Etude des mécanismes d'hydrogénation catalytique des oléfines et dioléfines initiés par des complexes hydrures de zirconium : (Cp2ZrH(X))n (X=Cl, CH2PPh2) / Raoult, Yveline  

Public ISBD Titre : Etude des mécanismes d'hydrogénation catalytique des oléfines et dioléfines initiés par des complexes hydrures de zirconium : (Cp2ZrH(X))n (X=Cl, CH2PPh2) Titre original : Study of catalytic hydrogenation mechanism of olefins and diolefins initiated by zirconium hydride: cp#2zrh(x)#n x=cl, ch#2pph#2 Type de document : texte imprimé Auteurs : Raoult, Yveline, Auteur ; Robert Chourroun, Directeur de thèse Année de publication : 1990 Langues : Français (fre) Tags : HYDROCARBURES  CATALYSE  ZIRCONIUM  ALCÈNES  HYDROGENATION HYDROCARBONS  CATALYSIS  ALKENES  HYDROGENATION Résumé : "L'activité du complexe hydrure de zirconium : biscyclopentadienylhydrurodiphenylphosphinomethylzirconium a été examine en hydrogénation catalytique des mono et dioléfines, des aromatiques et acétyléniques. Ce composé s'est révélé être un bon précurseur d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés. Ses propriétés sont : une formation immédiate des espèces actives, une activité importante, une hydrogénation sélective du cyclooctadiene-1,5 et cyclooctadiene-1,3 et du cyclodextrine en monoenes. Nous n'avons pas observé la désactivation des espèces actives. L'activité catalytique de cet hydrure diphenylphosphinomethyle du zirconium a été comparée à celle du complexe de Schwartz. La thermolyse de ce complexe chlore conduit à la formation d'espèce dinucléaire du zirconium inactive en catalyse. L'hydrogénation des monoenes se déroule selon un mécanisme classique. La formation du compose alkyle a été mise en évidence dans le cas du 1-hexene. Ce mécanisme met en œuvre uniquement des espèces du zirconium au degré d'oxydation 4. Le cyclooctène et le cyclohéptatriène ne conduisent pas aux composes d'addition du zirconium et ne s'hydrogènent pas; cela étant probablement dû à l'encombrement de ces substrats. Des mécanismes d'hydrogénation des dioléfines ont pu être proposes sur la base d'études systématiques, d'une étude cinétique de l'hydrogénation du cyclooctadiene-1,3 en cyclooctene et de la réactivité stœchiométrique de l'hydrure de zirconium vis-à-vis des dioléfines. Ces dioléfines ne s'isomérisent pas lorsque les deux doubles liaisons sont trop éloignées l'une de l'autre (octadiene-1,7) et elles s'hydrogènent comme les monooléfines en deux étapes. L'isomérisations en diènes conjugues intervient pour les autres et conduisent à l'addition 1,4 de l'hydrogène sur les deux doubles liaisons. L'étude cinétique a permis de montrer un processus de dissociation d'une espèce soluble." "The activity of the zirconium hydride complex: biscyclopentadienylhydrurodiphenylphosphinomethylzirconium was examined in the catalytic hydrogenation of mono- and diolefins, aromatics and acetylenics. This compound proved to be a good precursor for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons. Its properties are: immediate formation of active species, high activity, selective hydrogenation of cyclooctadiene-1,5 and cyclooctadiene-1,3 and cyclodextrin to monoenes. We did not observe the deactivation of the active species. The catalytic activity of this zirconium diphenylphosphinomethyl hydride was compared to that of the Schwartz complex. Thermolysis of this chlorine complex leads to the formation of dinuclear zirconium species inactive in catalysis. The hydrogenation of monoenes proceeds according to a classical mechanism. The formation of the alkyl compound was demonstrated in the case of 1-hexene. This mechanism only involves zirconium species in oxidation state 4. Cyclooctene and cycloheptatriene do not lead to zirconium addition compounds and do not hydrogenate; this is probably due to the bulkiness of these substrates. Hydrogenation mechanisms for diolefins have been proposed on the basis of systematic studies, a kinetic study of the hydrogenation of 1,3-cycloctadiene to cyclooctene and the stoichiometric reactivity of zirconium hydride with diolefins. These diolefins do not isomerize when the two double bonds are too far apart (1,7-octadiene) and they hydrogenate like monoolefins in two steps. Isomerization to conjugated dienes occurs for the others and leads to the addition 1,4 of the hydrogen on the two double bonds. The kinetic study made it possible to show a dissociation process of a soluble species." Cote : THE-1 Num_Inv : 10001 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/05/1990 