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Titre : Contribution à l'étude de la nature de la liaison formée entre le bore et l'azote tricoordonnés Titre original : Contribution to the study of the nature of the bond formed between three-coordinated boron and nitrogen Type de document : texte imprimé Auteurs : Maurice Pasdeloup, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Année de publication : 1971 Langues : Français (fre) Résumé : "A l'époque où nous avons commencé ce travail, aucun des composés étudiés n'était disponible commercialement et, le chloro-B borazine mis à part, ils ont tous été préparés au laboratoire. La synthèse de ces composés, dont 1'accès, la purification et la manipulation sont en général difficiles et souvent aléatoires, représente une part importante de notre travail. Nous nous sommes simultanément fixés comme but de préciser la nature électronique et le comportement de la liaison existant entre Bore et Azote au niveau des molécules non cycliques d'une part et des borazines substitués de symétrie D3h d'autre part. Nous avons enfin tenté de proposer pour ces derniers une ébauche de classification en fonction de leur exaltation de rotation magnétique déduite des mesures d'effet FARADAY et de leur anisotropie diamagnétique évaluée par l'intermédiaire des effets de solvant que ces cycles exercent de façon spécifique en spectrographie de RMN. A propos des tentatives d'évaluation du caractère "aromatique" des molécules cycliques ces deux paramètres physiques sont habituellement reconnus comme des critères valables. Nous avons estimé, en ce qui nous concerne, pouvoir les retenir également comme tels. Ce mémoire expose l'ensemble de notre travail selon le plan général suivant :
Chapitre I : Présentation des méthodes physiques utilisées
Chapitre II : Préparation et caractérisation des composés étudiés
Chapitre III : Étude physicochimique des composés acycliques
Chapitre IV : Étude physicochimique des borazines
Conclusions."
"At the time we began this work, none of the compounds studied were commercially available and, apart from chloro-B borazine, they were all prepared in the laboratory. The synthesis of these compounds, whose access, purification and handling are generally difficult and often random, represents an important part of our work. We simultaneously set ourselves the goal of specifying the electronic nature and the behavior of the bond existing between Boron and Nitrogen at the level of non-cyclic molecules on the one hand and substituted borazines of D3h symmetry on the other hand. We finally attempted to propose for the latter a draft classification according to their magnetic rotation exaltation deduced from FARADAY effect measurements and their diamagnetic anisotropy evaluated via the solvent effects that these cycles exert specifically in NMR spectrography. Regarding attempts to evaluate the "aromatic" character of cyclic molecules, these two physical parameters are usually recognized as criteria valid. We felt that, for our part, we could also retain them as such. This thesis presents our entire work according to the following general outline:
Chapter I: Presentation of the physical methods used
Chapter II: Preparation and characterization of the compounds studied
Chapter III: Physicochemical study of acyclic compounds
Chapter IV: Physicochemical study of borazines
Conclusions."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/05/1971 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude de la nature de la liaison formée entre le bore et l'azote tricoordonnés = Contribution to the study of the nature of the bond formed between three-coordinated boron and nitrogen [texte imprimé] / Maurice Pasdeloup, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - 1971.
Langues : Français (fre)
Résumé : "A l'époque où nous avons commencé ce travail, aucun des composés étudiés n'était disponible commercialement et, le chloro-B borazine mis à part, ils ont tous été préparés au laboratoire. La synthèse de ces composés, dont 1'accès, la purification et la manipulation sont en général difficiles et souvent aléatoires, représente une part importante de notre travail. Nous nous sommes simultanément fixés comme but de préciser la nature électronique et le comportement de la liaison existant entre Bore et Azote au niveau des molécules non cycliques d'une part et des borazines substitués de symétrie D3h d'autre part. Nous avons enfin tenté de proposer pour ces derniers une ébauche de classification en fonction de leur exaltation de rotation magnétique déduite des mesures d'effet FARADAY et de leur anisotropie diamagnétique évaluée par l'intermédiaire des effets de solvant que ces cycles exercent de façon spécifique en spectrographie de RMN. A propos des tentatives d'évaluation du caractère "aromatique" des molécules cycliques ces deux paramètres physiques sont habituellement reconnus comme des critères valables. Nous avons estimé, en ce qui nous concerne, pouvoir les retenir également comme tels. Ce mémoire expose l'ensemble de notre travail selon le plan général suivant :
Chapitre I : Présentation des méthodes physiques utilisées
Chapitre II : Préparation et caractérisation des composés étudiés
Chapitre III : Étude physicochimique des composés acycliques
Chapitre IV : Étude physicochimique des borazines
Conclusions."
