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Faire une suggestion Affiner la rechercheContribution à l'étude physicochimique de quelques composés pseudo-halogènes du bore / Alain François
Titre : Contribution à l'étude physicochimique de quelques composés pseudo-halogènes du bore Titre original : Contribution to the physicochemical study of some pseudo-halogenated boron compounds Type de document : texte imprimé Auteurs : Alain François, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Année de publication : 1971 Langues : Français (fre) Résumé : "Parmi les pseudo-halogénures de bore, les plus connus sont les thiocyanates ou les isothiocyanates, puis les cyanates ou les isocyanates. Le terme de pseudo-halogénure recouvre un certain nombre de groupements qui s'apparentent aux halogénures par leurs propriétés physiques et chimiques. Ces groupements sont polyatomiques, linéaires, électronégatifs et peuvent participer à l'élaboration d'une liaison Il intramoléculaire avec un centre voisin électrophile.
Dans le cas du groupement NCS, la liaison bore-pseudo-halogénure peut s'établir de deux façons différentes, soit entre l'atome de bore et l'atome d'azote, soit entre l'atome de bore et l'atome de soufre ; les deux composés suivants sont donc susceptibles d'être obtenus :
> B - N = C = S (a) > B-S-C=N (b)
Il en est de même pour le groupement NCO :
> B - N = C = 0 (a') > B - O - C=N (D')
En plus de ce problème d'isomérie, la possibilité d'interaction de type II entre l'atome de bore et le groupement NCX (X étant 0 ou S) pourra certainement être mis en évidence. Le problème de l’isométrie semble avoir été résolu essentiellement par une étude infrarouge de ces composés (1) (2) ; les conclusions de cette étude seraient en faveur d’une structure iso (structures a et a’) mais les preuves ne semblent pas définitivement établies. En définitive, le plan adopté pour présenter notre travail sera le suivant :
1ère Partie : Méthodes physiques utilisées.
I - Effet Faraday. II - Magnétisme. III - Résonance magnétique nucléaire. IV - Autres techniques.
2ème Partie : Les composes (ISO) Thiocyanates.
I - Préparation. II - Spectrographies ultraviolette et infrarouge. III - Etude physicochimique de [(C2H5)2N]2 B(NCS). IV - Étude physicochimique de [RNB(NCS)]3. V - Conclusion.
3ème Partie : Les composés (ISO) cyanates.
I - Préparation. II - Spectrographies ultraviolette et infrarouge. III - Effet Faraday. IV – Résonance magnétique nucléaire. V - Conclusion."
"Among the boron pseudohalides, the best known are thiocyanates or isothiocyanates, followed by cyanates or isocyanates. The term pseudohalide covers a number of groups that are similar to halides in their physical and chemical properties. These groups are polyatomic, linear, electronegative, and can participate in the formation of an intramolecular II bond with a neighboring electrophilic center.
In the case of the NCS group, the boron-pseudohalide bond can be established in two different ways, either between the boron atom and the nitrogen atom, or between the boron atom and the sulfur atom; the following two compounds are therefore likely to be obtained:
> B - N = C = S (a) > B-S-C=N (b)
The same is true for the NCO group:
> B - N = C = 0 (a') > B - O - C=N (D')
In addition to this isomerism problem, the possibility of a type II interaction between the boron atom and the NCX group (X being 0 or S) can certainly be highlighted. The isometry problem seems to have been resolved essentially by an infrared study of these compounds (1) (2); the conclusions of this study would favor an iso structure (a and a' structures), but the evidence does not seem definitively established. Ultimately, the plan adopted to present our work will be as follows:
Part 1: Physical methods used.
I - Faraday effect. II - Magnetism. III - Nuclear magnetic resonance. IV - Other techniques.
Part 2: Thiocyanate (ISO) compounds.
I - Preparation. II - Ultraviolet and infrared spectrographs. III - Physicochemical study of [(C2H5)2N]2 B(NCS). IV - Physicochemical study of [RNB(NCS)]3. V - Conclusion.
Part 3: (ISO) Cyanate Compounds.
