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Faire une suggestion Affiner la rechercheContribution à l'étude physico-chimique de composés mono et diphosphorés : Nature des liaisons P-H, P-O-P, P-S-P / Reine Donaty-Turpin
Titre : Contribution à l'étude physico-chimique de composés mono et diphosphorés : Nature des liaisons P-H, P-O-P, P-S-P Titre original : Contribution to the physicochemical study of mono and diphosphorus compounds: Nature of P-H, P-O-P, P-S-P bonds Type de document : texte imprimé Auteurs : Reine Donaty-Turpin, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1976 Langues : Français (fre) Résumé : "Le Laboratoire de Chimie de Coordination dans lequel ce travail a été effectué, s'est fait depuis de nombreuses années une spécialité de l'étude des liaisons dans des molécules minérales et des composés organométalliques par des méthodes magnétiques et optiques. Les mesures d'aimantation, d'effet FARADAY, et l'emploi de diverses spectroscopies (RMN, IR, UV), souvent utilisées concurremment, ont permis d'étudier de nombreux composés du bore, de l'aluminium, du gallium, du silicium, de l'azote, de l'arsenic, du soufre, etc.… et naturellement du phosphore. En particulier, l'emploi de l'Effet FARADAY, grâce à l'établissement préalable d'une systématique de modules de liaisons expérimentaux, peut actuellement permettre, en justifiant d'éventuels écarts à la loi d'additivité, de cerner avec une approximation acceptable toute particularité structurale. C'est dans ce cadre qu'il nous a été proposé d'aborder l'étude magnétique de la liaison P-H et de sa réactivité, tout particulièrement dans les condensations des molécules alcoylées et alcoxylées conduisant aux composés diphosphorés. Nous nous sommes de plus consacrés à l'étude du contenu électronique des liaisons ou groupes de liaisons caractérisant ces composés diphosphorés (>P-P<, >P-O-P<, >P-S-P<) les atomes de phosphore pouvant porter en outre des atomes d'oxygène ou de soufre "coordonnés".Or, la nature des liaisons, le degré de coordination et les grandeurs relatives des énergies de liaisons ? et ? déterminent les propriétés de ces liaisons, et de ce fait influencent les mécanismes de réaction. Un peut donc espérer sous cet aspect avoir des renseignements intéressants sur les mécanismes réactionnels qu'il est possible d'envisager et sur l'importance des facteurs thermodynamiques et cinétiques qui conditionnent l'évolution des synthèses de ces composés diphosphorés. Pour l'exposé de ce travail, nous avons adopté le plan suivant :
Chapitre I : Les méthodes physiques utilisées.
Chapitre II : Préparation de composés alcoylés et alcoxylés présentant une liaison P-H.
Chapitre III : Structure et réactivité des composés alcoyles et alcoxylés présentant une liaison P-H. Étude des mécanismes de condensation.
Chapitre IV : Préparation des composés diphosphorés : molécules comportant une liaison >P-P<.
Chapitre V : Préparation des molécules diphosphorées comportant un groupement >P-O-P<.
Chapitre VI : Préparation des molécules diphosphorées comportant un groupement > P-S-P<.
Chapitre VII : Étude physico-chimique des liaisons P-H, P-P et des groupements >P-0-P< et >P-S-P<. Interprétation des résultats.
Chapitre VIII : Influence de la nature des liaisons sur les mécanismes réactionnels."