"At the time we began this work, none of the compounds studied were commercially available and, apart from chloro-B borazine, they were all prepared in the laboratory. The synthesis of these compounds, whose access, purification and handling are generally difficult and often random, represents an important part of our work. We simultaneously set ourselves the goal of specifying the electronic nature and the behavior of the bond existing between Boron and Nitrogen at the level of non-cyclic molecules on the one hand and substituted borazines of D3h symmetry on the other hand. We finally attempted to propose for the latter a draft classification according to their magnetic rotation exaltation deduced from FARADAY effect measurements and their diamagnetic anisotropy evaluated via the solvent effects that these cycles exert specifically in NMR spectrography. Regarding attempts to evaluate the "aromatic" character of cyclic molecules, these two physical parameters are usually recognized as criteria valid. We felt that, for our part, we could also retain them as such. This thesis presents our entire work according to the following general outline:
Chapter I: Presentation of the physical methods used
Chapter II: Preparation and characterization of the compounds studied
Chapter III: Physicochemical study of acyclic compounds
Chapter IV: Physicochemical study of borazines
Conclusions."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/05/1971 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude des complexes formes par les chloroalkylgallium avec des bases de Lewis usuelles : NR3, PR3, OR2, SR2 Titre original : Contribution to the study of complexes formed by chloroalkylgallium with common Lewis bases: NR3, PR3, OR2, SR2 Type de document : texte imprimé Auteurs : Raymond Haran, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "Initialement notre travail pouvait s'inscrire dans un cadre relativement simple à définir : il s'agissait d'étendre au cas du gallium les travaux qui avaient déjà été effectués à propos des liaisons de coordination contractées par le bore et l'aluminium en envisageant les complexes formés par les chloroalkylgallium (Cln R3-n Ga) avec les bases de Lewis usuelles. Il est apparu très vite qu'à ce pôle d'intérêt principal venaient s'ajouter des pôles d'intérêt peut être secondaires en apparence mais dont l'importance devait s'avérer indiscutable dans la suite de ce travail.
En effet, si au moment où nous avons commencé cette étude il y avait plus de trente ans que les premiers trialkylgallium avaient été synthétisés, seuls les termes légers - (CH3) 3Ga et (C2H5) 3Ga - pouvaient être considérés comme parfaitement connus, un certain nombre d'études ayant précisé leur état d'association, leurs propriétés thermodynamiques et spectrales. Aucune étude systématique comparable n'existait pour les homologues supérieurs (R3Ga avec R > C2H5) ni pour les chloroalkylgallium (Cln R 3-n Ga). Avant d'envisager l'étude des complexes formés par ces entités Cln R3-n Ga (avec R > C2H5), il était donc indispensable de préciser les propriétés mêmes de ces composés non complexés. Une telle étude devait en particulier permettre l'extension des systématiques déjà proposées pour le bore et l'aluminium ; elle était par ailleurs nécessaire pour définir par la suite les effets liés à la complexation.
Nos premières expériences, nous ont montré que les termes "lourds" (R > C2H5) de la série Cln R3-n Ga ne donnaient pas de complexes parfaits contrairement à ce qui avait été affirmé à propos des termes légers (R = CH3), ce qui nous a amené à entreprendre une étude préalable des conditions de formation de ces composés d'addition avant d'aborder l'examen de leurs propriétés physicochimiques."
"Initially, our work could be framed within a relatively simple framework: it involved extending to the case of gallium the work already carried out on the coordination bonds formed by boron and aluminum by considering the complexes formed by chloroalkylgallium (Cln R3-n Ga) with the usual Lewis bases. It quickly became apparent that, in addition to this main area of ??interest, there were areas of interest that might appear secondary, but whose importance would prove indisputable in the rest of this work.