I - Preparation. II - Ultraviolet and Infrared Spectrographs. III - Faraday Effect. IV - Nuclear Magnetic Resonance. V - Conclusion."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/10/1971 Domaine : Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude physicochimique de quelques composés pseudo-halogènes du bore = Contribution to the physicochemical study of some pseudo-halogenated boron compounds [texte imprimé] / Alain François, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - 1971.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Parmi les pseudo-halogénures de bore, les plus connus sont les thiocyanates ou les isothiocyanates, puis les cyanates ou les isocyanates. Le terme de pseudo-halogénure recouvre un certain nombre de groupements qui s'apparentent aux halogénures par leurs propriétés physiques et chimiques. Ces groupements sont polyatomiques, linéaires, électronégatifs et peuvent participer à l'élaboration d'une liaison Il intramoléculaire avec un centre voisin électrophile.
Dans le cas du groupement NCS, la liaison bore-pseudo-halogénure peut s'établir de deux façons différentes, soit entre l'atome de bore et l'atome d'azote, soit entre l'atome de bore et l'atome de soufre ; les deux composés suivants sont donc susceptibles d'être obtenus :
> B - N = C = S (a) > B-S-C=N (b)
Il en est de même pour le groupement NCO :
> B - N = C = 0 (a') > B - O - C=N (D')
En plus de ce problème d'isomérie, la possibilité d'interaction de type II entre l'atome de bore et le groupement NCX (X étant 0 ou S) pourra certainement être mis en évidence. Le problème de l’isométrie semble avoir été résolu essentiellement par une étude infrarouge de ces composés (1) (2) ; les conclusions de cette étude seraient en faveur d’une structure iso (structures a et a’) mais les preuves ne semblent pas définitivement établies. En définitive, le plan adopté pour présenter notre travail sera le suivant :
1ère Partie : Méthodes physiques utilisées.
I - Effet Faraday. II - Magnétisme. III - Résonance magnétique nucléaire. IV - Autres techniques.
2ème Partie : Les composes (ISO) Thiocyanates.
I - Préparation. II - Spectrographies ultraviolette et infrarouge. III - Etude physicochimique de [(C2H5)2N]2 B(NCS). IV - Étude physicochimique de [RNB(NCS)]3. V - Conclusion.
3ème Partie : Les composés (ISO) cyanates.
I - Préparation. II - Spectrographies ultraviolette et infrarouge. III - Effet Faraday. IV – Résonance magnétique nucléaire. V - Conclusion."
"Among the boron pseudohalides, the best known are thiocyanates or isothiocyanates, followed by cyanates or isocyanates. The term pseudohalide covers a number of groups that are similar to halides in their physical and chemical properties. These groups are polyatomic, linear, electronegative, and can participate in the formation of an intramolecular II bond with a neighboring electrophilic center.
In the case of the NCS group, the boron-pseudohalide bond can be established in two different ways, either between the boron atom and the nitrogen atom, or between the boron atom and the sulfur atom; the following two compounds are therefore likely to be obtained:
> B - N = C = S (a) > B-S-C=N (b)
The same is true for the NCO group:
> B - N = C = 0 (a') > B - O - C=N (D')
In addition to this isomerism problem, the possibility of a type II interaction between the boron atom and the NCX group (X being 0 or S) can certainly be highlighted. The isometry problem seems to have been resolved essentially by an infrared study of these compounds (1) (2); the conclusions of this study would favor an iso structure (a and a' structures), but the evidence does not seem definitively established. Ultimately, the plan adopted to present our work will be as follows:
Part 1: Physical methods used.
I - Faraday effect. II - Magnetism. III - Nuclear magnetic resonance. IV - Other techniques.
Part 2: Thiocyanate (ISO) compounds.
I - Preparation. II - Ultraviolet and infrared spectrographs. III - Physicochemical study of [(C2H5)2N]2 B(NCS). IV - Physicochemical study of [RNB(NCS)]3. V - Conclusion.
Part 3: (ISO) Cyanate Compounds.