"The Coordination Chemistry Laboratory in which this work was carried out has for many years specialized in the study of bonds in mineral molecules and organometallic compounds by magnetic and optical methods. Magnetization measurements, the Faraday effect, and the use of various spectroscopies (NMR, IR, UV), often used concurrently, have made it possible to study numerous compounds of boron, aluminum, gallium, silicon, nitrogen, arsenic, sulfur, etc.… and naturally phosphorus. In particular, the use of the Faraday effect, thanks to the prior establishment of a systematics of experimental bond modules, can currently allow, by justifying possible deviations from the law of additivity, to identify with an acceptable approximation any structural particularity. It is in this context that we were asked to approach the magnetic study of the bond P-H and its reactivity, particularly in the condensations of alkylated and alkoxylated molecules leading to diphosphorus compounds. We have also devoted ourselves to the study of the electronic content of the bonds or bond groups characterizing these diphosphorus compounds (>P-P<, >P-O-P<, >P-S-P<), the phosphorus atoms being able to also carry "coordinated" oxygen or sulfur atoms. However, the nature of the bonds, the degree of coordination and the relative magnitudes of the ? and ? bond energies determine the properties of these bonds, and therefore influence the reaction mechanisms. One can therefore hope in this respect to have interesting information on the reaction mechanisms that can be envisaged and on the importance of the thermodynamic and kinetic factors that condition the evolution of the syntheses of these diphosphorus compounds. For the presentation of this work, we have adopted the following plan:
Chapter I: The Physical Methods Used.
Chapter II: Preparation of Alkyl and Alkoxy Compounds with a P-H Bond.
Chapter III: Structure and Reactivity of Alkyl and Alkoxy Compounds with a P-H Bond. Study of Condensation Mechanisms.
Chapter IV: Preparation of Diphosphorus Compounds: Molecules Containing a >P-P< Bond.
Chapter V: Preparation of Diphosphorus Molecules Containing a >P-O-P< Group.
Chapter VI: Preparation of Diphosphorus Molecules Containing a >P-S-P< Group.
Chapter VII: Physicochemical Study of P-H, P-P Bonds, and the >P-O-P< and >P-S-P< Groups. Interpretation of Results.
Chapter VIII: Influence of the Nature of the Bonds on Reaction Mechanisms."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/01/1976 Domaine : Chimie Minérales Localisation : LCC Contribution à l'étude physico-chimique de composés mono et diphosphorés : Nature des liaisons P-H, P-O-P, P-S-P = Contribution to the physicochemical study of mono and diphosphorus compounds: Nature of P-H, P-O-P, P-S-P bonds [texte imprimé] / Reine Donaty-Turpin, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1976.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le Laboratoire de Chimie de Coordination dans lequel ce travail a été effectué, s'est fait depuis de nombreuses années une spécialité de l'étude des liaisons dans des molécules minérales et des composés organométalliques par des méthodes magnétiques et optiques. Les mesures d'aimantation, d'effet FARADAY, et l'emploi de diverses spectroscopies (RMN, IR, UV), souvent utilisées concurremment, ont permis d'étudier de nombreux composés du bore, de l'aluminium, du gallium, du silicium, de l'azote, de l'arsenic, du soufre, etc.… et naturellement du phosphore. En particulier, l'emploi de l'Effet FARADAY, grâce à l'établissement préalable d'une systématique de modules de liaisons expérimentaux, peut actuellement permettre, en justifiant d'éventuels écarts à la loi d'additivité, de cerner avec une approximation acceptable toute particularité structurale. C'est dans ce cadre qu'il nous a été proposé d'aborder l'étude magnétique de la liaison P-H et de sa réactivité, tout particulièrement dans les condensations des molécules alcoylées et alcoxylées conduisant aux composés diphosphorés. Nous nous sommes de plus consacrés à l'étude du contenu électronique des liaisons ou groupes de liaisons caractérisant ces composés diphosphorés (>P-P<, >P-O-P<, >P-S-P<) les atomes de phosphore pouvant porter en outre des atomes d'oxygène ou de soufre "coordonnés".Or, la nature des liaisons, le degré de coordination et les grandeurs relatives des énergies de liaisons ? et ? déterminent les propriétés de ces liaisons, et de ce fait influencent les mécanismes de réaction. Un peut donc espérer sous cet aspect avoir des renseignements intéressants sur les mécanismes réactionnels qu'il est possible d'envisager et sur l'importance des facteurs thermodynamiques et cinétiques qui conditionnent l'évolution des synthèses de ces composés diphosphorés. Pour l'exposé de ce travail, nous avons adopté le plan suivant :
Chapitre I : Les méthodes physiques utilisées.
