| Titre : |
Derivados de ferroceniltiazolina: síntesis y evaluación en hidrogenación por transferencia |
| Titre original : |
Dérivés de ferrocénylthiazoline : synthèse et évaluation en hydrogénation par transfert /Ferrocenylthiazoline derivatives : synthesis and evaluation in transfer hydrogenation |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Joel Iván Badillo Gómez, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; López Cortés José Guadalupe, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
2021 |
| Langues : |
Espagnol (spa) |
| Tags : |
LIGANDOS DE FERROCENO TIAZOLINA BASE DE SCHIFF RUTENIO HIDROGENACIÓN POR TRANSFERENCIA CETONAS
LIGANDS FERROCÉNIQUES THIAZOLINE RUTHÉNIUM HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT CÉTONES
FERROCENE LIGANDS RUTHENIUM TRANSFER HYDROGENATION KETONES |
| Résumé : |
"El ferroceno y las 2-tiazolinas son estructuras de gran importancia para el diseño de nuevos ligantes bi, tri o polidentados, ya sea que se encuentren combinadas o de forma independiente. Estos fragmentos privilegiados ayudan a incrementar la actividad catalítica en diversos procesos. Recientemente, nuestro grupo de trabajo desarrolló una nueva metodología para la síntesis de 2-ferrocenil-2-tiazolinas. Compuestos que incluyen este motivo estructural se emplearon en la síntesis de un nuevo ligante bidentado [N,S], en su versión racémica o enantiopura, con excelentes rendimientos. De tal manera que se utilizaron con éxito en reacciones de acoplamiento C-C, de oligomerización de etileno y de alquilación alílica asimétrica.
Con el fin de expandir el uso en catálisis de estas 2-ferrocenil-2-tiazolinas, en este proyecto nos interesamos en la construcción de un nuevo ligante tridentado [N,N,O] de tipo base de Schiff, con aplicación en la reacción de hidrogenación por transferencia catalizada por rutenio. Esta reacción permite la síntesis de alcoholes secundarios que son intermediarios en la síntesis de moléculas usadas en la industria farmacéutica, agroquímica y de alimentos.
La estrategia de síntesis del ligante [N,N,O] se basa en la orto metalación del ferroceno dirigida por la 2-tiazolina. La orto litiación de la 2-ferrocenil-2-tiazolina, seguida de la adición de DMF como electrófilo, permite introducir un carbaldehído en el ferrocenilo. La condensación de este aldehído con 2-aminofenol, conduce a la obtención de un nuevo ligante tridentado en un rendimiento global de 77%. También, expandimos este método para la síntesis de este ligante en su versión enantiopura. La orto litiación se produce de manera diastereoselectiva gracias a la influencia de la tiazolina enantiopura. El ligante enantiopuro combina la quiralidad central y planar. Este se obtiene en un rendimiento global de 65%.
Posteriormente, se estudió la coordinación del ligante tridentado con una fuente de rutenio(II) para obtener un nuevo complejo de Ru. Una vez aislado este compuesto, se caracterizó mediante UV-vis, IR y EPR, en donde se observó la presencia de una especie de Ru(III) en equilibrio con su contraparte reducida de Ru(II). Este complejo se probó como precursor catalítico eficaz para la reducción de la acetofenona en la reacción de hidrogenación por transferencia. Después de la optimización de las condiciones de reacción, su uso se extendió en la reducción de 18 cetonas aromáticas y alifáticas.
El complejo de rutenio enantiopuro, obtenido a partir del ligante enantiopuro, también fue evaluado en la reducción de la acetofenona en hidrogenación por transferencia. En las condiciones optimizadas, se encontró que ambos complejos fueron igual de reactivos. Sin embargo, el ligante y el complejo enantiopuro presentaron bajas selectividades. Los resultados obtenidos muestran la importancia de las 2-ferrocenil-2-tiazolinas, para el diseño de nuevos ligantes eficaces en catálisis."
