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Partager le résultat de cette recherche Faire une suggestionCoordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques / Gloaguen, Yann
Titre : Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques Titre original : Thèse soutenue Coordination of new boranes in Ru and Ir chemistry Type de document : texte imprimé Auteurs : Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : BORANES CHIMIE DE COORDINATION INTERACTION SIGMA AGOSTIQUE RUTHENIUM IRIDIUM
BORANES COORDINATION CHEMISTRY SIGMA INTERACTION AGOSTIC IRIDIUMRésumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques."
"Boranes are key compounds in a wide variety of metal mediated organic transformations such as hydroboration, borylation, boron transfer reactions or dehydrogenation of ammonia borane. Metal boron chemistry is thus an active field of investigation. It is, nevertheless, dominated by reactivity studies with disubstituted boranes HBRR' (R,R' = pinacol, catechol, alkyl), and suffers from the scarcity of isolated sigma-borane complexes, since the first report in 1996 by Hartwig et al. This is highlighted in the opening Chapter, which presents the progress made so far in their elucidation. The following chapters concern the coordination of novel boranes prepared within the framework of this thesis. The results are discussed on the basis of experimental (multinuclear NMR, X-rays) and theoretical analyses. Chapter II deals with the coordination of monosubstituted boranes RBH2 on dihydride ruthenium fragments. It aims at describing a new family of ''bis-sigma-borane complexes'', and evaluating the influence of the boron substituent within a wide scope of electronic and steric effects for R. Chapter III and IV present the investigation on bidentate and potentially hemilabile L~BHR (L = P,S and R = amino, alkyl) borane-containing ligands, of which the coordination could be precisely emphasized on ruthenium and iridium fragments respectively."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2010TOU30135 Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques = Thèse soutenue Coordination of new boranes in Ru and Ir chemistry [texte imprimé] / Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Tags : BORANES CHIMIE DE COORDINATION INTERACTION SIGMA AGOSTIQUE RUTHENIUM IRIDIUM
BORANES COORDINATION CHEMISTRY SIGMA INTERACTION AGOSTIC IRIDIUMRésumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques."
"Boranes are key compounds in a wide variety of metal mediated organic transformations such as hydroboration, borylation, boron transfer reactions or dehydrogenation of ammonia borane. Metal boron chemistry is thus an active field of investigation. It is, nevertheless, dominated by reactivity studies with disubstituted boranes HBRR' (R,R' = pinacol, catechol, alkyl), and suffers from the scarcity of isolated sigma-borane complexes, since the first report in 1996 by Hartwig et al. This is highlighted in the opening Chapter, which presents the progress made so far in their elucidation. The following chapters concern the coordination of novel boranes prepared within the framework of this thesis. The results are discussed on the basis of experimental (multinuclear NMR, X-rays) and theoretical analyses. Chapter II deals with the coordination of monosubstituted boranes RBH2 on dihydride ruthenium fragments. It aims at describing a new family of ''bis-sigma-borane complexes'', and evaluating the influence of the boron substituent within a wide scope of electronic and steric effects for R. Chapter III and IV present the investigation on bidentate and potentially hemilabile L~BHR (L = P,S and R = amino, alkyl) borane-containing ligands, of which the coordination could be precisely emphasized on ruthenium and iridium fragments respectively."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2010TOU30135
Titre : Ligands ambiphiles pyridine / borane et phosphine / borane : synthèse, structure, coordination et réactivité Titre original : Pyridine/borane et phosphine/borane ambiphilic ligands : synthesis, structure, coordination and reactivity Type de document : texte imprimé Auteurs : Vergnaud, Jérôme, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Bourissou, Didier, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Tags : LIGANDS AMBIPHILES ACIDE DE LEWIS BORANE COORDINATION RUTHENIUM ÉTUDES DFT
AMBIPHILIC LIGANDS LEWIS ACID DFT STUDIESRésumé : "Cette thèse traite de l'utilisation de molécules dîtes ambiphiles, comportant à la fois un site donneur et accepteur d'électrons, en chimie organométallique, en tant que ligand. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique décrit l'utilisation des acides de Lewis du groupe 13 en tant que co-catalyseur en chimie organométallique, afin de mieux comprendre quel rôle pourrait jouer celui-ci au sein d'un ligand ambiphile coordiné sur un métal de transition. Les différents modes de coordination de ces ligands sont examinés. Les rares contributions traitant de la réactivité de ce type de complexes sont également décrites. Le second chapitre décrit la synthèse par couplage bore-carbone d'une nouvelle famille de ligands ambiphiles, 2-picolylboranes. En fonction des substituants du bore, ces composés sont obtenus sous forme dimère ou monomère fermé par interactions datives donneur-accepteur, inter ou intramoléculaires. Le comportement en solution du 2-picolylBCy2 a été examiné attentivement. Un équilibre entre la forme dimère et monomère est mis en évidence. Des calculs théoriques valident nos conclusions. La coordination de ce ligand sur plusieurs précurseurs métalliques est étudiée. Un exemple rare de coordination pontante donneur->Ru-Cl->accepteur a été caractérisé dans le complexe [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)]. Dans le troisième chapitre, la synthèse par hydroboration d'une famille de ligands ambiphiles, 1,2-phosphinoethylborane, est décrite. Deux complexes de ruthénium neutres contenant ces ligands, ainsi que leur dérivés cationiques sont caractérisés. Des tests catalytiques préliminaires d'hydrosilylation du benzaldéhyde avec l'un des complexes cationiques ont montré la dégradation rapide du pré-catalyseur en un complexe ruthénacycle original. Sa réactivité avec un chloroborane et un chloroalane est étudiée."