Chapitre II : Préparation de composés alcoylés et alcoxylés présentant une liaison P-H.
Chapitre III : Structure et réactivité des composés alcoyles et alcoxylés présentant une liaison P-H. Étude des mécanismes de condensation.
Chapitre IV : Préparation des composés diphosphorés : molécules comportant une liaison >P-P<.
Chapitre V : Préparation des molécules diphosphorées comportant un groupement >P-O-P<.
Chapitre VI : Préparation des molécules diphosphorées comportant un groupement > P-S-P<.
Chapitre VII : Étude physico-chimique des liaisons P-H, P-P et des groupements >P-0-P< et >P-S-P<. Interprétation des résultats.
Chapitre VIII : Influence de la nature des liaisons sur les mécanismes réactionnels."
"The Coordination Chemistry Laboratory in which this work was carried out has for many years specialized in the study of bonds in mineral molecules and organometallic compounds by magnetic and optical methods. Magnetization measurements, the Faraday effect, and the use of various spectroscopies (NMR, IR, UV), often used concurrently, have made it possible to study numerous compounds of boron, aluminum, gallium, silicon, nitrogen, arsenic, sulfur, etc.… and naturally phosphorus. In particular, the use of the Faraday effect, thanks to the prior establishment of a systematics of experimental bond modules, can currently allow, by justifying possible deviations from the law of additivity, to identify with an acceptable approximation any structural particularity. It is in this context that we were asked to approach the magnetic study of the bond P-H and its reactivity, particularly in the condensations of alkylated and alkoxylated molecules leading to diphosphorus compounds. We have also devoted ourselves to the study of the electronic content of the bonds or bond groups characterizing these diphosphorus compounds (>P-P<, >P-O-P<, >P-S-P<), the phosphorus atoms being able to also carry "coordinated" oxygen or sulfur atoms. However, the nature of the bonds, the degree of coordination and the relative magnitudes of the ? and ? bond energies determine the properties of these bonds, and therefore influence the reaction mechanisms. One can therefore hope in this respect to have interesting information on the reaction mechanisms that can be envisaged and on the importance of the thermodynamic and kinetic factors that condition the evolution of the syntheses of these diphosphorus compounds. For the presentation of this work, we have adopted the following plan:
Chapter I: The Physical Methods Used.
Chapter II: Preparation of Alkyl and Alkoxy Compounds with a P-H Bond.
Chapter III: Structure and Reactivity of Alkyl and Alkoxy Compounds with a P-H Bond. Study of Condensation Mechanisms.
Chapter IV: Preparation of Diphosphorus Compounds: Molecules Containing a >P-P< Bond.
Chapter V: Preparation of Diphosphorus Molecules Containing a >P-O-P< Group.
Chapter VI: Preparation of Diphosphorus Molecules Containing a >P-S-P< Group.
Chapter VII: Physicochemical Study of P-H, P-P Bonds, and the >P-O-P< and >P-S-P< Groups. Interpretation of Results.
Chapter VIII: Influence of the Nature of the Bonds on Reaction Mechanisms."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/01/1976 Domaine : Chimie Minérales Localisation : LCC
Titre : La reaction d'addition oxydante des halogénures de méthyle dans le domaine des complexes dinucléaires pontés du rhodium d8 Titre original : The oxidative addition reaction of methyl halides in the domain of bridged dinuclear complexes of rhodium d8 Type de document : texte imprimé Auteurs : Auguste Mayanza, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1976 Langues : Français (fre) Résumé : "A l'origine de notre travail, BELLUCO et Coll. bien que formulant le complexe dinucléaire [Rh Cl (CO)(Ph3)]2 de façon erronée avaient noté sa grande réactivité dans les réactions d'addition oxydante en particulier avec l'iodométhane. Par la suite STEELE et STEPHENSON en ajoutant un excès de CH3 I à ce même complexe ont détecté le dérivé acétyle [Rh CI(COCH3) (Ph3) I]2. Ces auteurs reconsidérant les données cinétiques obtenues par BELLUCO et Coll. ont admis l'existence d'un intermédiaire labile [Rh cl (CO)(CH3) l(Ph3)] 2 qu'ils n'ont pu isoler. Simultanément, POILBLANC et Coll ont étudié l'addition d'iodométhane au dérivé [Rh CI(CO) (PMe3)]2 et envisagé pour le produit formé la formule qui suggère en fait une structure bien peu compatible avec les observations de STEELE et STEPHENSON. Il était intéressant dans ces conditions de tenter d’élucider cette divergence d'interprétation. Nous avons donc étudié les réactions d'addition oxydante de complexes dinucléaires du rhodium (I) [Rh X(CO) (PR3)] 2 (x-Cl, St-C4H9, S-C6H5), [PR3 = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, P(OMe)3 P(NMe2)3] avec des halogénures d'alkyle CH3X [X = Cl, Br, I] et d'acyle (CH3COCl)."