I - Preparation. II - Ultraviolet and Infrared Spectrographs. III - Faraday Effect. IV - Nuclear Magnetic Resonance. V - Conclusion."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/10/1971 Domaine : Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude de la liaison P -- B : les alcoxychlorophosphine boranes et les aminochlorophosphine boranes Titre original : Contribution to the study of the P-B bond: alkoxychlorophosphine boranes and aminochlorophosphine boranes Type de document : texte imprimé Auteurs : Claude Jouany, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Année de publication : 1971 Langues : Français (fre) Résumé : "Dans notre travail il nous a été proposé d'étudier les composés de formules générales :
CIn (RO)3-n P?BH3 et CIn (R2N)3-n P?BH3 de façon à préciser l'influence exercée par l'introduction d'atomes de chlore au voisinage du donneur.
Les composés "mixtes" (n=1 et 2) ainsi que le composé "symétrique" Cl3P+BH3 (n=3) n'avaient, à la différence des composés symétriques (RO)3P?BH3 et (R2N)3P?BH3 (n=0), fait l'objet d'aucune étude antérieure. Nous avons dû consacrer une part importante de notre activité à l'étude de leurs modes d'obtention et il nous est apparu en définitive que les complexes des chloroaminophosphines ne pouvaient pas être isolés. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire nous a cependant permis d'établir, de façon non ambigüe, l'existence et la structure de ces combinaisons.
En définitive, pour présenter nos résultats nous adopterons le plan ci-dessous :
Chapitre I : Les techniques chimiques.[(1- Les composés du phosphore tricoordonné),(2- Les composés d'addition)]
Chapitre II : Les propriétés physiques moléculaires:[(1- La réfraction moléculaire),(2- Le pouvoir rotatoire magnétique),(3- La susceptibilité magnétique),(4- Discussion des résultats).
Chapitre III : Les techniques spectroscopiques:[(1- La spectrométrie infra-rouge),(2- La résonance magnétique nucléaire)].
Conclusion."
"In our work, we were asked to study compounds with the general formulae:
CIn (RO)3-n P?BH3 and CIn (R2N)3-n P?BH3 in order to clarify the influence exerted by the introduction of chlorine atoms near the donor.
The "mixed" compounds (n=1 and 2) as well as the "symmetrical" compound Cl3P+BH3 (n=3), unlike the symmetrical compounds (RO)3P?BH3 and (R2N)3P?BH3 (n=0), had not been previously studied. We had to devote a significant portion of our time to studying their methods of production, and it ultimately became clear to us that the chloroaminophosphine complexes could not be isolated. However, nuclear magnetic resonance spectroscopy allowed us to unambiguously establish the existence and structure of these combinations.
Finally, to present our results, we will adopt the following outline:
Chapter I: Chemical Techniques: [(1- Three-coordinate phosphorus compounds), (2- Adducts)]
Chapter II: Molecular Physical Properties: [(1- Molecular Refraction), (2- Magnetic Rotatory Power), (3- Magnetic Susceptibility), (4- Discussion of Results)]
Chapter III: Spectroscopic Techniques: [(1- Infrared Spectrometry), (2- Nuclear Magnetic Resonance)]
Conclusion."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/04/1971 Domaine : Chimie Structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC Contribution à l'étude de la liaison P -- B : les alcoxychlorophosphine boranes et les aminochlorophosphine boranes = Contribution to the study of the P-B bond: alkoxychlorophosphine boranes and aminochlorophosphine boranes [texte imprimé] / Claude Jouany, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - 1971.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Dans notre travail il nous a été proposé d'étudier les composés de formules générales :
CIn (RO)3-n P?BH3 et CIn (R2N)3-n P?BH3 de façon à préciser l'influence exercée par l'introduction d'atomes de chlore au voisinage du donneur.
Les composés "mixtes" (n=1 et 2) ainsi que le composé "symétrique" Cl3P+BH3 (n=3) n'avaient, à la différence des composés symétriques (RO)3P?BH3 et (R2N)3P?BH3 (n=0), fait l'objet d'aucune étude antérieure. Nous avons dû consacrer une part importante de notre activité à l'étude de leurs modes d'obtention et il nous est apparu en définitive que les complexes des chloroaminophosphines ne pouvaient pas être isolés. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire nous a cependant permis d'établir, de façon non ambigüe, l'existence et la structure de ces combinaisons.
En définitive, pour présenter nos résultats nous adopterons le plan ci-dessous :
Chapitre I : Les techniques chimiques.[(1- Les composés du phosphore tricoordonné),(2- Les composés d'addition)]
Chapitre II : Les propriétés physiques moléculaires:[(1- La réfraction moléculaire),(2- Le pouvoir rotatoire magnétique),(3- La susceptibilité magnétique),(4- Discussion des résultats).