"The present contribution deals with the use of ambiphilic molecules featuring both a Lewis base and a Lewis acid site, as ligands in organometallic chemistry. In the first chapter, a bibliographic study describes the behaviour of Lewis acids of group 13 in organometallic chemistry. Their role as co-catalysts is examined in order to better understand how the Lewis acid could behave in a complex featuring an ambiphilic ligand. The different coordination modes of those ligands are reviewed. The rare contributions dealing with the reactivity of those complexes are also examined. The second chapter describes the synthesis by carbon-boron coupling of a new family of ambiphilic ligands, namely 2-picolylboranes. Depending on the borane substituents, they are obtained as dimer or closed monomer via inter or intramolecular donor-acceptor dative interaction. The behaviour of 2-picolylBCy2 in solution is examined in details by NMR. An equilibrium between a dimer and a closed monomer form is evidenced. Theoretical calculations ascertain our conclusions. Coordination of this ligand to several transition metal precursors is studied."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2007TOU30157 Ligands ambiphiles pyridine / borane et phosphine / borane : synthèse, structure, coordination et réactivité = Pyridine/borane et phosphine/borane ambiphilic ligands : synthesis, structure, coordination and reactivity [texte imprimé] / Vergnaud, Jérôme, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Bourissou, Didier, Directeur de thèse . - 2007.
Langues : Français (fre)
Tags : LIGANDS AMBIPHILES ACIDE DE LEWIS BORANE COORDINATION RUTHENIUM ÉTUDES DFT
AMBIPHILIC LIGANDS LEWIS ACID DFT STUDIESRésumé : "Cette thèse traite de l'utilisation de molécules dîtes ambiphiles, comportant à la fois un site donneur et accepteur d'électrons, en chimie organométallique, en tant que ligand. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique décrit l'utilisation des acides de Lewis du groupe 13 en tant que co-catalyseur en chimie organométallique, afin de mieux comprendre quel rôle pourrait jouer celui-ci au sein d'un ligand ambiphile coordiné sur un métal de transition. Les différents modes de coordination de ces ligands sont examinés. Les rares contributions traitant de la réactivité de ce type de complexes sont également décrites. Le second chapitre décrit la synthèse par couplage bore-carbone d'une nouvelle famille de ligands ambiphiles, 2-picolylboranes. En fonction des substituants du bore, ces composés sont obtenus sous forme dimère ou monomère fermé par interactions datives donneur-accepteur, inter ou intramoléculaires. Le comportement en solution du 2-picolylBCy2 a été examiné attentivement. Un équilibre entre la forme dimère et monomère est mis en évidence. Des calculs théoriques valident nos conclusions. La coordination de ce ligand sur plusieurs précurseurs métalliques est étudiée. Un exemple rare de coordination pontante donneur->Ru-Cl->accepteur a été caractérisé dans le complexe [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)]. Dans le troisième chapitre, la synthèse par hydroboration d'une famille de ligands ambiphiles, 1,2-phosphinoethylborane, est décrite. Deux complexes de ruthénium neutres contenant ces ligands, ainsi que leur dérivés cationiques sont caractérisés. Des tests catalytiques préliminaires d'hydrosilylation du benzaldéhyde avec l'un des complexes cationiques ont montré la dégradation rapide du pré-catalyseur en un complexe ruthénacycle original. Sa réactivité avec un chloroborane et un chloroalane est étudiée."