"At the origin of our work, BELLUCO et al., although formulating the dinuclear complex [Rh Cl (CO)(Ph3)]2 in an erroneous way, had noted its high reactivity in oxidative addition reactions, in particular with iodomethane. Subsequently, STEELE and STEPHENSON, by adding an excess of CH3 I to this same complex, detected the acetyl derivative [Rh CI(COCH3) (Ph3) I]2. These authors, reconsidering the kinetic data obtained by BELLUCO et al., admitted the existence of a labile intermediate [Rh cl (CO)(CH3) l(Ph3)] 2 which they were unable to isolate. Simultaneously, POILBLANC et al. studied the addition of iodomethane to the derivative [Rh CI(CO)(PMe3)]2 and considered for the product formed the formula which in fact suggests a structure which is not very compatible with the observations of STEELE and STEPHENSON. It was interesting under these conditions to try to elucidate this divergence of interpretation. We therefore studied the oxidative addition reactions of dinuclear complexes of rhodium (I) [Rh X(CO)(PR3)] 2 (x-Cl, St-C4H9, S-C6H5), [PR3 = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, P(OMe)3 P(NMe2)3] with alkyl halides CH3X [X = Cl, Br, I] and acyl (CH3COCl)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/09/1976 Domaine : Chime Structurale-Option Composés Minéraux Localisation : LCC La reaction d'addition oxydante des halogénures de méthyle dans le domaine des complexes dinucléaires pontés du rhodium d8 = The oxidative addition reaction of methyl halides in the domain of bridged dinuclear complexes of rhodium d8 [texte imprimé] / Auguste Mayanza, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1976.
Langues : Français (fre)
Résumé : "A l'origine de notre travail, BELLUCO et Coll. bien que formulant le complexe dinucléaire [Rh Cl (CO)(Ph3)]2 de façon erronée avaient noté sa grande réactivité dans les réactions d'addition oxydante en particulier avec l'iodométhane. Par la suite STEELE et STEPHENSON en ajoutant un excès de CH3 I à ce même complexe ont détecté le dérivé acétyle [Rh CI(COCH3) (Ph3) I]2. Ces auteurs reconsidérant les données cinétiques obtenues par BELLUCO et Coll. ont admis l'existence d'un intermédiaire labile [Rh cl (CO)(CH3) l(Ph3)] 2 qu'ils n'ont pu isoler. Simultanément, POILBLANC et Coll ont étudié l'addition d'iodométhane au dérivé [Rh CI(CO) (PMe3)]2 et envisagé pour le produit formé la formule qui suggère en fait une structure bien peu compatible avec les observations de STEELE et STEPHENSON. Il était intéressant dans ces conditions de tenter d’élucider cette divergence d'interprétation. Nous avons donc étudié les réactions d'addition oxydante de complexes dinucléaires du rhodium (I) [Rh X(CO) (PR3)] 2 (x-Cl, St-C4H9, S-C6H5), [PR3 = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, P(OMe)3 P(NMe2)3] avec des halogénures d'alkyle CH3X [X = Cl, Br, I] et d'acyle (CH3COCl)."