"Le ferrocène et les 2-thiazolines, en combinaison ou séparément, sont des structures de base importantes pour la conception de nouveaux ligands bi-, tri- ou poly-dentées performants en catalyse organométallique. Récemment notre groupe de recherche a développé une nouvelle méthodologie pour la synthèse des 2-ferrocényl-2-thiazolines. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse d'un nouveau ligand bidenté [N,S], en version racémique et énantiopure, avec d'excellents rendements. Ils ont été utilisés avec succès dans des réactions métallo-catalysées de couplage C-C, d'oligomérisation d'éthylène et d'alkylation allylique asymétrique. Afin d'étendre l'utilisation en synthèse et catalyse des 2-ferrocényl-2-thiazolines, nous nous sommes intéressés dans ce projet à la construction d'un nouveau ligand tridenté [N,N,O] de type base de Schiff, pour une application dans des réactions d'hydrogénation par transfert catalysées par le ruthénium. Cette réaction permet obtenir des alcools secondaires qui sont des grands intermédiaires clés de synthèse de nombreuses cibles pour les industries pharmaceutiques, agrochimiques et alimentaires. La stratégie de synthèse du ligand [N,N,O] est basée sur l'ortho-métallation dirigée de la 2-thiazoline. L'ortho lithiation du 2-ferrocényl-2-thiazoline suivie de l'addition du DMF comme réactif électrophile, permet d'introduire la fonction aldéhyde sur le noyau ferrocénique. La condensation de cet aldéhyde avec le 2-aminophénol conduit à un nouveau ligand tridenté avec un rendement global de 77% sur ces deux étapes de synthèse. Nous avons étendu notre méthode de synthèse à la préparation la version énantiopure de cette ligand L'ortholithiation se produit de manière diastérosélective grâce à l'influence de la thiazoline énantiopure. Le ligand énantiopur combine la chiralité centrale et planaire. Ceci est obtenu avec un rendement global de 65%. La capacité de coordination du ligand tridenté au ruthénium(II) a été mise en évidence et le complexe résultant a été isolé et analysé. Une caractérisation fine, effectuée par UV-Vis, IR et EPR, a montré la présence d'une espèce de Ru(III) en équilibre avec sa contrepartie réduite de Ru(II). Ce complexe s'est révélé être un précurseur catalytique efficace pour la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Après optimisation des conditions de réactions, son utilisation a été étendue à un panel de 18 cétones aromatiques et aliphatiques. Le complexe de ruthénium énantiopure, obtenu à partir du ligand énantiopure, a aussi été évalué dans la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Dans les conditions optimisées, les deux complexes se sont avérés être également réactifs. Cependant, le ligand et le complexe énantiopure ont montré de faibles sélectivités. Les résultats obtenus montrent l'importance de la structure des 2-ferrocényl-2-thiazolines pour la conception de nouveaux ligands efficaces en catalyse organométallique."
"Ferrocene and 2-thiazolines, in combination or separately, are important structures to design new bi-, tri-, or polydentate ligands with application in organometallic catalysis. Recently, our research group developed a new methodology for the synthesis of 2-ferrocenyl-2-thiazolines. These compounds were used to get a new bidentate ligand [N,S], in racemic and enantiopure version, in excellent yields. These ligands were successfully used in metal-catalyzed C-C coupling reactions, ethylene oligomerization, and asymmetric allylic alkylation. In order to extend the use in synthesis and catalysis of 2-ferrocenyl-2-thiazolines, we were interested to build a new Schiff base type tridentate ligand [N,N,O] to use it in the transfer hydrogenation reaction catalyzed by ruthenium. This reaction allows the preparation of secondary alcohols, key molecules in the synthesis of compounds used in pharmaceutical, agrochemical, and food industries. The strategy to accomplish the synthesis of a [N,N,O] ligand is based on the ortho-metallation of ferrocene directed by 2-thiazoline. The ortho-lithiation of 2-ferrocenyl-2-thiazoline, followed by the addition of DMF as an electrophile, allows the introduction of carbaldehyde in the ferrocene core. Afterward, the condensation of this aldehyde with 2-aminophenol, provides a new tridentate ligand in 77% global yield, after two reaction steps. The scope of this method was studied in the preparation of, the enantiomeric version of this ligand. The ortho-lithiation occurs in a diastereoselective way thanks to the influence of the enantiopure thiazoline moiety. The enantiopure ligand combines the central and planar chirality. This ligand was obtained in a global yield of 65%. The coordination study of the tridentate ligand was done using a ruthenium(II) source, to obtain a new ruthenium complex. After isolation of this complex and characterization by UV-vis, IR, and EPR, we found the presence of a Ru(III) species in equilibrium with its reduced counterpart of Ru(II). This ruthenium complex was tested as an efficient catalytic precursor for the reduction of acetophenone in transfer hydrogenation. After getting the optimal conditions for this reaction, we revealed the reaction scope submitting 18 aromatics and aliphatic ketones. The enantiopure ruthenium complex, obtained from the enantiopure ligand, was evaluated in the reduction of acetophenone in transfer hydrogenation as well. In the optimal conditions, both complexes were found to be equally reactive. Nevertheless, the ligand and the enantiopure complex showed low selectivities. With these results, we proved the importance of 2-ferrocenyl-2-thiazolines to the design of news-efficient ligands in catalysis."