"The present contribution deals with the use of ambiphilic molecules featuring both a Lewis base and a Lewis acid site, as ligands in organometallic chemistry. In the first chapter, a bibliographic study describes the behaviour of Lewis acids of group 13 in organometallic chemistry. Their role as co-catalysts is examined in order to better understand how the Lewis acid could behave in a complex featuring an ambiphilic ligand. The different coordination modes of those ligands are reviewed. The rare contributions dealing with the reactivity of those complexes are also examined. The second chapter describes the synthesis by carbon-boron coupling of a new family of ambiphilic ligands, namely 2-picolylboranes. Depending on the borane substituents, they are obtained as dimer or closed monomer via inter or intramolecular donor-acceptor dative interaction. The behaviour of 2-picolylBCy2 in solution is examined in details by NMR. An equilibrium between a dimer and a closed monomer form is evidenced. Theoretical calculations ascertain our conclusions. Coordination of this ligand to several transition metal precursors is studied."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2007TOU30157
Titre : Controlled synthesis and characterization of ru-fullerene nanostructures and their catalytic applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Faqiang Leng, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM NANOPARTICLES C60 C66(COOH)12 CATALYSIS, HYDROGENATION NITROBENZENE CINNAMALDEHYDE
RUTHÉNIUM NANOPARTICULES CATALYSE, HYDROGÉNATION NITROBENZÈNE CINNAMALDÉHYDERésumé : "The work described in this thesis aims to produce well-ordered nanostructures presenting high catalytic activity, on the bases of the assembly of ruthenium nanoparticles and fullerene/functionalized fullerene. Chapter 1 provides a review on the use of fullerene and fullerene-based materials in heterogeneous catalysis, emphasizing their specific properties such as thermal stability, high capacity for hydrogen adsorption and the ability of various coordination modes. Chapter 2 describes the synthesis and characterization of Ru@C60 nanostructures produced by the decomposition reaction of [Ru(COD)(COT)] in the presence of C60. The effect of the solvent and ratios of Ru/C60 on the course of the reaction have been investigated. Several characterizations of spherical Ru@C60 objects and DFT calculations allow us to propose a pathway for their formation. Chapter 3 presents new nano-assembly preparation based on [Ru(COD)(COT)] and functionalized fullerene using the same method as they are described in chapter 2. First, the synthesis of functionalized fullerene C66(COOH)12 is detailed, and then the synthesis and characterization of Ru@C66(COOH)12 is studied. Chapter 4 describes the use of these nanomaterials in catalysis. We have prepared three Ru@fullerene catalysts, which are Ru@C60 in dichloromethane, T-Ru@C60 in toluene, and Ru@C66(COOH)12. Then, the catalytic activity and selectivity of the prepared catalyst Ru@C60, T-Ru@C60 and Ru@C66(COOH)12 are studied for the hydrogenation of nitrobenzene and cinnamaldehyde. DFT calculations allow to rationalize the results obtained for the selective hydrogenation of nitrobenzene over Ru@C60."
"Le travail décrit dans cette thèse vise à produire des nanostructures bien ordonnées présentant une forte activité catalytique sur la base d’ensembles de nanoparticules de ruthénium et de fullerènes/fullerènes fonctionnalisés. Le Chapitre 1 présente une analyse bibliographique sur l’utilisation des fullerènes en catalyse hétérogène, en mettant en avant leurs propriétés particulières telles que la stabilité thermique, une grande capacité d'adsorption d'hydrogène et la capacité d’obtenir diverses coordinations. Le Chapitre 2 décrit la synthèse et la caractérisation de nanostructures RuC60 obtenues par la réaction de décomposition par au dihydrogène du complexe [Ru(COD)(COT)] en présence de C60. L'effet du solvant et des rapports de Ru/C60 utilisés durant la réaction ont été étudiés. Plusieurs caractérisations d’objets sphériques Ru@C60 et des calculs DFT nous permettent de proposer une voie pour leur formation. Le Chapitre 3 présente la préparation de nouveaux nano-assemblages obtenus à partir de [Ru(COD)(COT)] et de fullerènes fonctionnalisés en utilisant la même méthode décrite dans le chapitre 2. Tout d'abord la synthèse de fullerènes fonctionnalisés C66(COOH)12 est détaillée, puis la synthèse et la caractérisation des nanostructures Ru@C66(COOH)12 ont été étudiés. Le Chapitre 4 décrit l'utilisation de ces nanomatériaux en catalyse. Nous avons préparé trois Ru@fullerene: Ru@C60 dans du dichlorométhane, T-Ru@C60 dans le toluène et Ru@C66(COOH)12. Ensuite, l'activité catalytique et la sélectivité des catalyseurs préparés Ru@C60, T-Ru@C60 et Ru@C66(COOH)12 ont été étudiées pour l'hydrogénation du nitrobenzène et du cinnamaldéhyde. Des calculs DFT ont permis de rationaliser les résultats obtenus pour l'hydrogénation sélective de nitrobenzène sur Ru@C60."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 06/10/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2016INPT0079 Controlled synthesis and characterization of ru-fullerene nanostructures and their catalytic applications [texte imprimé] / Faqiang Leng, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse . - 2016.