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30090 Etude des mécanismes d'hydrogénation catalytique des oléfines et dioléfines initiés par des complexes hydrures de zirconium : (Cp2ZrH(X))n (X=Cl, CH2PPh2) = Study of catalytic hydrogenation mechanism of olefins and diolefins initiated by zirconium hydride: cp#2zrh(x)#n x=cl, ch#2pph#2 [texte imprimé] / Raoult, Yveline, Auteur ; Robert Chourroun, Directeur de thèse . - 1990. Langues : Français (fre) Tags : HYDROCARBURES  CATALYSE  ZIRCONIUM  ALCÈNES  HYDROGENATION HYDROCARBONS  CATALYSIS  ALKENES  HYDROGENATION Résumé : "L'activité du complexe hydrure de zirconium : biscyclopentadienylhydrurodiphenylphosphinomethylzirconium a été examine en hydrogénation catalytique des mono et dioléfines, des aromatiques et acétyléniques. Ce composé s'est révélé être un bon précurseur d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés. Ses propriétés sont : une formation immédiate des espèces actives, une activité importante, une hydrogénation sélective du cyclooctadiene-1,5 et cyclooctadiene-1,3 et du cyclodextrine en monoenes. Nous n'avons pas observé la désactivation des espèces actives. L'activité catalytique de cet hydrure diphenylphosphinomethyle du zirconium a été comparée à celle du complexe de Schwartz. La thermolyse de ce complexe chlore conduit à la formation d'espèce dinucléaire du zirconium inactive en catalyse. L'hydrogénation des monoenes se déroule selon un mécanisme classique. La formation du compose alkyle a été mise en évidence dans le cas du 1-hexene. Ce mécanisme met en œuvre uniquement des espèces du zirconium au degré d'oxydation 4. Le cyclooctène et le cyclohéptatriène ne conduisent pas aux composes d'addition du zirconium et ne s'hydrogènent pas; cela étant probablement dû à l'encombrement de ces substrats. Des mécanismes d'hydrogénation des dioléfines ont pu être proposes sur la base d'études systématiques, d'une étude cinétique de l'hydrogénation du cyclooctadiene-1,3 en cyclooctene et de la réactivité stœchiométrique de l'hydrure de zirconium vis-à-vis des dioléfines. Ces dioléfines ne s'isomérisent pas lorsque les deux doubles liaisons sont trop éloignées l'une de l'autre (octadiene-1,7) et elles s'hydrogènent comme les monooléfines en deux étapes. L'isomérisations en diènes conjugues intervient pour les autres et conduisent à l'addition 1,4 de l'hydrogène sur les deux doubles liaisons. L'étude cinétique a permis de montrer un processus de dissociation d'une espèce soluble." "The activity of the zirconium hydride complex: biscyclopentadienylhydrurodiphenylphosphinomethylzirconium was examined in the catalytic hydrogenation of mono- and diolefins, aromatics and acetylenics. This compound proved to be a good precursor for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons. Its properties are: immediate formation of active species, high activity, selective hydrogenation of cyclooctadiene-1,5 and cyclooctadiene-1,3 and cyclodextrin to monoenes. We did not observe the deactivation of the active species. The catalytic activity of this zirconium diphenylphosphinomethyl hydride was compared to that of the Schwartz complex. Thermolysis of this chlorine complex leads to the formation of dinuclear zirconium species inactive in catalysis. The hydrogenation of monoenes proceeds according to a classical mechanism. The formation of the alkyl compound was demonstrated in the case of 1-hexene. This mechanism only involves zirconium species in oxidation state 4. Cyclooctene and cycloheptatriene do not lead to zirconium addition compounds and do not hydrogenate; this is probably due to the bulkiness of these substrates. Hydrogenation mechanisms for diolefins have been proposed on the basis of systematic studies, a kinetic study of the hydrogenation of 1,3-cycloctadiene to cyclooctene and the stoichiometric reactivity of zirconium hydride with diolefins. These diolefins do not isomerize when the two double bonds are too far apart (1,7-octadiene) and they hydrogenate like monoolefins in two steps. Isomerization to conjugated dienes occurs for the others and leads to the addition 1,4 of the hydrogen on the two double bonds. The kinetic study made it possible to show a dissociation process of a soluble species." Cote : THE-1 Num_Inv : 10001 Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/05/1990 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1990TOU30090

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10001	THE-1	Texte imprimé	Bibliothèque	Livre	Disponible

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