|
| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universidad Nacional Autónoma (Mexico) |
| Date_soutenance : |
06/09/2021 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| En ligne : |
https://theses.hal.science/tel-03541303 |
Derivados de ferroceniltiazolina: síntesis y evaluación en hidrogenación por transferencia = Dérivés de ferrocénylthiazoline : synthèse et évaluation en hydrogénation par transfert /Ferrocenylthiazoline derivatives : synthesis and evaluation in transfer hydrogenation [texte imprimé] / Joel Iván Badillo Gómez, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; López Cortés José Guadalupe, Directeur de thèse . - 2021. Langues : Espagnol ( spa)
| Tags : |
LIGANDOS DE FERROCENO TIAZOLINA BASE DE SCHIFF RUTENIO HIDROGENACIÓN POR TRANSFERENCIA CETONAS
LIGANDS FERROCÉNIQUES THIAZOLINE RUTHÉNIUM HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT CÉTONES
FERROCENE LIGANDS RUTHENIUM TRANSFER HYDROGENATION KETONES |
| Résumé : |
"El ferroceno y las 2-tiazolinas son estructuras de gran importancia para el diseño de nuevos ligantes bi, tri o polidentados, ya sea que se encuentren combinadas o de forma independiente. Estos fragmentos privilegiados ayudan a incrementar la actividad catalítica en diversos procesos. Recientemente, nuestro grupo de trabajo desarrolló una nueva metodología para la síntesis de 2-ferrocenil-2-tiazolinas. Compuestos que incluyen este motivo estructural se emplearon en la síntesis de un nuevo ligante bidentado [N,S], en su versión racémica o enantiopura, con excelentes rendimientos. De tal manera que se utilizaron con éxito en reacciones de acoplamiento C-C, de oligomerización de etileno y de alquilación alílica asimétrica.
Con el fin de expandir el uso en catálisis de estas 2-ferrocenil-2-tiazolinas, en este proyecto nos interesamos en la construcción de un nuevo ligante tridentado [N,N,O] de tipo base de Schiff, con aplicación en la reacción de hidrogenación por transferencia catalizada por rutenio. Esta reacción permite la síntesis de alcoholes secundarios que son intermediarios en la síntesis de moléculas usadas en la industria farmacéutica, agroquímica y de alimentos.
La estrategia de síntesis del ligante [N,N,O] se basa en la orto metalación del ferroceno dirigida por la 2-tiazolina. La orto litiación de la 2-ferrocenil-2-tiazolina, seguida de la adición de DMF como electrófilo, permite introducir un carbaldehído en el ferrocenilo. La condensación de este aldehído con 2-aminofenol, conduce a la obtención de un nuevo ligante tridentado en un rendimiento global de 77%. También, expandimos este método para la síntesis de este ligante en su versión enantiopura. La orto litiación se produce de manera diastereoselectiva gracias a la influencia de la tiazolina enantiopura. El ligante enantiopuro combina la quiralidad central y planar. Este se obtiene en un rendimiento global de 65%.
Posteriormente, se estudió la coordinación del ligante tridentado con una fuente de rutenio(II) para obtener un nuevo complejo de Ru. Una vez aislado este compuesto, se caracterizó mediante UV-vis, IR y EPR, en donde se observó la presencia de una especie de Ru(III) en equilibrio con su contraparte reducida de Ru(II). Este complejo se probó como precursor catalítico eficaz para la reducción de la acetofenona en la reacción de hidrogenación por transferencia. Después de la optimización de las condiciones de reacción, su uso se extendió en la reducción de 18 cetonas aromáticas y alifáticas.
El complejo de rutenio enantiopuro, obtenido a partir del ligante enantiopuro, también fue evaluado en la reducción de la acetofenona en hidrogenación por transferencia. En las condiciones optimizadas, se encontró que ambos complejos fueron igual de reactivos. Sin embargo, el ligante y el complejo enantiopuro presentaron bajas selectividades. Los resultados obtenidos muestran la importancia de las 2-ferrocenil-2-tiazolinas, para el diseño de nuevos ligantes eficaces en catálisis."