Langues : Anglais (eng)
Tags : RUTHENIUM NANOPARTICLES C60 C66(COOH)12 CATALYSIS, HYDROGENATION NITROBENZENE CINNAMALDEHYDE
RUTHÉNIUM NANOPARTICULES CATALYSE, HYDROGÉNATION NITROBENZÈNE CINNAMALDÉHYDERésumé : "The work described in this thesis aims to produce well-ordered nanostructures presenting high catalytic activity, on the bases of the assembly of ruthenium nanoparticles and fullerene/functionalized fullerene. Chapter 1 provides a review on the use of fullerene and fullerene-based materials in heterogeneous catalysis, emphasizing their specific properties such as thermal stability, high capacity for hydrogen adsorption and the ability of various coordination modes. Chapter 2 describes the synthesis and characterization of Ru@C60 nanostructures produced by the decomposition reaction of [Ru(COD)(COT)] in the presence of C60. The effect of the solvent and ratios of Ru/C60 on the course of the reaction have been investigated. Several characterizations of spherical Ru@C60 objects and DFT calculations allow us to propose a pathway for their formation. Chapter 3 presents new nano-assembly preparation based on [Ru(COD)(COT)] and functionalized fullerene using the same method as they are described in chapter 2. First, the synthesis of functionalized fullerene C66(COOH)12 is detailed, and then the synthesis and characterization of Ru@C66(COOH)12 is studied. Chapter 4 describes the use of these nanomaterials in catalysis. We have prepared three Ru@fullerene catalysts, which are Ru@C60 in dichloromethane, T-Ru@C60 in toluene, and Ru@C66(COOH)12. Then, the catalytic activity and selectivity of the prepared catalyst Ru@C60, T-Ru@C60 and Ru@C66(COOH)12 are studied for the hydrogenation of nitrobenzene and cinnamaldehyde. DFT calculations allow to rationalize the results obtained for the selective hydrogenation of nitrobenzene over Ru@C60."
"Le travail décrit dans cette thèse vise à produire des nanostructures bien ordonnées présentant une forte activité catalytique sur la base d’ensembles de nanoparticules de ruthénium et de fullerènes/fullerènes fonctionnalisés. Le Chapitre 1 présente une analyse bibliographique sur l’utilisation des fullerènes en catalyse hétérogène, en mettant en avant leurs propriétés particulières telles que la stabilité thermique, une grande capacité d'adsorption d'hydrogène et la capacité d’obtenir diverses coordinations. Le Chapitre 2 décrit la synthèse et la caractérisation de nanostructures RuC60 obtenues par la réaction de décomposition par au dihydrogène du complexe [Ru(COD)(COT)] en présence de C60. L'effet du solvant et des rapports de Ru/C60 utilisés durant la réaction ont été étudiés. Plusieurs caractérisations d’objets sphériques Ru@C60 et des calculs DFT nous permettent de proposer une voie pour leur formation. Le Chapitre 3 présente la préparation de nouveaux nano-assemblages obtenus à partir de [Ru(COD)(COT)] et de fullerènes fonctionnalisés en utilisant la même méthode décrite dans le chapitre 2. Tout d'abord la synthèse de fullerènes fonctionnalisés C66(COOH)12 est détaillée, puis la synthèse et la caractérisation des nanostructures Ru@C66(COOH)12 ont été étudiés. Le Chapitre 4 décrit l'utilisation de ces nanomatériaux en catalyse. Nous avons préparé trois Ru@fullerene: Ru@C60 dans du dichlorométhane, T-Ru@C60 dans le toluène et Ru@C66(COOH)12. Ensuite, l'activité catalytique et la sélectivité des catalyseurs préparés Ru@C60, T-Ru@C60 et Ru@C66(COOH)12 ont été étudiées pour l'hydrogénation du nitrobenzène et du cinnamaldéhyde. Des calculs DFT ont permis de rationaliser les résultats obtenus pour l'hydrogénation sélective de nitrobenzène sur Ru@C60."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 06/10/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2016INPT0079
Titre : Ruthenium silane and germane complexes : synthesis, electrochemical and catalytic studies Titre original : La chimie de coordination de composés silanes et germanes sur le ruthénium : études structurales, électrochimiques et catalytiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Smart, Katharine, Auteur ; Grellier, Mary, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM SILANE GERMANE SILAZANE DEUTERATION ELECTROCHEMISTRY NEUTRON DIFFRACTION CATALYSIS
