Hydrogénation catalytique en phase homogène : synthèse de la 2-thienyl-2-ethylamine à partir du 2-nitrovinyl-2-thiophène / Yousfi, Abdellah  

Public ISBD Titre : Hydrogénation catalytique en phase homogène : synthèse de la 2-thienyl-2-ethylamine à partir du 2-nitrovinyl-2-thiophène Titre original : Homogeneous catalytic hydrogenation: synthesis of 2-thienyl-2-ethylamine from 2-nitrovinyl-2-thiophene Type de document : texte imprimé Auteurs : Yousfi, Abdellah, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 1992 Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES COMPLEXES  HYDROGENATION  CATALYSEURS MÉTALLIQUES RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  METAL CATALYSTS Résumé : "L'objectif du travail présente était la recherche de catalyseurs de réduction catalytique en phase homogène du 2-nitrovinyl-2-thiophene (NVT) en 2-thienylethylamine (TEA). Deux systèmes réducteurs ont été étudiés : 1) le mélange CO+H#2O avec comme catalyseur RU#3(CO)#1#2 en milieu basique. La réduction s'arrête au stade du thienylacetaldehyde oxime avec une sélectivité maximale de 40% pour 100% de conversion du NVT. 2) la réduction sous pression d'hydrogène avec comme catalyseur RU#3(CO)#1#2, H#4RU#4(CO)#1#2 substitues ou non par des phosphines et des complexes mononucléaires RUH#XX#2##X(CO)#Y(PPH#3) #4##Y avec X=0,1 ; Y=1,2 ; X=CL, CH#3COO. Dans tous les cas, le produit majoritaire est le 2-nitroethylthiophene (net). Toutefois, la réaction à partir des clusters a mis en évidence que le ruthénium métallique était capable de réduire le nitroalcane an amine correspondante. On a ainsi mis en évidence une voie d'accès en deux étapes la Tea. L'optimisation de la première étape a montré que le meilleur précurseur est RUCL#2(CO)#2(PPH#3) #2 en présence d'une amine comme la triethylamine ou la dimethylethylamine. On obtient ainsi 100% de conversion du NVT avec 98% de sélectivité en net. Une approche du mécanisme de la réaction a été effectuée par l'examen des solutions catalytiques par les spectroscopies infrarouge et RMN et par la recherche de réactions modèles. Cette dernière approche a mis en évidence une réaction originale de coupure de la liaison C-NO#2 lors de la réaction stœchiométrique du NVT avec des complexes monohydrure du ruthénium qui conduit à des composés nitrito du ruthénium." "The objective of the present work was the search for catalysts for the homogeneous phase catalytic reduction of 2-nitrovinyl-2-thiophene (NVT) to 2-thienylethylamine (TEA). Two reducing systems were studied: 1) the mixture CO+H#2O with RU#3(CO)#1#2 as catalyst in basic medium. The reduction stops at the thienylacetaldehyde oxime stage with a maximum selectivity of 40% for 100% conversion of NVT. 2) the reduction under hydrogen pressure with RU#3(CO)#1#2, H#4RU#4(CO)#1#2 as catalyst substituted or not by phosphines and mononuclear complexes RUH#XX#2##X(CO)#Y(PPH#3) #4##Y with X=0.1; Y=1.2; X=CL, CH#3COO. In all cases, the majority product is 2-nitroethylthiophene (net). However, the reaction from the clusters highlighted that metallic ruthenium was capable of reducing the nitroalkane to the corresponding amine. A two-step pathway to Tea was thus highlighted. Optimization of the first step showed that the best precursor is RUCL#2(CO)#2(PPH#3) #2 in the presence of an amine such as triethylamine or dimethylethylamine. 100% conversion of NVT with 98% selectivity in net is thus obtained. An approach to the reaction mechanism was carried out by examining the catalytic solutions by infrared and NMR spectroscopies and by searching for model reactions. This last approach highlighted an original reaction of cleavage of the C-NO#2 bond during the stoichiometric reaction of NVT with ruthenium monohydride complexes which leads to ruthenium nitrito compounds." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/01/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30001 Hydrogénation catalytique en phase homogène : synthèse de la 2-thienyl-2-ethylamine à partir du 2-nitrovinyl-2-thiophène = Homogeneous catalytic hydrogenation: synthesis of 2-thienyl-2-ethylamine from 2-nitrovinyl-2-thiophene [texte imprimé] / Yousfi, Abdellah, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1992. Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES COMPLEXES  HYDROGENATION  CATALYSEURS MÉTALLIQUES RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  METAL CATALYSTS Résumé : "L'objectif du travail présente était la recherche de catalyseurs de réduction catalytique en phase homogène du 2-nitrovinyl-2-thiophene (NVT) en 2-thienylethylamine (TEA). Deux systèmes réducteurs ont été étudiés : 1) le mélange CO+H#2O avec comme catalyseur RU#3(CO)#1#2 en milieu basique. La réduction s'arrête au stade du thienylacetaldehyde oxime avec une sélectivité maximale de 40% pour 100% de conversion du NVT. 2) la réduction sous pression d'hydrogène avec comme catalyseur RU#3(CO)#1#2, H#4RU#4(CO)#1#2 substitues ou non par des phosphines et des complexes mononucléaires RUH#XX#2##X(CO)#Y(PPH#3) #4##Y avec X=0,1 ; Y=1,2 ; X=CL, CH#3COO. Dans tous les cas, le produit majoritaire est le 2-nitroethylthiophene (net). Toutefois, la réaction à partir des clusters a mis en évidence que le ruthénium métallique était capable de réduire le nitroalcane an amine correspondante. On a ainsi mis en évidence une voie d'accès en deux étapes la Tea. L'optimisation de la première étape a montré que le meilleur précurseur est RUCL#2(CO)#2(PPH#3) #2 en présence d'une amine comme la triethylamine ou la dimethylethylamine. On obtient ainsi 100% de conversion du NVT avec 98% de sélectivité en net. Une approche du mécanisme de la réaction a été effectuée par l'examen des solutions catalytiques par les spectroscopies infrarouge et RMN et par la recherche de réactions modèles. Cette dernière approche a mis en évidence une réaction originale de coupure de la liaison C-NO#2 lors de la réaction stœchiométrique du NVT avec des complexes monohydrure du ruthénium qui conduit à des composés nitrito du ruthénium." "The objective of the present work was the search for catalysts for the homogeneous phase catalytic reduction of 2-nitrovinyl-2-thiophene (NVT) to 2-thienylethylamine (TEA). Two reducing systems were studied: 1) the mixture CO+H#2O with RU#3(CO)#1#2 as catalyst in basic medium. The reduction stops at the thienylacetaldehyde oxime stage with a maximum selectivity of 40% for 100% conversion of NVT. 2) the reduction under hydrogen pressure with RU#3(CO)#1#2, H#4RU#4(CO)#1#2 as catalyst substituted or not by phosphines and mononuclear complexes RUH#XX#2##X(CO)#Y(PPH#3) #4##Y with X=0.1; Y=1.2; X=CL, CH#3COO. In all cases, the majority product is 2-nitroethylthiophene (net). However, the reaction from the clusters highlighted that metallic ruthenium was capable of reducing the nitroalkane to the corresponding amine. A two-step pathway to Tea was thus highlighted. Optimization of the first step showed that the best precursor is RUCL#2(CO)#2(PPH#3) #2 in the presence of an amine such as triethylamine or dimethylethylamine. 100% conversion of NVT with 98% selectivity in net is thus obtained. An approach to the reaction mechanism was carried out by examining the catalytic solutions by infrared and NMR spectroscopies and by searching for model reactions. This last approach highlighted an original reaction of cleavage of the C-NO#2 bond during the stoichiometric reaction of NVT with ruthenium monohydride complexes which leads to ruthenium nitrito compounds." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/01/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Catalyse Homogène Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30001

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