Derivados de ferroceniltiazolina: síntesis y evaluación en hidrogenación por transferencia / Joel Iván Badillo Gómez  

Public ISBD Titre : Derivados de ferroceniltiazolina: síntesis y evaluación en hidrogenación por transferencia Titre original : Dérivés de ferrocénylthiazoline : synthèse et évaluation en hydrogénation par transfert Type de document : texte imprimé Auteurs : Joel Iván Badillo Gómez, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; López Cortés José Guadalupe, Directeur de thèse Langues : Espagnol (spa) Tags : LIGANDOS DE FERROCENO  TIAZOLINA  BASE DE SCHIFF  RUTENIO  HIDROGENACIÓN POR TRANSFERENCIA  CETONAS LIGANDS FERROCÉNIQUES  THIAZOLINE  RUTHÉNIUM  HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT  CÉTONES Résumé : "El ferroceno y las 2-tiazolinas son estructuras de gran importancia para el diseño de nuevos ligantes bi, tri o polidentados, ya sea que se encuentren combinadas o de forma independiente. Estos fragmentos privilegiados ayudan a incrementar la actividad catalítica en diversos procesos. Recientemente, nuestro grupo de trabajo desarrolló una nueva metodología para la síntesis de 2-ferrocenil-2-tiazolinas. Compuestos que incluyen este motivo estructural se emplearon en la síntesis de un nuevo ligante bidentado [N,S], en su versión racémica o enantiopura, con excelentes rendimientos. De tal manera que se utilizaron con éxito en reacciones de acoplamiento C-C, de oligomerización de etileno y de alquilación alílica asimétrica. Con el fin de expandir el uso en catálisis de estas 2-ferrocenil-2-tiazolinas, en este proyecto nos interesamos en la construcción de un nuevo ligante tridentado [N,N,O] de tipo base de Schiff, con aplicación en la reacción de hidrogenación por transferencia catalizada por rutenio. Esta reacción permite la síntesis de alcoholes secundarios que son intermediarios en la síntesis de moléculas usadas en la industria farmacéutica, agroquímica y de alimentos. La estrategia de síntesis del ligante [N,N,O] se basa en la orto metalación del ferroceno dirigida por la 2-tiazolina. La orto litiación de la 2-ferrocenil-2-tiazolina, seguida de la adición de DMF como electrófilo, permite introducir un carbaldehído en el ferrocenilo. La condensación de este aldehído con 2-aminofenol, conduce a la obtención de un nuevo ligante tridentado en un rendimiento global de 77%. También, expandimos este método para la síntesis de este ligante en su versión enantiopura. La orto litiación se produce de manera diastereoselectiva gracias a la influencia de la tiazolina enantiopura. El ligante enantiopuro combina la quiralidad central y planar. Este se obtiene en un rendimiento global de 65%. Posteriormente, se estudió la coordinación del ligante tridentado con una fuente de rutenio(II) para obtener un nuevo complejo de Ru. Una vez aislado este compuesto, se caracterizó mediante UV-vis, IR y EPR, en donde se observó la presencia de una especie de Ru(III) en equilibrio con su contraparte reducida de Ru(II). Este complejo se probó como precursor catalítico eficaz para la reducción de la acetofenona en la reacción de hidrogenación por transferencia. Después de la optimización de las condiciones de reacción, su uso se extendió en la reducción de 18 cetonas aromáticas y alifáticas. El complejo de rutenio enantiopuro, obtenido a partir del ligante enantiopuro, también fue evaluado en la reducción de la acetofenona en hidrogenación por transferencia. En las condiciones optimizadas, se encontró que ambos complejos fueron igual de reactivos. Sin embargo, el ligante y el complejo enantiopuro presentaron bajas selectividades. Los resultados obtenidos muestran la importancia de las 2-ferrocenil-2-tiazolinas, para el diseño de nuevos ligantes eficaces en catálisis." "Le ferrocène et les 2-thiazolines, en combinaison ou séparément, sont des structures de base importantes pour la conception de nouveaux ligands bi-, tri- ou poly-dentées performants en catalyse organométallique. Récemment notre groupe de recherche a développé une nouvelle méthodologie pour la synthèse des 2-ferrocényl-2-thiazolines. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse d'un nouveau ligand bidenté [N,S], en version racémique et énantiopure, avec d'excellents rendements. Ils ont été utilisés avec succès dans des réactions métallo-catalysées de couplage C-C, d'oligomérisation d'éthylène et d'alkylation allylique asymétrique. Afin d'étendre l'utilisation en synthèse et catalyse des 2-ferrocényl-2-thiazolines, nous nous sommes intéressés dans ce projet à la construction d'un nouveau ligand tridenté [N,N,O] de type base de Schiff, pour une application dans des réactions d'hydrogénation par transfert catalysées par le ruthénium. Cette réaction permet obtenir des alcools secondaires qui sont des grands intermédiaires clés de synthèse de nombreuses cibles pour les industries pharmaceutiques, agrochimiques et alimentaires. La stratégie de synthèse du ligand [N,N,O] est basée sur l'ortho-métallation dirigée de la 2-thiazoline. L'ortho lithiation du 2-ferrocényl-2-thiazoline suivie de l'addition du DMF comme réactif électrophile, permet d'introduire la fonction aldéhyde sur le noyau ferrocénique. La condensation de cet aldéhyde avec le 2-aminophénol conduit à un nouveau ligand tridenté avec un rendement global de 77% sur ces deux étapes de synthèse. Nous avons étendu notre méthode de synthèse à la préparation la version énantiopure de cette ligand L'ortholithiation se produit de manière diastérosélective grâce à l'influence de la thiazoline énantiopure. Le ligand énantiopur combine la chiralité centrale et planaire. Ceci est obtenu avec un rendement global de 65%. La capacité de coordination du ligand tridenté au ruthénium(II) a été mise en évidence et le complexe résultant a été isolé et analysé. Une caractérisation fine, effectuée par UV-Vis, IR et EPR, a montré la présence d'une espèce de Ru(III) en équilibre avec sa contrepartie réduite de Ru(II). Ce complexe s'est révélé être un précurseur catalytique efficace pour la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Après optimisation des conditions de réactions, son utilisation a été étendue à un panel de 18 cétones aromatiques et aliphatiques. Le complexe de ruthénium énantiopure, obtenu à partir du ligand énantiopure, a aussi été évalué dans la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Dans les conditions optimisées, les deux complexes se sont avérés être également réactifs. Cependant, le ligand et le complexe énantiopure ont montré de faibles sélectivités. Les résultats obtenus montrent l'importance de la structure des 2-ferrocényl-2-thiazolines pour la conception de nouveaux ligands efficaces en catalyse organométallique." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico) Date_soutenance : 06/09/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03541303 Derivados de ferroceniltiazolina: síntesis y evaluación en hidrogenación por transferencia = Dérivés de ferrocénylthiazoline : synthèse et évaluation en hydrogénation par transfert [texte imprimé] / Joel Iván Badillo Gómez, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; López Cortés José Guadalupe, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Espagnol (spa) Tags : LIGANDOS DE FERROCENO  TIAZOLINA  BASE DE SCHIFF  RUTENIO  HIDROGENACIÓN POR TRANSFERENCIA  CETONAS LIGANDS FERROCÉNIQUES  THIAZOLINE  RUTHÉNIUM  HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT  CÉTONES Résumé : "El ferroceno y las 2-tiazolinas son estructuras de gran importancia para el diseño de nuevos ligantes bi, tri o polidentados, ya sea que se encuentren combinadas o de forma independiente. Estos fragmentos privilegiados ayudan a incrementar la actividad catalítica en diversos procesos. Recientemente, nuestro grupo de trabajo desarrolló una nueva metodología para la síntesis de 2-ferrocenil-2-tiazolinas. Compuestos que incluyen este motivo estructural se emplearon en la síntesis de un nuevo ligante bidentado [N,S], en su versión racémica o enantiopura, con excelentes rendimientos. De tal manera que se utilizaron con éxito en reacciones de acoplamiento C-C, de oligomerización de etileno y de alquilación alílica asimétrica. Con el fin de expandir el uso en catálisis de estas 2-ferrocenil-2-tiazolinas, en este proyecto nos interesamos en la construcción de un nuevo ligante tridentado [N,N,O] de tipo base de Schiff, con aplicación en la reacción de hidrogenación por transferencia catalizada por rutenio. Esta reacción permite la síntesis de alcoholes secundarios que son intermediarios en la síntesis de moléculas usadas en la industria farmacéutica, agroquímica y de alimentos. La estrategia de síntesis del ligante [N,N,O] se basa en la orto metalación del ferroceno dirigida por la 2-tiazolina. La orto litiación de la 2-ferrocenil-2-tiazolina, seguida de la adición de DMF como electrófilo, permite introducir un carbaldehído en el ferrocenilo. La condensación de este aldehído con 2-aminofenol, conduce a la obtención de un nuevo ligante tridentado en un rendimiento global de 77%. También, expandimos