RUTHÉNIUM DEUTÉRATION ÉLECTROCHIMIE DIFFRACTION DE NEUTRONS CATALYSERésumé : "The activation of E - H bonds (E = Si, Ge, H) by ruthenium complexes is subjected to detailed study. The first chapter describes the preparation of novel N-heterocycle-silane compounds, their employment as ligands to ruthenium and the properties of the resulting complexes. Several classes of ruthenium-N-heterocycle-silane species were isolated including a series bearing the motif RuSi3H comprising heptacoordinated moieties with three N-heterocycle-silane ligands and a hydride. As explored in chapter 2, two degenerate systems are encountered for RuSi3H; with the hydride located equidistant from the three silicon atoms or with the hydride closer to two silicon atoms than the third. Protonation of RuSi3H led to RuSi3H2+ bearing hydride, silyl and ??-(H??Si) ligands. In chapter 3, the wide range in oxidation potentials of the RuSi3H complexes is correlated to the electronic properties of the ligands. Chemical and electrochemical oxidation of a RuSi3H species gave rise to RuSi3H2+ and possible routes accounting for the transformation are examined. The focus shifts in chapter 4 to the activation of Ge - H bonds. Complexes of the type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) were accessed by the photochemical reaction of GeH4 with Ru(diphosphine)2H2. Study of germane systems continued with the reaction of Ph2GeH2 and the polyhydride complex Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2 giving rise to a unique dihydrogen-germylene-ruthenium complex, Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2. It was also possible to prepare (Ph2HGe)2O from the coupling of Ph2GeH2 and water in the presence of a catalytic amount of ruthenium. The complex Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 was also isolated and identified as a key intermediate in the generation of (Ph2HGe)2O. The final chapter describes the selective catalytic deuteration of hydridosilanes with deuterium gas. It was possible to achieve the successful deuteration of a range of silanes with very low catalyst loading."
"L'activation de liaisons E - H (E = Si, Ge, H) par des complexes de ruthénium fait l'objet d'une étude détaillée. La synthèse et la coordination des composés N-hétérocycle-silane par le ruthénium sont décrites dans le chapitre 1. Plusieurs types de complexes ont été isolées notamment une série incorporant trois ligands N-hétérocycle-silanes et un hydrure représenté par le motif RuSi3H. Dans le chapitre 2, une étude structurelle a permis d'identifier deux systèmes dégénérés. L'hydrure peut être ainsi positionné soit au centre du triangle formé par les trois atomes de silicium soit entre deux atomes de silicium. La réaction des complexes RuSi3H avec des acides a conduit aux espèces RuSi3H2+ possédant des ligands hydrure, silyl et ??-(H??Si). Il en ressort de l'étude électrochimique abordée pour les complexes RuSi3H a montré l'influence électronique des ligands sur le potentiel d'oxydation (chapitre 3). L'oxydation d'un complexe RuSi3H par des méthodes chimiques et électrochimiques a conduit à la formation d'espèces RuSi3H2+. Les différentes voies pour rationaliser l'oxydation de RuSi3H en RuSi3H2+ sont exposées. Le chapitre 4 est consacré à l'étude de l'activation des liaisons Ge - H. Les complexes du type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) ont été caractérisés lors de la réaction photochimique de Ru(diphosphine)2H2 avec GeH4. Le complexe du Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2 incorporant uniquement des ligands germylène et dihydrogène a été obtenu à la suite de la réaction du Ph2GeH2 avec le complexe polyhydrure du Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2. L'étude des composés germanes a continué avec la préparation du (Ph2HGe)2O par le couplage de deux molécules du Ph2GeH2 et d'une molécule d'eau en présence du catalyser de ruthénium. Le complexe Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 a été ainsi isolé et identifié en tant qu'un intermédiaire clé de la formation du (Ph2HGe)2O. Une étude catalytique de la deuteration sélective des silanes par D2 est décrite dans le dernier chapitre. Plusieurs silanes ont été deuterés à l'aide de faible quantité de catalyseur."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/10/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2013TOU30146 Ruthenium silane and germane complexes : synthesis, electrochemical and catalytic studies = La chimie de coordination de composés silanes et germanes sur le ruthénium : études structurales, électrochimiques et catalytiques [texte imprimé] / Smart, Katharine, Auteur ; Grellier, Mary, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Anglais (eng)