Chapitre III : Les techniques spectroscopiques:[(1- La spectrométrie infra-rouge),(2- La résonance magnétique nucléaire)].
Conclusion."
"In our work, we were asked to study compounds with the general formulae:
CIn (RO)3-n P?BH3 and CIn (R2N)3-n P?BH3 in order to clarify the influence exerted by the introduction of chlorine atoms near the donor.
The "mixed" compounds (n=1 and 2) as well as the "symmetrical" compound Cl3P+BH3 (n=3), unlike the symmetrical compounds (RO)3P?BH3 and (R2N)3P?BH3 (n=0), had not been previously studied. We had to devote a significant portion of our time to studying their methods of production, and it ultimately became clear to us that the chloroaminophosphine complexes could not be isolated. However, nuclear magnetic resonance spectroscopy allowed us to unambiguously establish the existence and structure of these combinations.
Finally, to present our results, we will adopt the following outline:
Chapter I: Chemical Techniques: [(1- Three-coordinate phosphorus compounds), (2- Adducts)]
Chapter II: Molecular Physical Properties: [(1- Molecular Refraction), (2- Magnetic Rotatory Power), (3- Magnetic Susceptibility), (4- Discussion of Results)]
Chapter III: Spectroscopic Techniques: [(1- Infrared Spectrometry), (2- Nuclear Magnetic Resonance)]
Conclusion."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/04/1971 Domaine : Chimie Structurale - Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude de la nature de la liaison formée entre le bore et l'azote tricoordonnés Titre original : Contribution to the study of the nature of the bond formed between three-coordinated boron and nitrogen Type de document : texte imprimé Auteurs : Maurice Pasdeloup, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Année de publication : 1971 Langues : Français (fre) Résumé : "A l'époque où nous avons commencé ce travail, aucun des composés étudiés n'était disponible commercialement et, le chloro-B borazine mis à part, ils ont tous été préparés au laboratoire. La synthèse de ces composés, dont 1'accès, la purification et la manipulation sont en général difficiles et souvent aléatoires, représente une part importante de notre travail. Nous nous sommes simultanément fixés comme but de préciser la nature électronique et le comportement de la liaison existant entre Bore et Azote au niveau des molécules non cycliques d'une part et des borazines substitués de symétrie D3h d'autre part. Nous avons enfin tenté de proposer pour ces derniers une ébauche de classification en fonction de leur exaltation de rotation magnétique déduite des mesures d'effet FARADAY et de leur anisotropie diamagnétique évaluée par l'intermédiaire des effets de solvant que ces cycles exercent de façon spécifique en spectrographie de RMN. A propos des tentatives d'évaluation du caractère "aromatique" des molécules cycliques ces deux paramètres physiques sont habituellement reconnus comme des critères valables. Nous avons estimé, en ce qui nous concerne, pouvoir les retenir également comme tels. Ce mémoire expose l'ensemble de notre travail selon le plan général suivant :
Chapitre I : Présentation des méthodes physiques utilisées
Chapitre II : Préparation et caractérisation des composés étudiés
Chapitre III : Étude physicochimique des composés acycliques
Chapitre IV : Étude physicochimique des borazines
Conclusions."
"At the time we began this work, none of the compounds studied were commercially available and, apart from chloro-B borazine, they were all prepared in the laboratory. The synthesis of these compounds, whose access, purification and handling are generally difficult and often random, represents an important part of our work. We simultaneously set ourselves the goal of specifying the electronic nature and the behavior of the bond existing between Boron and Nitrogen at the level of non-cyclic molecules on the one hand and substituted borazines of D3h symmetry on the other hand. We finally attempted to propose for the latter a draft classification according to their magnetic rotation exaltation deduced from FARADAY effect measurements and their diamagnetic anisotropy evaluated via the solvent effects that these cycles exert specifically in NMR spectrography. Regarding attempts to evaluate the "aromatic" character of cyclic molecules, these two physical parameters are usually recognized as criteria valid. We felt that, for our part, we could also retain them as such. This thesis presents our entire work according to the following general outline:
Chapter I: Presentation of the physical methods used
Chapter II: Preparation and characterization of the compounds studied
Chapter III: Physicochemical study of acyclic compounds
Chapter IV: Physicochemical study of borazines
Conclusions."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/05/1971 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude de la nature de la liaison formée entre le bore et l'azote tricoordonnés = Contribution to the study of the nature of the bond formed between three-coordinated boron and nitrogen [texte imprimé] / Maurice Pasdeloup, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - 1971.
