Dimérisation d'alcènes fonctionnalisés / Isabelle Guibert  

Public ISBD Titre : Dimérisation d'alcènes fonctionnalisés Titre original : Dimerisation of functionalised olefines Type de document : texte imprimé Auteurs : Isabelle Guibert, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HOMOGÈNE  PALLADIUM  DIMERISATION  ACRYLATES D'ALKYLE  MÉCANISME  RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE  COMPLEXE MONOCATIONIQUE  COMPLEXE DICATIONIQUE HOMOGENEOUS CATALYSIS  DIMERIZATION  ALKYL ACRYLATES  MECHANISM  NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE  MONOCATIONIC COMPLEX  DICATIONIC COMPLEX Résumé : "La dimérisation sélective des acrylates d'alkyle est une alternative séduisante à la préparation de l'acide adipique, pour laquelle nous proposons une nouvelle voie et ses implications mécanistiques. Le système catalytique développé au laboratoire met en œuvre un mélange de trois constituants : un composé de palladium, un sel d'hydrogénophosphonium et l'éthérate de l'acide tetrafluoroborique. Les travaux décrits dans ce mémoire concernent essentiellement l'acétylacétone de palladium et le tetrafluoroborate d'hydrogénotributylphosphonium. Une première optimisation montre que ce système présente une activité satisfaisante (100 à 450 h##1) et une excellente sélectivité en dimères linéaires (95%). L'étude de la réaction par (i) spectroscopie de RMN #3#1P, (ii) emploi de composés modèles déduits des résultats spectroscopiques et (iii) tests de dimérisation avec ces composes a permis de proposer un mécanisme réactionnel mettant en jeu des espèces dicationique du palladium. Le couplage queue-queue des deux molécules d'acrylate a lieu selon une réaction de cyclo métallation. Ce processus conduit à des intermédiaires du palladium(iv), peu connus mais de plus en plus suggérés dans la bibliographie. Ce mécanisme a été généralisé aux précurseurs zérovalents du palladium qui sont alors oxydes par le proton en les mêmes espèces dicationique." Document : thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/10/1989 Domaine : Chimie: Chimie générale et Physique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1989TOU30154 Dimérisation d'alcènes fonctionnalisés = Dimerisation of functionalised olefines [texte imprimé] / Isabelle Guibert, Auteur ; Igor Tkatchenko, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HOMOGÈNE  PALLADIUM  DIMERISATION  ACRYLATES D'ALKYLE  MÉCANISME  RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE  COMPLEXE MONOCATIONIQUE  COMPLEXE DICATIONIQUE HOMOGENEOUS CATALYSIS  DIMERIZATION  ALKYL ACRYLATES  MECHANISM  NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE  MONOCATIONIC COMPLEX  DICATIONIC COMPLEX Résumé : "La dimérisation sélective des acrylates d'alkyle est une alternative séduisante à la préparation de l'acide adipique, pour laquelle nous proposons une nouvelle voie et ses implications mécanistiques. Le système catalytique développé au laboratoire met en œuvre un mélange de trois constituants : un composé de palladium, un sel d'hydrogénophosphonium et l'éthérate de l'acide tetrafluoroborique. Les travaux décrits dans ce mémoire concernent essentiellement l'acétylacétone de palladium et le tetrafluoroborate d'hydrogénotributylphosphonium. Une première optimisation montre que ce système présente une activité satisfaisante (100 à 450 h##1) et une excellente sélectivité en dimères linéaires (95%). L'étude de la réaction par (i) spectroscopie de RMN #3#1P, (ii) emploi de composés modèles déduits des résultats spectroscopiques et (iii) tests de dimérisation avec ces composes a permis de proposer un mécanisme réactionnel mettant en jeu des espèces dicationique du palladium. Le couplage queue-queue des deux molécules d'acrylate a lieu selon une réaction de cyclo métallation. Ce processus conduit à des intermédiaires du palladium(iv), peu connus mais de plus en plus suggérés dans la bibliographie. Ce mécanisme a été généralisé aux précurseurs zérovalents du palladium qui sont alors oxydes par le proton en les mêmes espèces dicationique." Document : thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/10/1989 Domaine : Chimie: Chimie générale et Physique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1989TOU30154

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