Indeed, while at the time we began this study, it had been more than thirty years since the first trialkylgalliums had been synthesized, only the light compounds—(CH3) 3Ga and (C2H5) 3Ga—could be considered fully understood, as a number of studies had clarified their association state and their thermodynamic and spectral properties. No comparable systematic study existed for the higher homologues (R3Ga with R > C2H5) or for the chloroalkylgalliums (ClnR3-nGa). Before considering the study of the complexes formed by these ClnR3-nGa entities (with R > C2H5), it was therefore essential to clarify the properties of these uncomplexed compounds. Such a study would, in particular, allow the extension of the systematics already proposed for boron and aluminum; it was also necessary to subsequently define the effects related to complexation.
Our initial experiments showed us that the "heavy" members (R > C2H5) of the ClnR3-nGa series did not give perfect complexes, contrary to what had been claimed about the light members (R = CH3), which led us to undertake a preliminary study of the formation conditions of these addition compounds before examining their physicochemical properties."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/09/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude des complexes formes par les chloroalkylgallium avec des bases de Lewis usuelles : NR3, PR3, OR2, SR2 = Contribution to the study of complexes formed by chloroalkylgallium with common Lewis bases: NR3, PR3, OR2, SR2 [texte imprimé] / Raymond Haran, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - 1972.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Initialement notre travail pouvait s'inscrire dans un cadre relativement simple à définir : il s'agissait d'étendre au cas du gallium les travaux qui avaient déjà été effectués à propos des liaisons de coordination contractées par le bore et l'aluminium en envisageant les complexes formés par les chloroalkylgallium (Cln R3-n Ga) avec les bases de Lewis usuelles. Il est apparu très vite qu'à ce pôle d'intérêt principal venaient s'ajouter des pôles d'intérêt peut être secondaires en apparence mais dont l'importance devait s'avérer indiscutable dans la suite de ce travail.
En effet, si au moment où nous avons commencé cette étude il y avait plus de trente ans que les premiers trialkylgallium avaient été synthétisés, seuls les termes légers - (CH3) 3Ga et (C2H5) 3Ga - pouvaient être considérés comme parfaitement connus, un certain nombre d'études ayant précisé leur état d'association, leurs propriétés thermodynamiques et spectrales. Aucune étude systématique comparable n'existait pour les homologues supérieurs (R3Ga avec R > C2H5) ni pour les chloroalkylgallium (Cln R 3-n Ga). Avant d'envisager l'étude des complexes formés par ces entités Cln R3-n Ga (avec R > C2H5), il était donc indispensable de préciser les propriétés mêmes de ces composés non complexés. Une telle étude devait en particulier permettre l'extension des systématiques déjà proposées pour le bore et l'aluminium ; elle était par ailleurs nécessaire pour définir par la suite les effets liés à la complexation.
Nos premières expériences, nous ont montré que les termes "lourds" (R > C2H5) de la série Cln R3-n Ga ne donnaient pas de complexes parfaits contrairement à ce qui avait été affirmé à propos des termes légers (R = CH3), ce qui nous a amené à entreprendre une étude préalable des conditions de formation de ces composés d'addition avant d'aborder l'examen de leurs propriétés physicochimiques."
"Initially, our work could be framed within a relatively simple framework: it involved extending to the case of gallium the work already carried out on the coordination bonds formed by boron and aluminum by considering the complexes formed by chloroalkylgallium (Cln R3-n Ga) with the usual Lewis bases. It quickly became apparent that, in addition to this main area of ??interest, there were areas of interest that might appear secondary, but whose importance would prove indisputable in the rest of this work.
Indeed, while at the time we began this study, it had been more than thirty years since the first trialkylgalliums had been synthesized, only the light compounds—(CH3) 3Ga and (C2H5) 3Ga—could be considered fully understood, as a number of studies had clarified their association state and their thermodynamic and spectral properties. No comparable systematic study existed for the higher homologues (R3Ga with R > C2H5) or for the chloroalkylgalliums (ClnR3-nGa). Before considering the study of the complexes formed by these ClnR3-nGa entities (with R > C2H5), it was therefore essential to clarify the properties of these uncomplexed compounds. Such a study would, in particular, allow the extension of the systematics already proposed for boron and aluminum; it was also necessary to subsequently define the effects related to complexation.