Langues : Français (fre)
Résumé : "A l'époque où nous avons commencé ce travail, aucun des composés étudiés n'était disponible commercialement et, le chloro-B borazine mis à part, ils ont tous été préparés au laboratoire. La synthèse de ces composés, dont 1'accès, la purification et la manipulation sont en général difficiles et souvent aléatoires, représente une part importante de notre travail. Nous nous sommes simultanément fixés comme but de préciser la nature électronique et le comportement de la liaison existant entre Bore et Azote au niveau des molécules non cycliques d'une part et des borazines substitués de symétrie D3h d'autre part. Nous avons enfin tenté de proposer pour ces derniers une ébauche de classification en fonction de leur exaltation de rotation magnétique déduite des mesures d'effet FARADAY et de leur anisotropie diamagnétique évaluée par l'intermédiaire des effets de solvant que ces cycles exercent de façon spécifique en spectrographie de RMN. A propos des tentatives d'évaluation du caractère "aromatique" des molécules cycliques ces deux paramètres physiques sont habituellement reconnus comme des critères valables. Nous avons estimé, en ce qui nous concerne, pouvoir les retenir également comme tels. Ce mémoire expose l'ensemble de notre travail selon le plan général suivant :
Chapitre I : Présentation des méthodes physiques utilisées
Chapitre II : Préparation et caractérisation des composés étudiés
Chapitre III : Étude physicochimique des composés acycliques
Chapitre IV : Étude physicochimique des borazines
Conclusions."
"At the time we began this work, none of the compounds studied were commercially available and, apart from chloro-B borazine, they were all prepared in the laboratory. The synthesis of these compounds, whose access, purification and handling are generally difficult and often random, represents an important part of our work. We simultaneously set ourselves the goal of specifying the electronic nature and the behavior of the bond existing between Boron and Nitrogen at the level of non-cyclic molecules on the one hand and substituted borazines of D3h symmetry on the other hand. We finally attempted to propose for the latter a draft classification according to their magnetic rotation exaltation deduced from FARADAY effect measurements and their diamagnetic anisotropy evaluated via the solvent effects that these cycles exert specifically in NMR spectrography. Regarding attempts to evaluate the "aromatic" character of cyclic molecules, these two physical parameters are usually recognized as criteria valid. We felt that, for our part, we could also retain them as such. This thesis presents our entire work according to the following general outline:
Chapter I: Presentation of the physical methods used
Chapter II: Preparation and characterization of the compounds studied
Chapter III: Physicochemical study of acyclic compounds
Chapter IV: Physicochemical study of borazines
Conclusions."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/05/1971 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude des complexes formes par les chloroalkylgallium avec des bases de Lewis usuelles : NR3, PR3, OR2, SR2 Titre original : Contribution to the study of complexes formed by chloroalkylgallium with common Lewis bases: NR3, PR3, OR2, SR2 Type de document : texte imprimé Auteurs : Raymond Haran, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "Initialement notre travail pouvait s'inscrire dans un cadre relativement simple à définir : il s'agissait d'étendre au cas du gallium les travaux qui avaient déjà été effectués à propos des liaisons de coordination contractées par le bore et l'aluminium en envisageant les complexes formés par les chloroalkylgallium (Cln R3-n Ga) avec les bases de Lewis usuelles. Il est apparu très vite qu'à ce pôle d'intérêt principal venaient s'ajouter des pôles d'intérêt peut être secondaires en apparence mais dont l'importance devait s'avérer indiscutable dans la suite de ce travail.