este método para la síntesis de este ligante en su versión enantiopura. La orto litiación se produce de manera diastereoselectiva gracias a la influencia de la tiazolina enantiopura. El ligante enantiopuro combina la quiralidad central y planar. Este se obtiene en un rendimiento global de 65%. Posteriormente, se estudió la coordinación del ligante tridentado con una fuente de rutenio(II) para obtener un nuevo complejo de Ru. Una vez aislado este compuesto, se caracterizó mediante UV-vis, IR y EPR, en donde se observó la presencia de una especie de Ru(III) en equilibrio con su contraparte reducida de Ru(II). Este complejo se probó como precursor catalítico eficaz para la reducción de la acetofenona en la reacción de hidrogenación por transferencia. Después de la optimización de las condiciones de reacción, su uso se extendió en la reducción de 18 cetonas aromáticas y alifáticas. El complejo de rutenio enantiopuro, obtenido a partir del ligante enantiopuro, también fue evaluado en la reducción de la acetofenona en hidrogenación por transferencia. En las condiciones optimizadas, se encontró que ambos complejos fueron igual de reactivos. Sin embargo, el ligante y el complejo enantiopuro presentaron bajas selectividades. Los resultados obtenidos muestran la importancia de las 2-ferrocenil-2-tiazolinas, para el diseño de nuevos ligantes eficaces en catálisis." "Le ferrocène et les 2-thiazolines, en combinaison ou séparément, sont des structures de base importantes pour la conception de nouveaux ligands bi-, tri- ou poly-dentées performants en catalyse organométallique. Récemment notre groupe de recherche a développé une nouvelle méthodologie pour la synthèse des 2-ferrocényl-2-thiazolines. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse d'un nouveau ligand bidenté [N,S], en version racémique et énantiopure, avec d'excellents rendements. Ils ont été utilisés avec succès dans des réactions métallo-catalysées de couplage C-C, d'oligomérisation d'éthylène et d'alkylation allylique asymétrique. Afin d'étendre l'utilisation en synthèse et catalyse des 2-ferrocényl-2-thiazolines, nous nous sommes intéressés dans ce projet à la construction d'un nouveau ligand tridenté [N,N,O] de type base de Schiff, pour une application dans des réactions d'hydrogénation par transfert catalysées par le ruthénium. Cette réaction permet obtenir des alcools secondaires qui sont des grands intermédiaires clés de synthèse de nombreuses cibles pour les industries pharmaceutiques, agrochimiques et alimentaires. La stratégie de synthèse du ligand [N,N,O] est basée sur l'ortho-métallation dirigée de la 2-thiazoline. L'ortho lithiation du 2-ferrocényl-2-thiazoline suivie de l'addition du DMF comme réactif électrophile, permet d'introduire la fonction aldéhyde sur le noyau ferrocénique. La condensation de cet aldéhyde avec le 2-aminophénol conduit à un nouveau ligand tridenté avec un rendement global de 77% sur ces deux étapes de synthèse. Nous avons étendu notre méthode de synthèse à la préparation la version énantiopure de cette ligand L'ortholithiation se produit de manière diastérosélective grâce à l'influence de la thiazoline énantiopure. Le ligand énantiopur combine la chiralité centrale et planaire. Ceci est obtenu avec un rendement global de 65%. La capacité de coordination du ligand tridenté au ruthénium(II) a été mise en évidence et le complexe résultant a été isolé et analysé. Une caractérisation fine, effectuée par UV-Vis, IR et EPR, a montré la présence d'une espèce de Ru(III) en équilibre avec sa contrepartie réduite de Ru(II). Ce complexe s'est révélé être un précurseur catalytique efficace pour la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Après optimisation des conditions de réactions, son utilisation a été étendue à un panel de 18 cétones aromatiques et aliphatiques. Le complexe de ruthénium énantiopure, obtenu à partir du ligand énantiopure, a aussi été évalué dans la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Dans les conditions optimisées, les deux complexes se sont avérés être également réactifs. Cependant, le ligand et le complexe énantiopure ont montré de faibles sélectivités. Les résultats obtenus montrent l'importance de la structure des 2-ferrocényl-2-thiazolines pour la conception de nouveaux ligands efficaces en catalyse organométallique." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico) Date_soutenance : 06/09/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03541303

---

1 (1 - 1 / 1) Par page : 25 50 100 200