Tags : RUTHENIUM SILANE GERMANE SILAZANE DEUTERATION ELECTROCHEMISTRY NEUTRON DIFFRACTION CATALYSIS
RUTHÉNIUM DEUTÉRATION ÉLECTROCHIMIE DIFFRACTION DE NEUTRONS CATALYSERésumé : "The activation of E - H bonds (E = Si, Ge, H) by ruthenium complexes is subjected to detailed study. The first chapter describes the preparation of novel N-heterocycle-silane compounds, their employment as ligands to ruthenium and the properties of the resulting complexes. Several classes of ruthenium-N-heterocycle-silane species were isolated including a series bearing the motif RuSi3H comprising heptacoordinated moieties with three N-heterocycle-silane ligands and a hydride. As explored in chapter 2, two degenerate systems are encountered for RuSi3H; with the hydride located equidistant from the three silicon atoms or with the hydride closer to two silicon atoms than the third. Protonation of RuSi3H led to RuSi3H2+ bearing hydride, silyl and ??-(H??Si) ligands. In chapter 3, the wide range in oxidation potentials of the RuSi3H complexes is correlated to the electronic properties of the ligands. Chemical and electrochemical oxidation of a RuSi3H species gave rise to RuSi3H2+ and possible routes accounting for the transformation are examined. The focus shifts in chapter 4 to the activation of Ge - H bonds. Complexes of the type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) were accessed by the photochemical reaction of GeH4 with Ru(diphosphine)2H2. Study of germane systems continued with the reaction of Ph2GeH2 and the polyhydride complex Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2 giving rise to a unique dihydrogen-germylene-ruthenium complex, Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2. It was also possible to prepare (Ph2HGe)2O from the coupling of Ph2GeH2 and water in the presence of a catalytic amount of ruthenium. The complex Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 was also isolated and identified as a key intermediate in the generation of (Ph2HGe)2O. The final chapter describes the selective catalytic deuteration of hydridosilanes with deuterium gas. It was possible to achieve the successful deuteration of a range of silanes with very low catalyst loading."
"L'activation de liaisons E - H (E = Si, Ge, H) par des complexes de ruthénium fait l'objet d'une étude détaillée. La synthèse et la coordination des composés N-hétérocycle-silane par le ruthénium sont décrites dans le chapitre 1. Plusieurs types de complexes ont été isolées notamment une série incorporant trois ligands N-hétérocycle-silanes et un hydrure représenté par le motif RuSi3H. Dans le chapitre 2, une étude structurelle a permis d'identifier deux systèmes dégénérés. L'hydrure peut être ainsi positionné soit au centre du triangle formé par les trois atomes de silicium soit entre deux atomes de silicium. La réaction des complexes RuSi3H avec des acides a conduit aux espèces RuSi3H2+ possédant des ligands hydrure, silyl et ??-(H??Si). Il en ressort de l'étude électrochimique abordée pour les complexes RuSi3H a montré l'influence électronique des ligands sur le potentiel d'oxydation (chapitre 3). L'oxydation d'un complexe RuSi3H par des méthodes chimiques et électrochimiques a conduit à la formation d'espèces RuSi3H2+. Les différentes voies pour rationaliser l'oxydation de RuSi3H en RuSi3H2+ sont exposées. Le chapitre 4 est consacré à l'étude de l'activation des liaisons Ge - H. Les complexes du type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) ont été caractérisés lors de la réaction photochimique de Ru(diphosphine)2H2 avec GeH4. Le complexe du Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2 incorporant uniquement des ligands germylène et dihydrogène a été obtenu à la suite de la réaction du Ph2GeH2 avec le complexe polyhydrure du Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2. L'étude des composés germanes a continué avec la préparation du (Ph2HGe)2O par le couplage de deux molécules du Ph2GeH2 et d'une molécule d'eau en présence du catalyser de ruthénium. Le complexe Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 a été ainsi isolé et identifié en tant qu'un intermédiaire clé de la formation du (Ph2HGe)2O. Une étude catalytique de la deuteration sélective des silanes par D2 est décrite dans le dernier chapitre. Plusieurs silanes ont été deuterés à l'aide de faible quantité de catalyseur."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/10/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2013TOU30146