En effet, si au moment où nous avons commencé cette étude il y avait plus de trente ans que les premiers trialkylgallium avaient été synthétisés, seuls les termes légers - (CH3) 3Ga et (C2H5) 3Ga - pouvaient être considérés comme parfaitement connus, un certain nombre d'études ayant précisé leur état d'association, leurs propriétés thermodynamiques et spectrales. Aucune étude systématique comparable n'existait pour les homologues supérieurs (R3Ga avec R > C2H5) ni pour les chloroalkylgallium (Cln R 3-n Ga). Avant d'envisager l'étude des complexes formés par ces entités Cln R3-n Ga (avec R > C2H5), il était donc indispensable de préciser les propriétés mêmes de ces composés non complexés. Une telle étude devait en particulier permettre l'extension des systématiques déjà proposées pour le bore et l'aluminium ; elle était par ailleurs nécessaire pour définir par la suite les effets liés à la complexation.
Nos premières expériences, nous ont montré que les termes "lourds" (R > C2H5) de la série Cln R3-n Ga ne donnaient pas de complexes parfaits contrairement à ce qui avait été affirmé à propos des termes légers (R = CH3), ce qui nous a amené à entreprendre une étude préalable des conditions de formation de ces composés d'addition avant d'aborder l'examen de leurs propriétés physicochimiques."
"Initially, our work could be framed within a relatively simple framework: it involved extending to the case of gallium the work already carried out on the coordination bonds formed by boron and aluminum by considering the complexes formed by chloroalkylgallium (Cln R3-n Ga) with the usual Lewis bases. It quickly became apparent that, in addition to this main area of ??interest, there were areas of interest that might appear secondary, but whose importance would prove indisputable in the rest of this work.
Indeed, while at the time we began this study, it had been more than thirty years since the first trialkylgalliums had been synthesized, only the light compounds—(CH3) 3Ga and (C2H5) 3Ga—could be considered fully understood, as a number of studies had clarified their association state and their thermodynamic and spectral properties. No comparable systematic study existed for the higher homologues (R3Ga with R > C2H5) or for the chloroalkylgalliums (ClnR3-nGa). Before considering the study of the complexes formed by these ClnR3-nGa entities (with R > C2H5), it was therefore essential to clarify the properties of these uncomplexed compounds. Such a study would, in particular, allow the extension of the systematics already proposed for boron and aluminum; it was also necessary to subsequently define the effects related to complexation.
Our initial experiments showed us that the "heavy" members (R > C2H5) of the ClnR3-nGa series did not give perfect complexes, contrary to what had been claimed about the light members (R = CH3), which led us to undertake a preliminary study of the formation conditions of these addition compounds before examining their physicochemical properties."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/09/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude des complexes formes par les chloroalkylgallium avec des bases de Lewis usuelles : NR3, PR3, OR2, SR2 = Contribution to the study of complexes formed by chloroalkylgallium with common Lewis bases: NR3, PR3, OR2, SR2 [texte imprimé] / Raymond Haran, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - 1972.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Initialement notre travail pouvait s'inscrire dans un cadre relativement simple à définir : il s'agissait d'étendre au cas du gallium les travaux qui avaient déjà été effectués à propos des liaisons de coordination contractées par le bore et l'aluminium en envisageant les complexes formés par les chloroalkylgallium (Cln R3-n Ga) avec les bases de Lewis usuelles. Il est apparu très vite qu'à ce pôle d'intérêt principal venaient s'ajouter des pôles d'intérêt peut être secondaires en apparence mais dont l'importance devait s'avérer indiscutable dans la suite de ce travail.
En effet, si au moment où nous avons commencé cette étude il y avait plus de trente ans que les premiers trialkylgallium avaient été synthétisés, seuls les termes légers - (CH3) 3Ga et (C2H5) 3Ga - pouvaient être considérés comme parfaitement connus, un certain nombre d'études ayant précisé leur état d'association, leurs propriétés thermodynamiques et spectrales. Aucune étude systématique comparable n'existait pour les homologues supérieurs (R3Ga avec R > C2H5) ni pour les chloroalkylgallium (Cln R 3-n Ga). Avant d'envisager l'étude des complexes formés par ces entités Cln R3-n Ga (avec R > C2H5), il était donc indispensable de préciser les propriétés mêmes de ces composés non complexés. Une telle étude devait en particulier permettre l'extension des systématiques déjà proposées pour le bore et l'aluminium ; elle était par ailleurs nécessaire pour définir par la suite les effets liés à la complexation.
