmée par son déplacement isotopique dans les complexes partiellement deutéries. Dans le chapitre 4 est présentée la réactivité du complexe tp*ruh(h2)2. Ce complexe est très stable vis-à-vis de la perte du ligand dihydrogène et montre une certaine inertie chimique envers divers substrats. La réaction la plus intéressante concerne l'échange h/d et l'activation de la liaison c-d observes lorsque le composé est dissout dans c6d6. Ce complexe a permis l'accès a une voie générale de synthèse de complexes tp*ru." "Transition metal complexes containing the ligand cp* or tp* (cp*=5-c5 me5; tp*=tris(3,5-dimethylpyrazolyl) borate) have shown remarkable properties both in terms of their reactivity and from a structural point of view. A review on this subject, presented in Chapter 1, allows us to appreciate the differences between these two ligands. In Chapter 2, a study of the reactivity of the new fragment cp*ru(snc13) is presented compared to that of the electrophilic fragment cp*ru+. The synthesis and characterization of the complex cp*ru(cod) (snc13) confirmed the insertion of snc12 into the ru-c1 bond and the formation of the unit cp*ru(snc13). This fragment cp*ru(snc13) is a catalyst for the polymerization of norbornene and the trimerization of phenylacetylene. Chapter 3 is devoted to the synthesis and characterization of the second bisdihydrogen complex tp*ruh(h2)2. A deuteriation study of the complex was carried out and the NMR observation of the coupling constant j#h#d highlighted the presence of two dihydrogen ligands. In IR, the hh band was located and its assignment confirmed by its isotopic shift in partially deuterated complexes. In chapter 4, the reactivity of the tp*ruh(h2)2 complex is presented. This complex is very stable with respect to the loss of the dihydrogen ligand and shows a certain chemical inertness towards various substrates. The most interesting reaction concerns the h/d exchange and the activation of the c-d bond observed when the compound is dissolved in c6d6. This complex allowed access to a general route for the synthesis of tp*ru complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/03/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30029

Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands 1,2-bisdithiolates polysoufrés / Errami, Ahmed  

