Conception de complexes de cobalt (III) pour la commutation entre les mécanismes de polymérisation radicalaire et d'ouverture de cycle / Maxime Michelas  

Public ISBD Titre : Conception de complexes de cobalt (III) pour la commutation entre les mécanismes de polymérisation radicalaire et d'ouverture de cycle Titre original : Design of cobalt(III) carboxylate complexes for switching between radical and ring opening polymerization mechanisms Type de document : texte imprimé Auteurs : Maxime Michelas, Auteur ; Christophe Fliedel, Directeur de thèse ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE RADICALAIRE  CHIMIE DE COORDINATION  COMPLEXES MÉTALLIQUES  POLYMERES BIODÉGRADABLES  OUVERTURE DE CYCLE Résumé : "Dans le monde entier, les matériaux polymères prennent une grande place et remplacent bons nombres de matériaux traditionnels tels que le bois, l'acier ou le verre. En effet, ces polymères ont apporté une large gamme de propriétés intéressantes utiles à la vie de l'Homme comme celle de barrière aux gaz pour les emballages alimentaires, ou encore, permettent la constitution de matériaux légers pour l'automobile, réduisant ainsi les émissions de CO2. De plus, les besoins en polymères bien définis avec un control sur l'architecture (c-à-d. masse molaire, dispersité contrôlée, ou des bouts de chaines fonctionnalisés) ne cessent d'augmenter avec le temps pour de nouveaux matériaux de hautes performances. Néanmoins, en raison de l'émergence des problèmes environnementaux et des pressions sociétales, l'amélioration de nos matériaux usuels s'inscrit dans une stratégie de développement durable visant à remplacer ceux issus de la pétrochimie par des matériaux biosourcés et/ou biodégradables. C'est dans cette optique que s'inscrit notre recherche, qui consiste à utiliser des métaux abondants, peu coûteux et moins toxiques que les catalyseurs métalliques déjà utilisés pour la production industrielle de polymères. Les objectifs de ce projet visent ainsi à développer un composé de coordination à base de cobalt, qui servira d'amorceur et de modérateur pour deux types de polymérisations différentes : la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et la polymérisation radicalaire à médiation organométallique (OMRP). De plus, ce nouvel outil fonctionnerait sans aucun co-agent pour l'amorçage et le contrôle de ces polymérisations. Ces travaux de thèse s'articuleront avec différentes architectures autour du centre métallique : Des ligands à base de (N2,O2)- ou entièrement oxygénés et le fragment amorceur avec la structure carboxylate (Co-O(O)R). Et se divisera notamment en trois parties, la première sur l'OMRP, qui est basée sur un mécanisme radicalaire. Un catalyseur au degré d'oxydation X+1 capable d'effectuer le clivage homolytique par activation thermique et de générer un radical primaire oxygéné pour l'amorçage directe des monomères vinyliques (Vac, MA, S, ...). Et aussi, de libérer dans le milieu le métal à l'état d'oxydation X, qui joue le rôle de modérateur en piégeant de manière réversible la chaîne polymère en croissance. Ainsi, nous verrons la capacité du cobalt-carboxylate pour le clivage homolytique et le contrôle de la polymérisation des monomères MAM ou LAM, respectivement avec les types de ligands (N2,O2)- et entièrement Oxygénés. Par la suite la deuxième amènera la discussion sur les polymères biosourcés et biodégradables produit par ROP d'esters cycliques, notamment pour les monomères l-lactide (LA) ou ?-caprolactone (CL), nous proposons que la même espèce cobalt-carboxylate puisse permettre la formation d'un nucléophile, en raison de la plus grande polarisabilité de la liaison Mt-Oxygène par rapport à la liaison Mt-Carbone. Et permettre l'attaque nucléophile de la fonction carbonyle du monomère. Par conséquent, un composé unique sera mis en évidence, qui peut fournir un radical et un nucléophile en fonction des conditions expérimentales et du type de monomères, pour amorcer et contrôler la polymérisation des monomères vinyliques et d'esters cycliques sans aucune modification chimique. L'idée sous-jacente est de synthétiser des copolymères à bloc en couplant des monomères non-biodégradables (ex : VAc, MA, S) et biodégradables (LA, CL), avec un mécanisme de commutation de polymérisation de OMRP à ROP. Et, sans aucune modification chimique entre chaque bloc. De façon plus large et appliquée, ces travaux visent à découvrir et maîtriser de nouvelles voies de synthèse de matériaux aux propriétés biodégradables." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 11/01/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04204269 Conception de complexes de cobalt (III) pour la commutation entre les mécanismes de polymérisation radicalaire et d'ouverture de cycle = Design of cobalt(III) carboxylate complexes for switching between radical and ring opening polymerization mechanisms [texte imprimé] / Maxime Michelas, Auteur ; Christophe Fliedel, Directeur de thèse ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE RADICALAIRE  CHIMIE DE COORDINATION  COMPLEXES MÉTALLIQUES  POLYMERES BIODÉGRADABLES  OUVERTURE DE CYCLE Résumé : "Dans le monde entier, les matériaux polymères prennent une grande place et remplacent bons nombres de matériaux traditionnels tels que le bois, l'acier ou le verre. En effet, ces polymères ont apporté une large gamme de propriétés intéressantes utiles à la vie de l'Homme comme celle de barrière aux gaz pour les emballages alimentaires, ou encore, permettent la constitution de matériaux légers pour l'automobile, réduisant ainsi les émissions de CO2. De plus, les besoins en polymères bien définis avec un control sur l'architecture (c-à-d. masse molaire, dispersité contrôlée, ou des bouts de chaines fonctionnalisés) ne cessent d'augmenter avec le temps pour de nouveaux matériaux de hautes performances. Néanmoins, en raison de l'émergence des problèmes environnementaux et des pressions sociétales, l'amélioration de nos matériaux usuels s'inscrit dans une stratégie de développement durable visant à remplacer ceux issus de la pétrochimie par des matériaux biosourcés et/ou biodégradables. C'est dans cette optique que s'inscrit notre recherche, qui consiste à utiliser des métaux abondants, peu coûteux et moins toxiques que les catalyseurs métalliques déjà utilisés pour la production industrielle de polymères. Les objectifs de ce projet visent ainsi à développer un composé de coordination à base de cobalt, qui servira d'amorceur et de modérateur pour deux types de polymérisations différentes : la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et la polymérisation radicalaire à médiation organométallique (OMRP). De plus, ce nouvel outil fonctionnerait sans aucun co-agent pour l'amorçage et le contrôle de ces polymérisations. Ces travaux de thèse s'articuleront avec différentes architectures autour du centre métallique : Des ligands à base de (N2,O2)- ou entièrement oxygénés et le fragment amorceur avec la structure carboxylate (Co-O(O)R). Et se divisera notamment en trois parties, la première sur l'OMRP, qui est basée sur un mécanisme radicalaire. Un catalyseur au degré d'oxydation X+1 capable d'effectuer le clivage homolytique par activation thermique et de générer un radical primaire oxygéné pour l'amorçage directe des monomères vinyliques (Vac, MA, S, ...). Et aussi, de libérer dans le milieu le métal à l'état d'oxydation X, qui joue le rôle de modérateur en piégeant de manière réversible la chaîne polymère en croissance. Ainsi, nous verrons la capacité du cobalt-carboxylate pour le clivage homolytique et le contrôle de la polymérisation des monomères MAM ou LAM, respectivement avec les types de ligands (N2,O2)- et entièrement Oxygénés. Par la suite la deuxième amènera la discussion sur les polymères biosourcés et biodégradables produit par ROP d'esters cycliques, notamment pour les monomères l-lactide (LA) ou ?-caprolactone (CL), nous proposons que la même espèce cobalt-carboxylate puisse permettre la formation d'un nucléophile, en raison de la plus grande polarisabilité de la liaison Mt-Oxygène par rapport à la liaison Mt-Carbone. Et permettre l'attaque nucléophile de la fonction carbonyle du monomère. Par conséquent, un composé unique sera mis en évidence, qui peut fournir un radical et un nucléophile en fonction des conditions expérimentales et du type de monomères, pour amorcer et contrôler la polymérisation des monomères vinyliques et d'esters cycliques sans aucune modification chimique. L'idée sous-jacente est de synthétiser des copolymères à bloc en couplant des monomères non-biodégradables (ex : VAc, MA, S) et biodégradables (LA, CL), avec un mécanisme de commutation de polymérisation de OMRP à ROP. Et, sans aucune modification chimique entre chaque bloc. De façon plus large et appliquée, ces travaux visent à découvrir et maîtriser de nouvelles voies de synthèse de matériaux aux propriétés biodégradables." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 11/01/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04204269

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