"At the origin of our work, BELLUCO et al., although formulating the dinuclear complex [Rh Cl (CO)(Ph3)]2 in an erroneous way, had noted its high reactivity in oxidative addition reactions, in particular with iodomethane. Subsequently, STEELE and STEPHENSON, by adding an excess of CH3 I to this same complex, detected the acetyl derivative [Rh CI(COCH3) (Ph3) I]2. These authors, reconsidering the kinetic data obtained by BELLUCO et al., admitted the existence of a labile intermediate [Rh cl (CO)(CH3) l(Ph3)] 2 which they were unable to isolate. Simultaneously, POILBLANC et al. studied the addition of iodomethane to the derivative [Rh CI(CO)(PMe3)]2 and considered for the product formed the formula which in fact suggests a structure which is not very compatible with the observations of STEELE and STEPHENSON. It was interesting under these conditions to try to elucidate this divergence of interpretation. We therefore studied the oxidative addition reactions of dinuclear complexes of rhodium (I) [Rh X(CO)(PR3)] 2 (x-Cl, St-C4H9, S-C6H5), [PR3 = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, P(OMe)3 P(NMe2)3] with alkyl halides CH3X [X = Cl, Br, I] and acyl (CH3COCl)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/09/1976 Domaine : Chime Structurale-Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Eudes physicochimiques de la protonation des complexes M(CO) 6-n L n dérivés de ligands phosphores et des hexacarbonyle de Mo ET W Titre original : Physicochemical studies of the protonation of M(CO) 6-n L n complexes derived from phosphorus ligands and Mo ET W hexacarbonyls Type de document : texte imprimé Auteurs : Mohamed Samir Arabi, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1975 Langues : Français (fre) Résumé : "De nombreuses études récentes sur les hydrures des métaux de transition ont montré l'importance de ces complexes en catalyse homogène. Les hydrures des métaux de transition sont considérés comme intermédiaires dans un grand nombre de réactions catalytiques, comme l'isomérisation, l'hydrogénation, l'hydrocyanation, la dimérisation, la condensation des oléfines.
Aucune étude systématique n'a été faite sur la protonation d'une série complète de dérivés M(CO)6-n (?? ?) n. Une telle étude serait pourtant une approche intéressante des facteurs de l'activité catalytique de ces hydrures.
Le présent travail se propose d'aborder les questions suivantes :
- à partir de quel degré de substitution peut-on atteindre des structures protonées stables ?
- quelle est l'influence de la protonation sur la structure géométrique et les propriétés "dynamiques" des complexes ?
Notre exposé contient les chapitres suivants :
I) Synthèses et identifications des complexes à soumettre à la protonation
II) Protonation des dérivés M(CO)6-n (??3) n
III) Discussion des résultats."
"Numerous recent studies on transition metal hydrides have demonstrated the importance of these complexes in homogeneous catalysis. Transition metal hydrides are considered intermediates in a large number of catalytic reactions, such as isomerization, hydrogenation, hydrocyanation, dimerization, and olefin condensation.
No systematic study has been conducted on the protonation of a complete series of M(CO)6-n(PAz)n derivatives. However, such a study would be an interesting approach to the factors of the catalytic activity of these hydrides.
This work aims to address the following questions:
- From what degree of substitution can stable protonated structures be achieved?
- What is the influence of protonation on the geometric structure and "dynamic" properties of the complexes?
Our presentation contains the following chapters:
I) Syntheses and identification of complexes to be subjected to protonation
II) Protonation of derivatives M(CO)6-n (PA3) n
III) Discussion of the results."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/02/1975 Domaine : Chimie de Coordination-Option:Composés Minéraux Localisation : LCC Eudes physicochimiques de la protonation des complexes M(CO) 6-n L n dérivés de ligands phosphores et des hexacarbonyle de Mo ET W = Physicochemical studies of the protonation of M(CO) 6-n L n complexes derived from phosphorus ligands and Mo ET W hexacarbonyls [texte imprimé] / Mohamed Samir Arabi, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1975.