Nos premières expériences, nous ont montré que les termes "lourds" (R > C2H5) de la série Cln R3-n Ga ne donnaient pas de complexes parfaits contrairement à ce qui avait été affirmé à propos des termes légers (R = CH3), ce qui nous a amené à entreprendre une étude préalable des conditions de formation de ces composés d'addition avant d'aborder l'examen de leurs propriétés physicochimiques."
"Initially, our work could be framed within a relatively simple framework: it involved extending to the case of gallium the work already carried out on the coordination bonds formed by boron and aluminum by considering the complexes formed by chloroalkylgallium (Cln R3-n Ga) with the usual Lewis bases. It quickly became apparent that, in addition to this main area of ??interest, there were areas of interest that might appear secondary, but whose importance would prove indisputable in the rest of this work.
Indeed, while at the time we began this study, it had been more than thirty years since the first trialkylgalliums had been synthesized, only the light compounds—(CH3) 3Ga and (C2H5) 3Ga—could be considered fully understood, as a number of studies had clarified their association state and their thermodynamic and spectral properties. No comparable systematic study existed for the higher homologues (R3Ga with R > C2H5) or for the chloroalkylgalliums (ClnR3-nGa). Before considering the study of the complexes formed by these ClnR3-nGa entities (with R > C2H5), it was therefore essential to clarify the properties of these uncomplexed compounds. Such a study would, in particular, allow the extension of the systematics already proposed for boron and aluminum; it was also necessary to subsequently define the effects related to complexation.
Our initial experiments showed us that the "heavy" members (R > C2H5) of the ClnR3-nGa series did not give perfect complexes, contrary to what had been claimed about the light members (R = CH3), which led us to undertake a preliminary study of the formation conditions of these addition compounds before examining their physicochemical properties."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/09/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude de la liaison de coordination propriétés magnétiques des complexes formes par divers composes phosphores avec le borane et les halogenoboranes Titre original : Contribution to the study of the coordination bond magnetic properties of complexes formed by various phosphorus compounds with borane and halogenoboranes Type de document : texte imprimé Auteurs : Gérard Jugie, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse Année de publication : 1972 Langues : Français (fre) Résumé : "Au laboratoire même, de nombreux travaux ont été consacrés à l'étude des systèmes acide-base de LEWIS à travers celle de leurs propriétés d'origine magnétique (pouvoir rotatoire et susceptibilité) ainsi qu'à la mise au point d'une description simple de l'état électronique de ces complexes. Compte tenu des résultats significatifs déjà obtenus à partir de ces deux méthodes complémentaires, il nous a semblé bon de retenir ces deux approches en leur adjoignant une nouvelle technique expérimentale : la RMN.
Il restait enfin à faire choix d'un type particulier de liaison de coordination. Nous avons retenu celle qui s'établit entre le phosphore et le bore et ceci pour deux raisons essentielles, à savoir:
- cette liaison est celle qui se prête le mieux à l'étude que nous nous proposions de faire du rôle des substituants situés à son voisinage; en effet, d'une part une très grande variété de molécules phosphorées se trouve a priori disponible et, d'autre part, la mise au point de plusieurs modes d'obtention permet d'élargir considérablement la possibilité d'insérer de nouveaux types de ligands au niveau de l'atome de bore,
- cette liaison est la seule, à l'heure actuelle, dont les pôles sont constitués par des noyaux non seulement magnétiquement actifs (11B et 31p) mais encore facilement accessibles aux expériences de résonance magnétique nucléaire. Nous exposerons dans ce mémoire l'ensemble de notre travail selon le plan général :
Chapitre I : Les méthodes physiques utilisées
Chapitre II : Modes d'obtention et caractérisation des complexes
Chapitre III : Analyse des paramètres issus des spectres de RMN
Chapitre IV : Les grandeurs moléculaires additives
Conclusions."
"In the laboratory itself, much work has been devoted to the study of LEWIS acid-base systems through the study of their magnetic properties (rotational power and susceptibility) as well as to the development of a simple description of the electronic state of these complexes. Given the significant results already obtained from these two complementary methods, we felt it was a good idea to retain these two approaches by adding a new experimental technique: NMR.