Public ISBD Titre : Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands 1,2-bisdithiolates polysoufrés Type de document : texte imprimé Auteurs : Errami, Ahmed, Auteur ; Cassoux, Patrick, Directeur de thèse Année de publication : 1995 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS  COMPLEXES MÉTALLIQUES  CONDUCTEURS ORGANIQUES  SUPRACONDUCTEURS ORGANIQUES LIGANDS  METAL COMPLEXES  ORGANIC CONDUCTORS  ORGANIC SUPERCONDUCTORS Résumé : "Ce travail porte sur la synthèse, la caractérisation et l'étude des propriétés électriques de conducteurs moléculaires dérivés de complexes M(DDDT)#2, M(DTDT)#2 ET M(DMIT)#2 (DDDT = 5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIIN-2,3-DITHIOLATE, DTDT = 5,7-DIHYDRO-1,4,6-TRITHIIN-2,3-DITHIOLATE ET DMIT = 1,3-DITHIA-2-THIONE-4,5-DITHIOLATO ; M = NI, PT ET PD). La première partie se rapporte aux complexes M(DDDT)#2 qui ont été utilisés comme accepteurs d'électrons dans la synthèse des composés (TTF)#XM(DDDT)#2 ou en tant que donneurs dans les composés M(DDDT)#2M'(DMIT)#2#X. La structure du composé PT(DDDT)#2NI(DMIT)#2#2 révèle un mode d'empilement qui explique sa faible conductivité. La seconde partie traite de la synthèse des nouveaux complexes précurseurs (NR#4) M(DTDT)#2 ainsi que de la tentative d'obtention de conducteurs moléculaires dérivés de ces complexes. L'étude électrochimique détaillée a mis en évidence l'absence de degrés d'oxydation fractionnaire dans les conditions utilisées et donc l'impossibilité d'obtenir des complexes du type (NR#4) #XM(DTDT)#2. La troisième partie concerne la synthèse et la caractérisation des composés à état d'oxydation fractionnaire (CATION)#XM(DMIT)#2 (CATION = PPN, BTP, SET#YME#3#-#Y) et les composés donneurs-accepteurs (D#I) #XM(DMIT)#2 (I = 1,2,3,4,5). L'étude de la conductivité électrique a montré que ces composés présentent tous un caractère semi-conducteur à l'exception des deux composés (SET#2ME) #0#, #5PD(DMIT)#2 ET (D#1) #XNI(DMIT)#2 qui ont un comportement métallique puis subissent une transition métal-semi-conducteur. Ils ont, respectivement, une conductivité de 100 et de 860 s. CM#-#1 à température ambiante. Le premier reste métallique jusqu'à 150 k ; quant au deuxième, il conserve ce caractère jusqu'à 220 k. Ce comportement est similaire à celui de la phase ALPHA-(TTF) PD(DMIT)#2#2 supraconducteurs à 6,5 k sous 20 kbar." "This work deals with the synthesis, characterization and study of the electrical properties of molecular conductors derived from M(DDDT)#2, M(DTDT)#2 and M(DMIT)#2 complexes (DDDT = 5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIIN-2,3-DITHIOLATE, DTDT = 5,7-DIHYDRO-1,4,6-TRITHIIN-2,3-DITHIOLATE and DMIT = 1,3-DITHIA-2-THIONE-4,5-DITHIOLATO; M = NI, PT and PD). The first part relates to M(DDDT)#2 complexes which were used as electron acceptors in the synthesis of (TTF)#XM(DDDT)#2 compounds or as donors in M(DDDT)#2M'(DMIT)#2#X compounds. The structure of the compound PT(DDDT)#2NI(DMIT)#2#2 reveals a stacking mode that explains its low conductivity. The second part deals with the synthesis of the new precursor complexes (NR#4) M(DTDT)#2 as well as the attempt to obtain molecular conductors derived from these complexes. The detailed electrochemical study highlighted the absence of fractional oxidation states under the conditions used and therefore the impossibility of obtaining complexes of the type (NR#4) #XM(DTDT)#2. The third part concerns the synthesis and characterization of the compounds with a fractional oxidation state (CATION)#XM(DMIT)#2 (CATION = PPN, BTP, SET#YME#3#-#Y) and the donor-acceptor compounds (D#I) #XM(DMIT)#2 (I = 1,2,3,4,5). The study of electrical conductivity showed that these compounds all have a semiconducting character with the exception of the two compounds (SET#2ME) #0#, #5PD(DMIT)#2 AND (D#1) #XNI(DMIT)#2 which have metallic behavior and then undergo a metal-semiconductor transition. They have, respectively, a conductivity of 100 and 860 s. CM#-#1 at room temperature. The first remains metallic up to 150 k; as for the second, it retains this character up to 220 k. This behavior is similar to that of the ALPHA-(TTF) PD(DMIT)#2#2 phase superconductors at 6.5 k under 20 kbar." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/03/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie. Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30060 Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands 1,2-bisdithiolates polysoufrés [texte imprimé] / Errami, Ahmed, Auteur ; Cassoux, Patrick, Directeur de thèse . - 1995. Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS  COMPLEXES MÉTALLIQUES  CONDUCTEURS ORGANIQUES  SUPRACONDUCTEURS ORGANIQUES LIGANDS  METAL COMPLEXES  ORGANIC CONDUCTORS  ORGANIC SUPERCONDUCTORS Résumé : "Ce travail porte sur la synthèse, la caractérisation et l'étude des propriétés électriques de conducteurs moléculaires dérivés de complexes M(DDDT)#2, M(DTDT)#2 ET M(DMIT)#2 (DDDT = 5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIIN-2,3-DITHIOLATE, DTDT = 5,7-DIHYDRO-1,4,6-TRITHIIN-2,3-DITHIOLATE ET DMIT = 1,3-DITHIA-2-THIONE-4,5-DITHIOLATO ; M = NI, PT ET PD). La première partie se rapporte aux complexes M(DDDT)#2 qui ont été utilisés comme accepteurs d'électrons dans la synthèse des composés (TTF)#XM(DDDT)#2 ou en tant que donneurs dans les composés M(DDDT)#2M'(DMIT)#2#X. La structure du composé PT(DDDT)#2NI(DMIT)#2#2 révèle un mode d'empilement qui explique sa faible conductivité. La seconde partie traite de la synthèse des nouveaux complexes précurseurs (NR#4) M(DTDT)#2 ainsi que de la tentative d'obtention de conducteurs moléculaires dérivés de ces complexes. L'étude électrochimique détaillée a mis en évidence l'absence de degrés d'oxydation fractionnaire dans les conditions utilisées et donc l'impossibilité d'obtenir des complexes du type (NR#4) #XM(DTDT)#2. La troisième partie concerne la synthèse et la caractérisation des composés à état d'oxydation fractionnaire (CATION)#XM(DMIT)#2 (CATION = PPN, BTP, SET#YME#3#-#Y) et les composés donneurs-accepteurs (D#I) #XM(DMIT)#2 (I = 1,2,3,4,5). L'étude de la conductivité électrique a montré que ces composés présentent tous un caractère semi-conducteur à l'exception des deux composés (SET#2ME) #0#, #5PD(DMIT)#2 ET (D#1) #XNI(DMIT)#2 qui ont un comportement métallique puis subissent une transition métal-semi-conducteur. Ils ont, respectivement, une conductivité de 100 et de 860 s. CM#-#1 à température ambiante. Le premier reste métallique jusqu'à 150 k ; quant au deuxième, il conserve ce caractère jusqu'à 220 k. Ce comportement est similaire à celui de la phase ALPHA-(TTF) PD(DMIT)#2#2 supraconducteurs à 6,5 k sous 20 kbar." "This work deals with the synthesis, characterization and study of the electrical properties of molecular conductors derived from M(DDDT)#2, M(DTDT)#2 and M(DMIT)#2 complexes (DDDT = 5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIIN-2,3-DITHIOLATE, DTDT = 5,7-DIHYDRO-1,4,6-TRITHIIN-2,3-DITHIOLATE and DMIT = 1,3-DITHIA-2-THIONE-4,5-DITHIOLATO; M = NI, PT and PD). The first part relates to M(DDDT)#2 complexes which were used as electron acceptors in the synthesis of (TTF)#XM(DDDT)#2 compounds or as donors in M(DDDT)#2M'(DMIT)#2#X compounds. The structure of the compound PT(DDDT)#2NI(DMIT)#2#2 reveals a stacking mode that explains its low conductivity. The second part deals with the synthesis of the new precursor complexes (NR#4) M(DTDT)#2 as well as the attempt to obtain molecular conductors derived from these complexes. The detailed electrochemical study highlighted the absence of fractional oxidation states under the conditions used and therefore the impossibility of obtaining complexes of the type (NR#4) #XM(DTDT)#2. The third part concerns the synthesis and characterization of the compounds with a fractional oxidation state (CATION)#XM(DMIT)#2 (CATION = PPN, BTP, SET#YME#3#-#Y) and the donor-acceptor compounds (D#I) #XM(DMIT)#2 (I = 1,2,3,4,5). The study of electrical conductivity showed that these compounds all have a semiconducting character with the exception of the two compounds (SET#2ME) #0#, #5PD(DMIT)#2 AND (D#1) #XNI(DMIT)#2 which have metallic behavior and then undergo a metal-semiconductor transition. They have, respectively, a conductivity of 100 and 860 s. CM#-#1 at room temperature. The first remains metallic up to 150 k; as for the second, it retains this character up to 220 k. This behavior is similar to that of the ALPHA-(TTF) PD(DMIT)#2#2 phase superconductors at 6.5 k under 20 kbar." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/03/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie. Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30060

Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands dimercaptoisotrithione (dmit) / Bénédicte Garreau-de-Bonneval  

Public ISBD Titre : Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands dimercaptoisotrithione (dmit) : systèmes à donneur asymétrique ou à contre-cation ammonium méthylé Titre original : Molecular conductors derived from metallic complexes with dimercaptoisotrithione (dmit) ligand: compounds containing non-symetrical donor or methyl ammonium counter-cations Type de document : texte imprimé Auteurs : Bénédicte Garreau-de-Bonneval, Auteur ; Jean-Pierre Legros, Directeur de thèse Année de publication : 1993 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS  AMMONIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  CATIONS  THIOLS LIGANDS  AMMONIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  THIOLS Résumé : "Ce mémoire porte sur la synthèse, les études structurales et les propriétés électroniques de conducteurs moléculaires dérivés des complexes de coordination M(DMIT)#2#X# ou M=NI, PD, PT et DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. La première partie se rapporte aux complexes donneur-accepteur de formule DM(DMIT)#2#Y ou D est un donneur d'électrons dérivé du tetrathiofulvalene (TTF). La synthèse et l'étude du mécanisme d'oxydation électrochimique du donneur asymétrique EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) sont développées. Ce donneur a permis la synthèse par électrocristallisation de deux nouveaux complexes conducteurs : (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) et (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). Ce dernier est métallique jusqu'à 400 mk; une anomalie du comportement électrique en fonction de la température observée vers 35 k est corrélée a une instabilité de type onde de densité de charge. Une seconde partie présente l'étude structurale et les propriétés électriques de phases monocristallines de la série (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y variant DE 1 A 4). Le compose (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) est métallique jusqu'à 100 k température à laquelle il subit une transition métal-isolant. La phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) présente une conductivité quasi-constante de 293 k à 180 k puis devient isolante jusqu'à basse température (50 k). Les autres complexes étudiés, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 et (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 et 3) sont semi-conducteurs. Les structures cristallines sont constituées d'empilements d'entités M(DMIT)#2 ; un réseau d'interactions intermoléculaires s... S se développe entre les empilements. Les relations entre structures cristallines, propriétés électriques et structures électroniques sont discutées pour les composes (1), (2), (3) et (4)." "This thesis deals with the synthesis, structural studies and electronic properties of molecular conductors derived from the coordination complexes M(DMIT)#2#X# or M=NI, PD, PT and DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. The first part relates to donor-acceptor complexes of formula DM(DMIT)#2#Y or D is an electron donor derived from tetrathiofulvalene (TTF). The synthesis and study of the electrochemical oxidation mechanism of the asymmetric donor EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) are developed. This donor allowed the synthesis by electrocrystallization of two new conductive complexes: (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) and (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). The latter is metallic up to 400 mk; an anomaly of the electrical behavior as a function of the temperature observed around 35 k is correlated with a charge density wave type instability. A second part presents the structural study and the electrical properties of monocrystalline phases of the series (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y varying FROM 1 TO 4). The compound (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) is metallic up to 100 k temperature at which it undergoes a metal-insulator transition. The phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) has a quasi-constant conductivity from 293 k to 180 k then becomes insulating up to low temperature (50 k). The other complexes studied, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 and (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 and 3) are semiconducting. The crystal structures consist of stacks of M(DMIT)#2 entities; a network of intermolecular interactions s... S develops between the stacks. The relationships between crystal structures, electrical properties and electronic structures are discussed for compounds (1), (2), (3) and (4)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 07/07/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30133 Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligands dimercaptoisotrithione (dmit) = Molecular conductors derived from metallic complexes with dimercaptoisotrithione (dmit) ligand: compounds containing non-symetrical donor or methyl ammonium counter-cations : systèmes à donneur asymétrique ou à contre-cation ammonium méthylé [texte imprimé] / Bénédicte Garreau-de-Bonneval, Auteur ; Jean-Pierre Legros, Directeur de thèse . - 1993. Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS  AMMONIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  CATIONS  THIOLS LIGANDS  AMMONIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  THIOLS Résumé : "Ce mémoire porte sur la synthèse, les études structurales et les propriétés électroniques de conducteurs moléculaires dérivés des complexes de coordination M(DMIT)#2#X# ou M=NI, PD, PT et DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. La première partie se rapporte aux complexes donneur-accepteur de formule DM(DMIT)#2#Y ou D est un donneur d'électrons dérivé du tetrathiofulvalene (TTF). La synthèse et l'étude du mécanisme d'oxydation électrochimique du donneur asymétrique EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) sont développées. Ce donneur a permis la synthèse par électrocristallisation de deux nouveaux complexes conducteurs : (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) et (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). Ce dernier est métallique jusqu'à 400 mk; une anomalie du comportement électrique en fonction de la température observée vers 35 k est corrélée a une instabilité de type onde de densité de charge. Une seconde partie présente l'étude structurale et les propriétés électriques de phases monocristallines de la série (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y variant DE 1 A 4). Le compose (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) est métallique jusqu'à 100 k température à laquelle il subit une transition métal-isolant. La phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) présente une conductivité quasi-constante de 293 k à 180 k puis devient isolante jusqu'à basse température (50 k). Les autres complexes étudiés, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 et (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 et 3) sont semi-conducteurs. Les structures cristallines sont constituées d'empilements d'entités M(DMIT)#2 ; un réseau d'interactions intermoléculaires s... S se développe entre les empilements. Les relations entre structures cristallines, propriétés électriques et structures électroniques sont discutées pour les composes (1), (2), (3) et (4)." "This thesis deals with the synthesis, structural studies and electronic properties of molecular conductors derived from the coordination complexes M(DMIT)#2#X# or M=NI, PD, PT and DMIT=1,3 DITHIA, 2-THIONE, 4,5-DITHIOLATO. The first part relates to donor-acceptor complexes of formula DM(DMIT)#2#Y or D is an electron donor derived from tetrathiofulvalene (TTF). The synthesis and study of the electrochemical oxidation mechanism of the asymmetric donor EDT-TTF (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) are developed. This donor allowed the synthesis by electrocrystallization of two new conductive complexes: (EDT-TTF) #2PD(DMIT)#2#3 (1) and (DTE-TTF) #2PD(DMIT)#2#2 (2). The latter is metallic up to 400 mk; an anomaly of the electrical behavior as a function of the temperature observed around 35 k is correlated with a charge density wave type instability. A second part presents the structural study and the electrical properties of monocrystalline phases of the series (NH#YME#4#Y) #XM(DMIT)#2 (Y varying FROM 1 TO 4). The compound (NHME#3) #0#, #5NI(DMIT)#2 (3) is metallic up to 100 k temperature at which it undergoes a metal-insulator transition. The phase (NHME#3) PT(DMIT)#2#3, CH#3CN (4) has a quasi-constant conductivity from 293 k to 180 k then becomes insulating up to low temperature (50 k). The other complexes studied, (nh#2me#2)0#, #5ni(dmit)#2 and (nh#yme#4##y) #2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 and 3) are semiconducting. The crystal structures consist of stacks of M(DMIT)#2 entities; a network of intermolecular interactions s... S develops between the stacks. The relationships between crystal structures, electrical properties and electronic structures are discussed for compounds (1), (2), (3) and (4)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 07/07/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Matériaux Moléculaires Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30133