Langues : Français (fre)
Résumé : "De nombreuses études récentes sur les hydrures des métaux de transition ont montré l'importance de ces complexes en catalyse homogène. Les hydrures des métaux de transition sont considérés comme intermédiaires dans un grand nombre de réactions catalytiques, comme l'isomérisation, l'hydrogénation, l'hydrocyanation, la dimérisation, la condensation des oléfines.
Aucune étude systématique n'a été faite sur la protonation d'une série complète de dérivés M(CO)6-n (?? ?) n. Une telle étude serait pourtant une approche intéressante des facteurs de l'activité catalytique de ces hydrures.
Le présent travail se propose d'aborder les questions suivantes :
- à partir de quel degré de substitution peut-on atteindre des structures protonées stables ?
- quelle est l'influence de la protonation sur la structure géométrique et les propriétés "dynamiques" des complexes ?
Notre exposé contient les chapitres suivants :
I) Synthèses et identifications des complexes à soumettre à la protonation
II) Protonation des dérivés M(CO)6-n (??3) n
III) Discussion des résultats."
"Numerous recent studies on transition metal hydrides have demonstrated the importance of these complexes in homogeneous catalysis. Transition metal hydrides are considered intermediates in a large number of catalytic reactions, such as isomerization, hydrogenation, hydrocyanation, dimerization, and olefin condensation.
No systematic study has been conducted on the protonation of a complete series of M(CO)6-n(PAz)n derivatives. However, such a study would be an interesting approach to the factors of the catalytic activity of these hydrides.
This work aims to address the following questions:
- From what degree of substitution can stable protonated structures be achieved?
- What is the influence of protonation on the geometric structure and "dynamic" properties of the complexes?
Our presentation contains the following chapters:
I) Syntheses and identification of complexes to be subjected to protonation
II) Protonation of derivatives M(CO)6-n (PA3) n
III) Discussion of the results."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/02/1975 Domaine : Chimie de Coordination-Option:Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Synthèses et structures des complexes dinucléaires du rhodium d8: introduction à l'étude de leur comportement en solution Titre original : Synthesis and structures of dinuclear rhodium d8 complexes: introduction to the study of their behavior in solution Type de document : texte imprimé Auteurs : Maisonnat, André, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1973 Langues : Français (fre) Résumé : "Afin de prolonger et de généraliser ce type d'étude, il était indispensable d'acquérir au préalable une connaissance approfondie de ces complexes dinucléaires, tant sur le plan de leur synthèse que sur le plan de leur structure et de leur comportement en solution.
Cette seconde étape a été entreprise en collaboration avec P. KALCK. Le présent mémoire a pour objet les travaux auxquels je me suis plus personnellement consacrée.
Dans un premier chapitre consacré d'une façon générale aux synthèses, seront présentés les divers modes de préparation des complexes dinucléaires du rhodium (I) que nous avons adaptés ou développés. A côté des synthèses connues par ailleurs, nous insisterons sur les chemins plus originaux que représentent la méthode par substitution d'oléfine liée et la méthode par redistribution de ligands.
Le deuxième chapitre sera plus particulièrement consacré à l'exploitation des données spectrographiques infrarouge et de résonance magnétique protonique à des fins de détermination structurale.
Enfin, le troisième chapitre concernera essentiellement l'étude des stabilités et des comportements dynamiques en solution, des complexes que nous avons préparés."
"In order to extend and generalize this type of study, it was essential to first acquire a thorough understanding of these dinuclear complexes, both in terms of their synthesis and their structure and behavior in solution.
This second step was undertaken in collaboration with P. Kalck. This dissertation focuses on the work to which I have devoted myself more personally.
The first chapter, devoted generally to syntheses, will present the various methods of preparing rhodium(I) dinuclear complexes that we have adapted or developed. Alongside syntheses known elsewhere, we will focus on the more original approaches represented by the bound olefin substitution method and the ligand redistribution method.
The second chapter will focus more specifically on the use of infrared spectrographic and proton magnetic resonance data for structural determination.