Our initial experiments showed us that the "heavy" members (R > C2H5) of the ClnR3-nGa series did not give perfect complexes, contrary to what had been claimed about the light members (R = CH3), which led us to undertake a preliminary study of the formation conditions of these addition compounds before examining their physicochemical properties."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/09/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude de la liaison de coordination propriétés magnétiques des complexes formes par divers composes phosphores avec le borane et les halogenoboranes Titre original : Contribution to the study of the coordination bond magnetic properties of complexes formed by various phosphorus compounds with borane and halogenoboranes Type de document : texte imprimé Auteurs : Gérard Jugie, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "Au laboratoire même, de nombreux travaux ont été consacrés à l'étude des systèmes acide-base de LEWIS à travers celle de leurs propriétés d'origine magnétique (pouvoir rotatoire et susceptibilité) ainsi qu'à la mise au point d'une description simple de l'état électronique de ces complexes. Compte tenu des résultats significatifs déjà obtenus à partir de ces deux méthodes complémentaires, il nous a semblé bon de retenir ces deux approches en leur adjoignant une nouvelle technique expérimentale : la RMN.
Il restait enfin à faire choix d'un type particulier de liaison de coordination. Nous avons retenu celle qui s'établit entre le phosphore et le bore et ceci pour deux raisons essentielles, à savoir:
- cette liaison est celle qui se prête le mieux à l'étude que nous nous proposions de faire du rôle des substituants situés à son voisinage; en effet, d'une part une très grande variété de molécules phosphorées se trouve a priori disponible et, d'autre part, la mise au point de plusieurs modes d'obtention permet d'élargir considérablement la possibilité d'insérer de nouveaux types de ligands au niveau de l'atome de bore,
- cette liaison est la seule, à l'heure actuelle, dont les pôles sont constitués par des noyaux non seulement magnétiquement actifs (11B et 31p) mais encore facilement accessibles aux expériences de résonance magnétique nucléaire. Nous exposerons dans ce mémoire l'ensemble de notre travail selon le plan général :
Chapitre I : Les méthodes physiques utilisées
Chapitre II : Modes d'obtention et caractérisation des complexes
Chapitre III : Analyse des paramètres issus des spectres de RMN
Chapitre IV : Les grandeurs moléculaires additives
Conclusions."
"In the laboratory itself, much work has been devoted to the study of LEWIS acid-base systems through the study of their magnetic properties (rotational power and susceptibility) as well as to the development of a simple description of the electronic state of these complexes. Given the significant results already obtained from these two complementary methods, we felt it was a good idea to retain these two approaches by adding a new experimental technique: NMR.
Finally, it remained to choose a particular type of coordination bond. We chose the one established between phosphorus and boron for two essential reasons, namely:
- this bond is the one that best lends itself to the study we proposed to make of the role of the substituents located in its vicinity; in fact, on the one hand, a very large variety of phosphorus molecules is a priori available and, on the other hand, the development of several methods of obtaining them makes it possible to considerably expand the possibility of inserting new types of ligands at the of the boron atom,
- this bond is currently the only one whose poles are formed by nuclei that are not only magnetically active (11B and 31p) but also easily accessible to nuclear magnetic resonance experiments. In this thesis, we will present our entire work according to the following general outline:
Chapter I: Physical Methods Used
Chapter II: Methods of Obtaining and Characterizing the Complexes
Chapter III: Analysis of Parameters from NMR Spectra
Chapter IV: Additive Molecular Quantities
Conclusions."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/01/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude de la liaison de coordination propriétés magnétiques des complexes formes par divers composes phosphores avec le borane et les halogenoboranes = Contribution to the study of the coordination bond magnetic properties of complexes formed by various phosphorus compounds with borane and halogenoboranes [texte imprimé] / Gérard Jugie, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - 1972.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Au laboratoire même, de nombreux travaux ont été consacrés à l'étude des systèmes acide-base de LEWIS à travers celle de leurs propriétés d'origine magnétique (pouvoir rotatoire et susceptibilité) ainsi qu'à la mise au point d'une description simple de l'état électronique de ces complexes. Compte tenu des résultats significatifs déjà obtenus à partir de ces deux méthodes complémentaires, il nous a semblé bon de retenir ces deux approches en leur adjoignant une nouvelle technique expérimentale : la RMN.