"Le ferrocène et les 2-thiazolines, en combinaison ou séparément, sont des structures de base importantes pour la conception de nouveaux ligands bi-, tri- ou poly-dentées performants en catalyse organométallique. Récemment notre groupe de recherche a développé une nouvelle méthodologie pour la synthèse des 2-ferrocényl-2-thiazolines. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse d'un nouveau ligand bidenté [N,S], en version racémique et énantiopure, avec d'excellents rendements. Ils ont été utilisés avec succès dans des réactions métallo-catalysées de couplage C-C, d'oligomérisation d'éthylène et d'alkylation allylique asymétrique. Afin d'étendre l'utilisation en synthèse et catalyse des 2-ferrocényl-2-thiazolines, nous nous sommes intéressés dans ce projet à la construction d'un nouveau ligand tridenté [N,N,O] de type base de Schiff, pour une application dans des réactions d'hydrogénation par transfert catalysées par le ruthénium. Cette réaction permet obtenir des alcools secondaires qui sont des grands intermédiaires clés de synthèse de nombreuses cibles pour les industries pharmaceutiques, agrochimiques et alimentaires. La stratégie de synthèse du ligand [N,N,O] est basée sur l'ortho-métallation dirigée de la 2-thiazoline. L'ortho lithiation du 2-ferrocényl-2-thiazoline suivie de l'addition du DMF comme réactif électrophile, permet d'introduire la fonction aldéhyde sur le noyau ferrocénique. La condensation de cet aldéhyde avec le 2-aminophénol conduit à un nouveau ligand tridenté avec un rendement global de 77% sur ces deux étapes de synthèse. Nous avons étendu notre méthode de synthèse à la préparation la version énantiopure de cette ligand L'ortholithiation se produit de manière diastérosélective grâce à l'influence de la thiazoline énantiopure. Le ligand énantiopur combine la chiralité centrale et planaire. Ceci est obtenu avec un rendement global de 65%. La capacité de coordination du ligand tridenté au ruthénium(II) a été mise en évidence et le complexe résultant a été isolé et analysé. Une caractérisation fine, effectuée par UV-Vis, IR et EPR, a montré la présence d'une espèce de Ru(III) en équilibre avec sa contrepartie réduite de Ru(II). Ce complexe s'est révélé être un précurseur catalytique efficace pour la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Après optimisation des conditions de réactions, son utilisation a été étendue à un panel de 18 cétones aromatiques et aliphatiques. Le complexe de ruthénium énantiopure, obtenu à partir du ligand énantiopure, a aussi été évalué dans la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Dans les conditions optimisées, les deux complexes se sont avérés être également réactifs. Cependant, le ligand et le complexe énantiopure ont montré de faibles sélectivités. Les résultats obtenus montrent l'importance de la structure des 2-ferrocényl-2-thiazolines pour la conception de nouveaux ligands efficaces en catalyse organométallique."
"Ferrocene and 2-thiazolines, in combination or separately, are important structures to design new bi-, tri-, or polydentate ligands with application in organometallic catalysis. Recently, our research group developed a new methodology for the synthesis of 2-ferrocenyl-2-thiazolines. These compounds were used to get a new bidentate ligand [N,S], in racemic and enantiopure version, in excellent yields. These ligands were successfully used in metal-catalyzed C-C coupling reactions, ethylene oligomerization, and asymmetric allylic alkylation. In order to extend the use in synthesis and catalysis of 2-ferrocenyl-2-thiazolines, we were interested to build a new Schiff base type tridentate ligand [N,N,O] to use it in the transfer hydrogenation reaction catalyzed by ruthenium. This reaction allows the preparation of secondary alcohols, key molecules in the synthesis of compounds used in pharmaceutical, agrochemical, and food industries. The strategy to accomplish the synthesis of a [N,N,O] ligand is based on the ortho-metallation of ferrocene directed by 2-thiazoline. The ortho-lithiation of 2-ferrocenyl-2-thiazoline, followed by the addition of DMF as an electrophile, allows the introduction of carbaldehyde in the ferrocene core. Afterward, the condensation of this aldehyde with 2-aminophenol, provides a new tridentate ligand in 77% global yield, after two reaction steps. The scope of this method was studied in the preparation of, the enantiomeric version of this ligand. The ortho-lithiation occurs in a diastereoselective way thanks to the influence of the enantiopure thiazoline moiety. The enantiopure ligand combines the central and planar chirality. This ligand was obtained in a global yield of 65%. The coordination study of the tridentate ligand was done using a ruthenium(II) source, to obtain a new ruthenium complex. After isolation of this complex and characterization by UV-vis, IR, and EPR, we found the presence of a Ru(III) species in equilibrium with its reduced counterpart of Ru(II). This ruthenium complex was tested as an efficient catalytic precursor for the reduction of acetophenone in transfer hydrogenation. After getting the optimal conditions for this reaction, we revealed the reaction scope submitting 18 aromatics and aliphatic ketones. The enantiopure ruthenium complex, obtained from the enantiopure ligand, was evaluated in the reduction of acetophenone in transfer hydrogenation as well. In the optimal conditions, both complexes were found to be equally reactive. Nevertheless, the ligand and the enantiopure complex showed low selectivities. With these results, we proved the importance of 2-ferrocenyl-2-thiazolines to the design of news-efficient ligands in catalysis."
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| Document : |
Thèse de Doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universidad Nacional Autónoma (Mexico) |
| Date_soutenance : |
06/09/2021 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) |
| Domaine : |
Chimie Organométallique et de Coordination |
| En ligne : |
https://theses.hal.science/tel-03541303 |
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