Titre : Complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium : synthèse, structure et activité catalytique Titre original : Cationic allyl platinum and ruthenium complexes. synthesis and structure and catalytic activity Type de document : texte imprimé Auteurs : Bouachir, Faouzi, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse Année de publication : 1990 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES ALLYLE CATIONIQUES PLATINE TELOMERISATION SILANES COMPLEXES POLYENYLE CATIONIQUES RUTHENIUM POLYMERISATION NORBORNENE Résumé : "Le mémoire est consacré à la synthèse de nouveaux complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium ainsi qu'à leur évaluation en catalyse. Les complexes du platine sont préparés selon une addition oxydante des sels d'allyloxyphosphonium au tris(dibenzylidene)diplatine (0). On a ainsi accès, avec des rendements élevés, a toute une variété de complexes allyles cationiques renfermant des ligands oléfines ou phosphanes. La structure cristalline des hexafluorophosphates de (méthallyl) (cyclooctadiene-1,5) nickel, palladium et platine a été établie par diffraction des rayons x, mais n'explique pas entièrement les différences de réactivité observée tout au long de la série. Les complexes allyle cationiques du ruthénium sont préparés selon la même procédure que ceux du platine à partir des (cyclooctadiene)(cyclooctatriene ou benzène)ruthénium (0) et résultent d'une réaction d'échange allylique entre le ligand allyle issu du sel d'allyloxyphosphonium et le ligand cyclooctadiene. La protonation de complexes zérovalents du ruthénium a été explorée comme une autre voie d'accès aux complexes cationiques. La protonation du (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthénium (0) par l'acide tetrafluoroborique anhydre à 80#oc fournit l'hydrure cationique correspondant qui constitue le premier exemple d'un complexe hydrure cationique stabilise uniquement par des ligands oléfiniques. A température ambiante, il se transforme en le cation bis(cyclooctadienyl)(hydruro)ruthénium dont la structure cristalline a été établie par diffraction des rayons x. Le comportement intrinsèque de ces complexes, de même que leurs réactions avec le cyclopentane et le permethylcyclopentadiene, traduisent une réaction d'échange allylique intramoléculaire ayant lieu selon l'activation d'une liaison C-H par l'intermédiaire d'une interaction agostique métal-hydrogène puis transferts intramoléculaires d'hydrogène. Les complexes de PLA."
"This thesis is devoted to the synthesis of new cationic allyl complexes of platinum and ruthenium and their evaluation in catalysis. The platinum complexes are prepared by oxidative addition of allyloxyphosphonium salts to tris(dibenzylidene)diplatinum (0). This gives access, in high yields, to a whole variety of cationic allyl complexes containing olefin or phosphane ligands. The crystal structure of the hexafluorophosphates of (methallyl)(1,5-cyclooctadiene) nickel, palladium and platinum has been established by X-ray diffraction, but does not fully explain the differences in reactivity observed throughout the series. Cationic allyl complexes of ruthenium are prepared by the same procedure as those of platinum from (cyclooctadiene)(cyclooctatriene or benzene)ruthenium(0) and result from an allylic exchange reaction between the allyl ligand from the allyloxyphosphonium salt and the cyclooctadiene ligand. Protonation of zerovalent complexes of ruthenium has been explored as an alternative route to cationic complexes. Protonation of (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthenium(0) with anhydrous tetrafluoroboric acid at 80#oc provides the corresponding cationic hydride, which is the first example of a cationic hydride complex stabilized solely by olefinic ligands. At room temperature, it transforms into the bis(cyclooctadienyl)(hydrido)ruthenium cation, the crystal structure of which has been established by X-ray diffraction. The intrinsic behavior of these complexes, as well as their reactions with cyclopentene and permethylcyclopentadiene, reflect an intramolecular allylic exchange reaction taking place according to the activation of a C-H bond via a metal-hydrogen agostic interaction followed by intramolecular hydrogen transfers. PLA complexes."