Il restait enfin à faire choix d'un type particulier de liaison de coordination. Nous avons retenu celle qui s'établit entre le phosphore et le bore et ceci pour deux raisons essentielles, à savoir:
- cette liaison est celle qui se prête le mieux à l'étude que nous nous proposions de faire du rôle des substituants situés à son voisinage; en effet, d'une part une très grande variété de molécules phosphorées se trouve a priori disponible et, d'autre part, la mise au point de plusieurs modes d'obtention permet d'élargir considérablement la possibilité d'insérer de nouveaux types de ligands au niveau de l'atome de bore,
- cette liaison est la seule, à l'heure actuelle, dont les pôles sont constitués par des noyaux non seulement magnétiquement actifs (11B et 31p) mais encore facilement accessibles aux expériences de résonance magnétique nucléaire. Nous exposerons dans ce mémoire l'ensemble de notre travail selon le plan général :
Chapitre I : Les méthodes physiques utilisées
Chapitre II : Modes d'obtention et caractérisation des complexes
Chapitre III : Analyse des paramètres issus des spectres de RMN
Chapitre IV : Les grandeurs moléculaires additives
Conclusions."
"In the laboratory itself, much work has been devoted to the study of LEWIS acid-base systems through the study of their magnetic properties (rotational power and susceptibility) as well as to the development of a simple description of the electronic state of these complexes. Given the significant results already obtained from these two complementary methods, we felt it was a good idea to retain these two approaches by adding a new experimental technique: NMR.
Finally, it remained to choose a particular type of coordination bond. We chose the one established between phosphorus and boron for two essential reasons, namely:
- this bond is the one that best lends itself to the study we proposed to make of the role of the substituents located in its vicinity; in fact, on the one hand, a very large variety of phosphorus molecules is a priori available and, on the other hand, the development of several methods of obtaining them makes it possible to considerably expand the possibility of inserting new types of ligands at the of the boron atom,
- this bond is currently the only one whose poles are formed by nuclei that are not only magnetically active (11B and 31p) but also easily accessible to nuclear magnetic resonance experiments. In this thesis, we will present our entire work according to the following general outline:
Chapter I: Physical Methods Used
Chapter II: Methods of Obtaining and Characterizing the Complexes
Chapter III: Analysis of Parameters from NMR Spectra
Chapter IV: Additive Molecular Quantities
Conclusions."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/01/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Etude des phénomènes d'association rencontres dans quelques cycles pentagonaux et hexagonaux du bore Titre original : Study of association phenomena encountered in some pentagonal and hexagonal boron cycles Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Pierre Bonnet, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Année de publication : 1973 Langues : Français (fre) Résumé : "Qu'il soit tricoordonné ou tétracoordonné, le bore est depuis deux décennies, au centre des recherches menées dans notre groupe. En général, les combinaisons soumises à ces investigations sont acycliques, à deux exceptions près toutefois, et fort importantes : les borazines (RBNR')3 et les boroxines (RBO) 3.
Ces types de composés se placent, tout de même, à part, car leurs cycles ne comportent que des liaisons B-N, ou B-O, à l'exclusion de toute liaison B-C ou C-C. C'est dire que, dans ces édifices, la rétrocoordination N¨B (ou O¨B) peut conduire à une véritable délocalisation électronique sur l'ensemble du cycle.
Notre travail est destiné à combler, en partie, une lacune dans l'étude physicochimique des dérivés renfermant un atome de bore : examiner le comportement de composés cycliques qui ne soient pas susceptibles de donner naissance à des courants de cycle. Il convient, d'ailleurs, de signaler que les travaux sur ces combinaisons, mises à part leurs synthèses, sont très peu nombreux dans la littérature.
Nous avons préparé, dans ce but, une quarantaine de composés répondant à la formule générale :
Y-B-X-Z(CH2) n / avec X = 0, S, NH ; Y = R, RO, Cl ; Z = 0, S, NH, CH2 ; n = 2,3.