Finally, the third chapter will focus primarily on the study of the stabilities and dynamic behaviors in solution of the complexes we have prepared."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/1973 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC Synthèses et structures des complexes dinucléaires du rhodium d8: introduction à l'étude de leur comportement en solution = Synthesis and structures of dinuclear rhodium d8 complexes: introduction to the study of their behavior in solution [texte imprimé] / Maisonnat, André, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1973.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Afin de prolonger et de généraliser ce type d'étude, il était indispensable d'acquérir au préalable une connaissance approfondie de ces complexes dinucléaires, tant sur le plan de leur synthèse que sur le plan de leur structure et de leur comportement en solution.
Cette seconde étape a été entreprise en collaboration avec P. KALCK. Le présent mémoire a pour objet les travaux auxquels je me suis plus personnellement consacrée.
Dans un premier chapitre consacré d'une façon générale aux synthèses, seront présentés les divers modes de préparation des complexes dinucléaires du rhodium (I) que nous avons adaptés ou développés. A côté des synthèses connues par ailleurs, nous insisterons sur les chemins plus originaux que représentent la méthode par substitution d'oléfine liée et la méthode par redistribution de ligands.
Le deuxième chapitre sera plus particulièrement consacré à l'exploitation des données spectrographiques infrarouge et de résonance magnétique protonique à des fins de détermination structurale.
Enfin, le troisième chapitre concernera essentiellement l'étude des stabilités et des comportements dynamiques en solution, des complexes que nous avons préparés."
"In order to extend and generalize this type of study, it was essential to first acquire a thorough understanding of these dinuclear complexes, both in terms of their synthesis and their structure and behavior in solution.
This second step was undertaken in collaboration with P. Kalck. This dissertation focuses on the work to which I have devoted myself more personally.
The first chapter, devoted generally to syntheses, will present the various methods of preparing rhodium(I) dinuclear complexes that we have adapted or developed. Alongside syntheses known elsewhere, we will focus on the more original approaches represented by the bound olefin substitution method and the ligand redistribution method.
The second chapter will focus more specifically on the use of infrared spectrographic and proton magnetic resonance data for structural determination.
Finally, the third chapter will focus primarily on the study of the stabilities and dynamic behaviors in solution of the complexes we have prepared."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/1973 Domaine : Chimie structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Etudes chimique et physicochimique des complexes dérivés des ligands phosphores et des métaux hexacarbonyle du groupe VIA Titre original : Chemical and physicochemical studies of complexes derived from phosphorus ligands and hexacarbonyl metals of group VIA Type de document : texte imprimé Auteurs : Mathieu, René, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1973 Langues : Français (fre) Résumé : "Les connaissances actuelles sur la liaison métal-ligand dans les complexes du type M(CO)6-n [PA3]n ont été essentiellement déduites de l'étude par spectrographie infrarouge et Raman du vibrateur CO.
En effet, ce vibrateur est un témoin sensible des transferts électroniques dont la molécule M(CO)6-n [PA3]n est le siège, par suite de la substitution des groupements carbonyle par les ligands phosphorés.
Toutefois, cette méthode de détermination des transferts électroniques dans les liaisons métal-ligand et en particulier dans les liaisons métal-phosphore présente les divers inconvénients et l'ambigüité des procédés indirects.
Il semblait donc judicieux de tenter une approche directe de la liaison métal-phosphore en particulier au moyen de la spectrographie de résonance magnétique nucléaire du noyau 31p.
De plus, par un choix de groupements A convenables ( A = ???, OCH3 par exemple) il était possible à partir de la résonance magnétique du noyau 1H d'atteindre également les modifications apportées par la coordination à l'équilibre électronique interne du ligand phosphoré.
Pour accomplir une telle étude, il nous a paru nécessaire d'examiner des séries aussi complètes que possible de complexes du type M(CO)6-n [PA3]n. De plus, nous était ainsi offerte l'occasion d'étudier les facteurs réglant la stabilité de ces complexes lorsque n varie ainsi que leur réactivité."