Finally, it remained to choose a particular type of coordination bond. We chose the one established between phosphorus and boron for two essential reasons, namely:
- this bond is the one that best lends itself to the study we proposed to make of the role of the substituents located in its vicinity; in fact, on the one hand, a very large variety of phosphorus molecules is a priori available and, on the other hand, the development of several methods of obtaining them makes it possible to considerably expand the possibility of inserting new types of ligands at the of the boron atom,
- this bond is currently the only one whose poles are formed by nuclei that are not only magnetically active (11B and 31p) but also easily accessible to nuclear magnetic resonance experiments. In this thesis, we will present our entire work according to the following general outline:
Chapter I: Physical Methods Used
Chapter II: Methods of Obtaining and Characterizing the Complexes
Chapter III: Analysis of Parameters from NMR Spectra
Chapter IV: Additive Molecular Quantities
Conclusions."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/01/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC Contribution à l'étude de la liaison de coordination propriétés magnétiques des complexes formes par divers composes phosphores avec le borane et les halogenoboranes = Contribution to the study of the coordination bond magnetic properties of complexes formed by various phosphorus compounds with borane and halogenoboranes [texte imprimé] / Gérard Jugie, Auteur ; Jean-Pierre Laurent, Directeur de thèse . - 1972.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Au laboratoire même, de nombreux travaux ont été consacrés à l'étude des systèmes acide-base de LEWIS à travers celle de leurs propriétés d'origine magnétique (pouvoir rotatoire et susceptibilité) ainsi qu'à la mise au point d'une description simple de l'état électronique de ces complexes. Compte tenu des résultats significatifs déjà obtenus à partir de ces deux méthodes complémentaires, il nous a semblé bon de retenir ces deux approches en leur adjoignant une nouvelle technique expérimentale : la RMN.
Il restait enfin à faire choix d'un type particulier de liaison de coordination. Nous avons retenu celle qui s'établit entre le phosphore et le bore et ceci pour deux raisons essentielles, à savoir:
- cette liaison est celle qui se prête le mieux à l'étude que nous nous proposions de faire du rôle des substituants situés à son voisinage; en effet, d'une part une très grande variété de molécules phosphorées se trouve a priori disponible et, d'autre part, la mise au point de plusieurs modes d'obtention permet d'élargir considérablement la possibilité d'insérer de nouveaux types de ligands au niveau de l'atome de bore,
- cette liaison est la seule, à l'heure actuelle, dont les pôles sont constitués par des noyaux non seulement magnétiquement actifs (11B et 31p) mais encore facilement accessibles aux expériences de résonance magnétique nucléaire. Nous exposerons dans ce mémoire l'ensemble de notre travail selon le plan général :
Chapitre I : Les méthodes physiques utilisées
Chapitre II : Modes d'obtention et caractérisation des complexes
Chapitre III : Analyse des paramètres issus des spectres de RMN
Chapitre IV : Les grandeurs moléculaires additives
Conclusions."
"In the laboratory itself, much work has been devoted to the study of LEWIS acid-base systems through the study of their magnetic properties (rotational power and susceptibility) as well as to the development of a simple description of the electronic state of these complexes. Given the significant results already obtained from these two complementary methods, we felt it was a good idea to retain these two approaches by adding a new experimental technique: NMR.
Finally, it remained to choose a particular type of coordination bond. We chose the one established between phosphorus and boron for two essential reasons, namely:
- this bond is the one that best lends itself to the study we proposed to make of the role of the substituents located in its vicinity; in fact, on the one hand, a very large variety of phosphorus molecules is a priori available and, on the other hand, the development of several methods of obtaining them makes it possible to considerably expand the possibility of inserting new types of ligands at the of the boron atom,
- this bond is currently the only one whose poles are formed by nuclei that are not only magnetically active (11B and 31p) but also easily accessible to nuclear magnetic resonance experiments. In this thesis, we will present our entire work according to the following general outline:
Chapter I: Physical Methods Used
Chapter II: Methods of Obtaining and Characterizing the Complexes
Chapter III: Analysis of Parameters from NMR Spectra
Chapter IV: Additive Molecular Quantities
Conclusions."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/01/1972 Domaine : Es-Sciences Physiques Localisation : LCC
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