Notre intention première était de rechercher si la formation d'un tel motif cyclique se traduisait par une modification de l'état des liaisons contractées par le bore. Très rapidement, il nous est apparu que ces composés posaient un problème particulier : celui de leur aptitude à l'association. Aptitude qui les différencie profondément de leurs homologues acycliques. C'est donc dans cette direction que nous avons dirigé notre travail. Immédiatement la démarche d'ensemble s'est précisée. Dans chaque cas nous nous sommes attachés à :
- mettre en évidence l'existence de formes polymères ; - essayer de préciser la nature des mécanismes responsables de cette association ; - connaître la structure du monomère.
En anticipant sur les résultats, que nous allons présenter, nous pouvons dire, dès maintenant, qu'il existe une très grande variété dans les modes d'associations dont ces composés sont le siège, et que ces structures associées font appel, successivement, à tous les types de liaisons caractéristiques de la chimie du bore."
"Whether three-coordinated or four-coordinated, boron has been the focus of research in our group for two decades. Generally, the compounds subject to these investigations are acyclic, with two very important exceptions: borazines (RBNR')3 and boroxins (RBO)3.
These types of compounds are, however, unique because their rings contain only B-N or B-O bonds, excluding any B-C or C-C bonds. This means that, in these structures, N¨B (or O¨B) retrocoordination can lead to true electronic delocalization throughout the ring.
Our work is intended to partially fill a gap in the physicochemical study of derivatives containing a boron atom: to examine the behavior of cyclic compounds that are not likely to give rise to ring currents. It should also be noted that studies on these combinations, aside from their syntheses, are very sparse in the literature.
To this end, we prepared approximately forty compounds corresponding to the general formula:
Y-B-X-Z(CH2)n / with X = 0, S, NH; Y = R, RO, Cl; Z = 0, S, NH, CH2; n = 2, 3.
Our primary intention was to investigate whether the formation of such a cyclic unit resulted in a change in the state of the bonds formed by boron. It quickly became apparent to us that these compounds posed a particular problem: their ability to combine, a capability that profoundly differentiates them from their acyclic counterparts. This is the direction in which we directed our work. The overall approach immediately became clear. In each case, we focused on:
- demonstrating the existence of polymeric forms; - attempt to clarify the nature of the mechanisms responsible for this association; - understand the structure of the monomer.
Anticipating the results we will present, we can say immediately that there is a very wide variety in the modes of association of which these compounds are the site, and that these associated structures successively involve all the types of bonds characteristic of boron chemistry."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/06/1973 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Etude des phénomènes d'association rencontres dans quelques cycles pentagonaux et hexagonaux du bore = Study of association phenomena encountered in some pentagonal and hexagonal boron cycles [texte imprimé] / Jean-Pierre Bonnet, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - 1973.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Qu'il soit tricoordonné ou tétracoordonné, le bore est depuis deux décennies, au centre des recherches menées dans notre groupe. En général, les combinaisons soumises à ces investigations sont acycliques, à deux exceptions près toutefois, et fort importantes : les borazines (RBNR')3 et les boroxines (RBO) 3.
Ces types de composés se placent, tout de même, à part, car leurs cycles ne comportent que des liaisons B-N, ou B-O, à l'exclusion de toute liaison B-C ou C-C. C'est dire que, dans ces édifices, la rétrocoordination N¨B (ou O¨B) peut conduire à une véritable délocalisation électronique sur l'ensemble du cycle.
Notre travail est destiné à combler, en partie, une lacune dans l'étude physicochimique des dérivés renfermant un atome de bore : examiner le comportement de composés cycliques qui ne soient pas susceptibles de donner naissance à des courants de cycle. Il convient, d'ailleurs, de signaler que les travaux sur ces combinaisons, mises à part leurs synthèses, sont très peu nombreux dans la littérature.
Nous avons préparé, dans ce but, une quarantaine de composés répondant à la formule générale :
Y-B-X-Z(CH2) n / avec X = 0, S, NH ; Y = R, RO, Cl ; Z = 0, S, NH, CH2 ; n = 2,3.
Notre intention première était de rechercher si la formation d'un tel motif cyclique se traduisait par une modification de l'état des liaisons contractées par le bore. Très rapidement, il nous est apparu que ces composés posaient un problème particulier : celui de leur aptitude à l'association. Aptitude qui les différencie profondément de leurs homologues acycliques. C'est donc dans cette direction que nous avons dirigé notre travail. Immédiatement la démarche d'ensemble s'est précisée. Dans chaque cas nous nous sommes attachés à :
- mettre en évidence l'existence de formes polymères ; - essayer de préciser la nature des mécanismes responsables de cette association ; - connaître la structure du monomère.