Cote : THE-12 Num_Inv : 10012 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/1990 Domaine : Sciences Physiques Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30034 Complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium : synthèse, structure et activité catalytique = Cationic allyl platinum and ruthenium complexes. synthesis and structure and catalytic activity [texte imprimé] / Bouachir, Faouzi, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse . - 1990.
Langues : Français (fre)
Tags : COMPLEXES ALLYLE CATIONIQUES PLATINE TELOMERISATION SILANES COMPLEXES POLYENYLE CATIONIQUES RUTHENIUM POLYMERISATION NORBORNENE Résumé : "Le mémoire est consacré à la synthèse de nouveaux complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium ainsi qu'à leur évaluation en catalyse. Les complexes du platine sont préparés selon une addition oxydante des sels d'allyloxyphosphonium au tris(dibenzylidene)diplatine (0). On a ainsi accès, avec des rendements élevés, a toute une variété de complexes allyles cationiques renfermant des ligands oléfines ou phosphanes. La structure cristalline des hexafluorophosphates de (méthallyl) (cyclooctadiene-1,5) nickel, palladium et platine a été établie par diffraction des rayons x, mais n'explique pas entièrement les différences de réactivité observée tout au long de la série. Les complexes allyle cationiques du ruthénium sont préparés selon la même procédure que ceux du platine à partir des (cyclooctadiene)(cyclooctatriene ou benzène)ruthénium (0) et résultent d'une réaction d'échange allylique entre le ligand allyle issu du sel d'allyloxyphosphonium et le ligand cyclooctadiene. La protonation de complexes zérovalents du ruthénium a été explorée comme une autre voie d'accès aux complexes cationiques. La protonation du (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthénium (0) par l'acide tetrafluoroborique anhydre à 80#oc fournit l'hydrure cationique correspondant qui constitue le premier exemple d'un complexe hydrure cationique stabilise uniquement par des ligands oléfiniques. A température ambiante, il se transforme en le cation bis(cyclooctadienyl)(hydruro)ruthénium dont la structure cristalline a été établie par diffraction des rayons x. Le comportement intrinsèque de ces complexes, de même que leurs réactions avec le cyclopentane et le permethylcyclopentadiene, traduisent une réaction d'échange allylique intramoléculaire ayant lieu selon l'activation d'une liaison C-H par l'intermédiaire d'une interaction agostique métal-hydrogène puis transferts intramoléculaires d'hydrogène. Les complexes de PLA."
"This thesis is devoted to the synthesis of new cationic allyl complexes of platinum and ruthenium and their evaluation in catalysis. The platinum complexes are prepared by oxidative addition of allyloxyphosphonium salts to tris(dibenzylidene)diplatinum (0). This gives access, in high yields, to a whole variety of cationic allyl complexes containing olefin or phosphane ligands. The crystal structure of the hexafluorophosphates of (methallyl)(1,5-cyclooctadiene) nickel, palladium and platinum has been established by X-ray diffraction, but does not fully explain the differences in reactivity observed throughout the series. Cationic allyl complexes of ruthenium are prepared by the same procedure as those of platinum from (cyclooctadiene)(cyclooctatriene or benzene)ruthenium(0) and result from an allylic exchange reaction between the allyl ligand from the allyloxyphosphonium salt and the cyclooctadiene ligand. Protonation of zerovalent complexes of ruthenium has been explored as an alternative route to cationic complexes. Protonation of (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthenium(0) with anhydrous tetrafluoroboric acid at 80#oc provides the corresponding cationic hydride, which is the first example of a cationic hydride complex stabilized solely by olefinic ligands. At room temperature, it transforms into the bis(cyclooctadienyl)(hydrido)ruthenium cation, the crystal structure of which has been established by X-ray diffraction. The intrinsic behavior of these complexes, as well as their reactions with cyclopentene and permethylcyclopentadiene, reflect an intramolecular allylic exchange reaction taking place according to the activation of a C-H bond via a metal-hydrogen agostic interaction followed by intramolecular hydrogen transfers. PLA complexes."
Cote : THE-12 Num_Inv : 10012 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/1990 Domaine : Sciences Physiques Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30034 Exemplaires(1)
Code-barres Cote Support Localisation Section Disponibilité 10012 THE-12 Texte imprimé Bibliothèque Livre Disponible
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