"Current knowledge of metal-ligand bonding in M(CO)6-n[PA3]n complexes has been primarily deduced from infrared and Raman spectrographic studies of the CO vibrator.
Indeed, this vibrator is a sensitive indicator of the electron transfers occurring in the M(CO)6-n[PA3]n molecule, due to the substitution of carbonyl groups by phosphorus ligands.
However, this method of determining electron transfers in metal-ligand bonds, and particularly in metal-phosphorus bonds, suffers from the various drawbacks and ambiguity of indirect methods.
It therefore seemed appropriate to attempt a direct approach to the metal-phosphorus bond, particularly using nuclear magnetic resonance spectrography of the 31p nucleus. Furthermore, by choosing suitable A groups (A = ???, OCH3 for example), it was possible, using the magnetic resonance of the 1H nucleus, to also determine the modifications brought about by coordination to the internal electronic equilibrium of the phosphorus ligand.
To accomplish such a study, it seemed necessary to examine as complete a series as possible of complexes of the M(CO)6-n[PA3]n type. Furthermore, this offered us the opportunity to study the factors regulating the stability of these complexes when n varies, as well as their reactivity."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/05/1973 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Etudes chimique et physicochimique des complexes dérivés des ligands phosphores et des métaux hexacarbonyle du groupe VIA = Chemical and physicochemical studies of complexes derived from phosphorus ligands and hexacarbonyl metals of group VIA [texte imprimé] / Mathieu, René, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1973.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Les connaissances actuelles sur la liaison métal-ligand dans les complexes du type M(CO)6-n [PA3]n ont été essentiellement déduites de l'étude par spectrographie infrarouge et Raman du vibrateur CO.
En effet, ce vibrateur est un témoin sensible des transferts électroniques dont la molécule M(CO)6-n [PA3]n est le siège, par suite de la substitution des groupements carbonyle par les ligands phosphorés.
Toutefois, cette méthode de détermination des transferts électroniques dans les liaisons métal-ligand et en particulier dans les liaisons métal-phosphore présente les divers inconvénients et l'ambigüité des procédés indirects.
Il semblait donc judicieux de tenter une approche directe de la liaison métal-phosphore en particulier au moyen de la spectrographie de résonance magnétique nucléaire du noyau 31p.
De plus, par un choix de groupements A convenables ( A = ???, OCH3 par exemple) il était possible à partir de la résonance magnétique du noyau 1H d'atteindre également les modifications apportées par la coordination à l'équilibre électronique interne du ligand phosphoré.
Pour accomplir une telle étude, il nous a paru nécessaire d'examiner des séries aussi complètes que possible de complexes du type M(CO)6-n [PA3]n. De plus, nous était ainsi offerte l'occasion d'étudier les facteurs réglant la stabilité de ces complexes lorsque n varie ainsi que leur réactivité."
"Current knowledge of metal-ligand bonding in M(CO)6-n[PA3]n complexes has been primarily deduced from infrared and Raman spectrographic studies of the CO vibrator.
Indeed, this vibrator is a sensitive indicator of the electron transfers occurring in the M(CO)6-n[PA3]n molecule, due to the substitution of carbonyl groups by phosphorus ligands.
However, this method of determining electron transfers in metal-ligand bonds, and particularly in metal-phosphorus bonds, suffers from the various drawbacks and ambiguity of indirect methods.
It therefore seemed appropriate to attempt a direct approach to the metal-phosphorus bond, particularly using nuclear magnetic resonance spectrography of the 31p nucleus. Furthermore, by choosing suitable A groups (A = ???, OCH3 for example), it was possible, using the magnetic resonance of the 1H nucleus, to also determine the modifications brought about by coordination to the internal electronic equilibrium of the phosphorus ligand.
To accomplish such a study, it seemed necessary to examine as complete a series as possible of complexes of the M(CO)6-n[PA3]n type. Furthermore, this offered us the opportunity to study the factors regulating the stability of these complexes when n varies, as well as their reactivity."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/05/1973 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
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