En anticipant sur les résultats, que nous allons présenter, nous pouvons dire, dès maintenant, qu'il existe une très grande variété dans les modes d'associations dont ces composés sont le siège, et que ces structures associées font appel, successivement, à tous les types de liaisons caractéristiques de la chimie du bore."
"Whether three-coordinated or four-coordinated, boron has been the focus of research in our group for two decades. Generally, the compounds subject to these investigations are acyclic, with two very important exceptions: borazines (RBNR')3 and boroxins (RBO)3.
These types of compounds are, however, unique because their rings contain only B-N or B-O bonds, excluding any B-C or C-C bonds. This means that, in these structures, N¨B (or O¨B) retrocoordination can lead to true electronic delocalization throughout the ring.
Our work is intended to partially fill a gap in the physicochemical study of derivatives containing a boron atom: to examine the behavior of cyclic compounds that are not likely to give rise to ring currents. It should also be noted that studies on these combinations, aside from their syntheses, are very sparse in the literature.
To this end, we prepared approximately forty compounds corresponding to the general formula:
Y-B-X-Z(CH2)n / with X = 0, S, NH; Y = R, RO, Cl; Z = 0, S, NH, CH2; n = 2, 3.
Our primary intention was to investigate whether the formation of such a cyclic unit resulted in a change in the state of the bonds formed by boron. It quickly became apparent to us that these compounds posed a particular problem: their ability to combine, a capability that profoundly differentiates them from their acyclic counterparts. This is the direction in which we directed our work. The overall approach immediately became clear. In each case, we focused on:
- demonstrating the existence of polymeric forms; - attempt to clarify the nature of the mechanisms responsible for this association; - understand the structure of the monomer.
Anticipating the results we will present, we can say immediately that there is a very wide variety in the modes of association of which these compounds are the site, and that these associated structures successively involve all the types of bonds characteristic of boron chemistry."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/06/1973 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC 
Titre : Complexes modèles de la méthyl cobalamine (MeB12) : comportement de la liaison Co-C en présence de dérivés de l'étain iv Autre titre : Complexes models of methyl cobalamin (MeB12): behaviour of Co-C bond in presence of tin iv compounds Type de document : texte imprimé Auteurs : Marie-Hélène Darbieu, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : COORDINAT ORGANIQUE MACROCYCLE HETEROCYCLE AZOTE COMPOSE MODÈLE LIAISON CARBONE METAL METAL TRANSITION COMPLEXE METAL TRIVALENT COMPLEXE. CORRINE MÉTALLIQUES. COBALT III COMPLEXE COBALT(MÉTHYL) COMPLEXE CORRINE DÉRIVÉ STANNANE (POLYCHLORO POLYMÉTHYL)
ORGANIC LIGAND NITROGEN HETEROCYCLE MODEL COMPOUND CARBON METAL BOND TRANSITION METAL COMPLEXES TRIVALENT METAL COMPLEXES METALLOCORRIN COBALT III COMPLEXESDocument : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 03/07/1987 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1987TOU30148 Complexes modèles de la méthyl cobalamine (MeB12) : comportement de la liaison Co-C en présence de dérivés de l'étain iv ; Complexes models of methyl cobalamin (MeB12): behaviour of Co-C bond in presence of tin iv compounds [texte imprimé] / Marie-Hélène Darbieu, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : COORDINAT ORGANIQUE MACROCYCLE HETEROCYCLE AZOTE COMPOSE MODÈLE LIAISON CARBONE METAL METAL TRANSITION COMPLEXE METAL TRIVALENT COMPLEXE. CORRINE MÉTALLIQUES. COBALT III COMPLEXE COBALT(MÉTHYL) COMPLEXE CORRINE DÉRIVÉ STANNANE (POLYCHLORO POLYMÉTHYL)
ORGANIC LIGAND NITROGEN HETEROCYCLE MODEL COMPOUND CARBON METAL BOND TRANSITION METAL COMPLEXES TRIVALENT METAL COMPLEXES METALLOCORRIN COBALT III COMPLEXESDocument : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 03/07/1987 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1987TOU30148
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