Synthèse et études physicochimiques de nouvelles séries de complexes hétéro- et homobimétalliques dérivés des ligands cyclopentadiénylphosphines / Xiaodong He  

Public ISBD Titre : Synthèse et études physicochimiques de nouvelles séries de complexes hétéro- et homobimétalliques dérivés des ligands cyclopentadiénylphosphines Titre original : Synthesis and physicochemical studies of new series of hetero- and homobimetallic complexes derived from the cyclopentadienylphosphine ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Xiaodong He, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : LIGAND HETEROBIFONCTIONNEL  REDOX  ACTIVATION DES ALCANES  COMPLEXE ALKYLE  COMPLEXE POLYMÉTALLIQUE  ADDITION OXYDANTE BIMÉTALLIQUE  COMPLEXE POLYHYDRURE  CYCLOPENTADIENE HETEROBIFUNCTIONAL LIGAND  ALKANE ACTIVATION  ALKYL COMPLEX  POLYMETALLIC COMPLEX  BIMETALLIC OXIDATIVE ADDITION  POLYHYDRIDE COMPLEX  CYCLOPENTADIENE Résumé : "Le mémoire concerne la synthèse et l'étude de la réactivité de séries de complexes bimétalliques du rhodium et de l'iridium dérivés de ligand hétérobifonctionnel. Après une mise au point sur l'utilisation des ligands hétérobifonctionnels, le second chapitre développe d'abord un nouveau processus de synthèse des complexes hétérobimétalliques du type (ML#2CP(CH#2) #NPPH#2M(CO)#5 (M=RH, IR ; M=MO, W ; N=1, 2), et puis décrit la préparation des complexes homobimétalliques du rhodium et de l'iridium M(CO)(CPPR#2) #2 dans lesquels les deux sites métalliques sont apparies par double pontage CPPR#2. Les troisième et quatrième chapitre décrivent les résultats d'une étude approfondie de la mise en jeu des interactions métal-métal, à savoir essentiellement des réactions d'addition oxydante et d'oxydoréduction. On observe notamment, lors de l'addition des halogènes ou des halogénures d'alcoyles, la formation d'intermédiaires à motif (X-M-M-CO) #+ ou (CH#3CO-M-M-CO) #+ résultant d'une attaque des électrophiles. Cependant ces intermédiaires conduisent finalement à des produits similaires à ceux obtenus dans le cas des complexes monométalliques. Les réactions d'oxydoréduction par voie électrochimique se déroulent, quant à elles, suivant un processus à deux électrons de mécanisme ECE pour l'oxydation et EEC pour la réduction. L'arrachement de deux électrons conduisant au dication à liaison métal-métal suppose un raccourcissement important de la distance métal-métal. Enfin les chapitres V et VI concernent la réactivité de complexes bimétalliques dérivés du rhodium(ii) et de l'iridium(ii) préparés à partir des dérivés cationiques suivant diverses voies de remplacement de l'oxyde de carbone par des ligands plus durs, pyridine, acétonitrile, halogénures, carbanion, hydrure. Le problème de l'activation des alcanes a été abordé, soit par la protonation de complexes alcooliques, soit par réduction de .." "The thesis concerns the synthesis and study of the reactivity of series of bimetallic complexes of rhodium and iridium derived from heterobifunctional ligand. After an update on the use of heterobifunctional ligands, the second chapter first develops a new process for the synthesis of heterobimetallic complexes of the type (ML#2CP(CH#2) #NPPH#2M(CO)#5 (M=RH, IR; M=MO, W; N=1, 2), and then describes the preparation of homobimetallic complexes of rhodium and iridium M(CO)(CPPR#2) #2 in which the two metal sites are paired by double CPPR#2 bridging. The third and fourth chapters describe the results of an in-depth study of the involvement of metal-metal interactions, namely essentially oxidative addition and redox reactions. In particular, during the addition of halogens or alkyl halides, the formation of intermediates with a (X-M-M-CO) #+ or (CH#3CO-M-M-CO) #+ motif resulting from an attack of the electrophiles. However, these intermediates ultimately lead to products similar to those obtained in the case of monometallic complexes. Electrochemical redox reactions, for their part, take place following a two-electron process with the ECE mechanism for oxidation and EEC for reduction. The removal of two electrons leading to the metal-metal bond dication assumes a significant shortening of the metal-metal distance. Finally, Chapters V and VI concern the reactivity of bimetallic complexes derived from rhodium(ii) and iridium(ii) prepared from cationic derivatives following various routes of replacement of carbon monoxide by harder ligands, pyridine, acetonitrile, halides, carbanion, hydride. The problem of the activation of alkanes has been addressed, either by the protonation of alkyl complexes, or by reduction of .." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/12/1989 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1989TOU30219 Synthèse et études physicochimiques de nouvelles séries de complexes hétéro- et homobimétalliques dérivés des ligands cyclopentadiénylphosphines = Synthesis and physicochemical studies of new series of hetero- and homobimetallic complexes derived from the cyclopentadienylphosphine ligands [texte imprimé] / Xiaodong He, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : LIGAND HETEROBIFONCTIONNEL  REDOX  ACTIVATION DES ALCANES  COMPLEXE ALKYLE  COMPLEXE POLYMÉTALLIQUE  ADDITION OXYDANTE BIMÉTALLIQUE  COMPLEXE POLYHYDRURE  CYCLOPENTADIENE HETEROBIFUNCTIONAL LIGAND  ALKANE ACTIVATION  ALKYL COMPLEX  POLYMETALLIC COMPLEX  BIMETALLIC OXIDATIVE ADDITION  POLYHYDRIDE COMPLEX  CYCLOPENTADIENE Résumé : "Le mémoire concerne la synthèse et l'étude de la réactivité de séries de complexes bimétalliques du rhodium et de l'iridium dérivés de ligand hétérobifonctionnel. Après une mise au point sur l'utilisation des ligands hétérobifonctionnels, le second chapitre développe d'abord un nouveau processus de synthèse des complexes hétérobimétalliques du type (ML#2CP(CH#2) #NPPH#2M(CO)#5 (M=RH, IR ; M=MO, W ; N=1, 2), et puis décrit la préparation des complexes homobimétalliques du rhodium et de l'iridium M(CO)(CPPR#2) #2 dans lesquels les deux sites métalliques sont apparies par double pontage CPPR#2. Les troisième et quatrième chapitre décrivent les résultats d'une étude approfondie de la mise en jeu des interactions métal-métal, à savoir essentiellement des réactions d'addition oxydante et d'oxydoréduction. On observe notamment, lors de l'addition des halogènes ou des halogénures d'alcoyles, la formation d'intermédiaires à motif (X-M-M-CO) #+ ou (CH#3CO-M-M-CO) #+ résultant d'une attaque des électrophiles. Cependant ces intermédiaires conduisent finalement à des produits similaires à ceux obtenus dans le cas des complexes monométalliques. Les réactions d'oxydoréduction par voie électrochimique se déroulent, quant à elles, suivant un processus à deux électrons de mécanisme ECE pour l'oxydation et EEC pour la réduction. L'arrachement de deux électrons conduisant au dication à liaison métal-métal suppose un raccourcissement important de la distance métal-métal. Enfin les chapitres V et VI concernent la réactivité de complexes bimétalliques dérivés du rhodium(ii) et de l'iridium(ii) préparés à partir des dérivés cationiques suivant diverses voies de remplacement de l'oxyde de carbone par des ligands plus durs, pyridine, acétonitrile, halogénures, carbanion, hydrure. Le problème de l'activation des alcanes a été abordé, soit par la protonation de complexes alcooliques, soit par réduction de .." "The thesis concerns the synthesis and study of the reactivity of series of bimetallic complexes of rhodium and iridium derived from heterobifunctional ligand. After an update on the use of heterobifunctional ligands, the second chapter first develops a new process for the synthesis of heterobimetallic complexes of the type (ML#2CP(CH#2) #NPPH#2M(CO)#5 (M=RH, IR; M=MO, W; N=1, 2), and then describes the preparation of homobimetallic complexes of rhodium and iridium M(CO)(CPPR#2) #2 in which the two metal sites are paired by double CPPR#2 bridging. The third and fourth chapters describe the results of an in-depth study of the involvement of metal-metal interactions, namely essentially oxidative addition and redox reactions. In particular, during the addition of halogens or alkyl halides, the formation of intermediates with a (X-M-M-CO) #+ or (CH#3CO-M-M-CO) #+ motif resulting from an attack of the electrophiles. However, these intermediates ultimately lead to products similar to those obtained in the case of monometallic complexes. Electrochemical redox reactions, for their part, take place following a two-electron process with the ECE mechanism for oxidation and EEC for reduction. The removal of two electrons leading to the metal-metal bond dication assumes a significant shortening of the metal-metal distance. Finally, Chapters V and VI concern the reactivity of bimetallic complexes derived from rhodium(ii) and iridium(ii) prepared from cationic derivatives following various routes of replacement of carbon monoxide by harder ligands, pyridine, acetonitrile, halides, carbanion, hydride. The problem of the activation of alkanes has been addressed, either by the protonation of alkyl complexes, or by reduction of .." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/12/1989 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1989TOU30219

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