Coordination chemistry : the chemistry of metal complexes / Fred Basolo

Public ISBD Titre : Coordination chemistry : the chemistry of metal complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Fred Basolo ; Ronald C. Johnson Editeur : New-York : W. A. Benjamin Année de publication : 1964 Importance : xii, 180 p. Langues : Anglais (eng) Catégories : Chimie de Coordination, Chimie Organométallique, Chimie Inorganique Tags : METAL COMPLEXES Index. décimale : B-D Note de contenu : "* Introduction and historical development * The coordinate bond * Stereochemistry * Preparations and reactions of coordination compounds * Complex ion stability * Kinetics and mechanisms of reactions of coordination compounds." Cote : B-D158 (SdS) Num_Inv : 2668 Coordination chemistry : the chemistry of metal complexes [texte imprimé] / Fred Basolo ; Ronald C. Johnson . - New-York : W. A. Benjamin, 1964 . - xii, 180 p. Langues : Anglais (eng) Catégories : Chimie de Coordination, Chimie Organométallique, Chimie Inorganique Tags : METAL COMPLEXES Index. décimale : B-D Note de contenu : "* Introduction and historical development * The coordinate bond * Stereochemistry * Preparations and reactions of coordination compounds * Complex ion stability * Kinetics and mechanisms of reactions of coordination compounds." Cote : B-D158 (SdS) Num_Inv : 2668

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2668	B-D158	Texte imprimé	Bibliothèque	Livre	Disponible

Etude des anions squarate et croconate : complexes métalliques de ces ligands / Deguenon, Diane  

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Inorganometallic chemistry / Thomas P. Fehlner

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Metal complexes in biomimetic chemical reactions / Aleksandr Evguenievitch Shilov

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Photochemistry and photophysics of metal complexes / D. Max Roundhill

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Préparation, caractérisation et propriétés de complexes du fer(II) avec des ligands polyimidazole / Lemercier, Gilles  

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