Contribution à l'étude de l'activité catalytique des clusters : synthèses et réactivité dans la série des complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) / Daniel Labroue

Public ISBD Titre : Contribution à l'étude de l'activité catalytique des clusters : synthèses et réactivité dans la série des complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) Titre original : Contribution to the study of the catalytic activity of clusters: syntheses and reactivity in the series of complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) Type de document : texte imprimé Auteurs : Daniel Labroue, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1978 Langues : Français (fre) Résumé : "Le présent mémoire, dont la motivation principale était de préciser les Tiens entre les spécificités structurales des clusters et leurs propriétés catalytiques, décrit un ensemble de résultats concernant à la fois la synthèse d'une famille de clusters du type M4-x M'x(CO)12-n Ln, son étude spectrographique, l'approche des phénomènes de redistribution des métaux et de non-rigidité stéréochimique des groupements carbonyles et finalement, l'analyse de leurs propriétés catalytiques vis-à-vis de réactions d'hydrogénation du styrène. Nous résumons en conclusion nos principaux acquis : Les bases de Lewis du type PA, donnent lieu à des réactions de substitution dans lesquelles la structure tétraédrique du cluster est conservée, tant pour Co4(CO) 12 que pour les clusters hétéronucléaires Co3Rh(CO) 12’ Co2,Rh2(CO) 12 et Co2Ir2(CO) 12. La synthèse des dérivés de substitution des clusters mixtes cobalt rhodium se trouve compliquée par un important phénomène de redistribution des atomes métalliques qui a fait obstacle à la mise au point, pour ces deux clusters mixtes, d'une méthode de synthèse satisfaisante sur les plans de la sélectivité et du rendement. En revanche, ce phénomène de redistribution ouvre des perspectives intéressantes dans le domaine de la synthèse de clusters hétéronucléaires originaux. L'utilisation des séries de dérivés de substitution que nous avons obtenues nous a permis de confirmer que Co4(CO) 12 conserve sa structure de symétrie C3v lorsqu'il est en solution alors que pendant une décennie cette structure avait fait l'objet de controverses. Dans le même temps il nous a été possible de procéder à l'attribution d'une partie des bandes d'absorption des vibrations d'extension CO de Co4(CO) 12 par l'usage des courbes de filiation de fréquence tracées pour les différentes séries de dérivés de substitution Co4(CO) 12-n(PA3)n." "This thesis, whose main motivation was to clarify the links between the structural specificities of clusters and their catalytic properties, describes a set of results concerning both the synthesis of a family of clusters of the type M4-x M'x(CO)12-n Ln, its spectrographic study, the approach to the phenomena of metal redistribution and stereochemical non-rigidity of carbonyl groups and finally, the analysis of their catalytic properties with respect to styrene hydrogenation reactions. We summarize in conclusion our main findings: PA-type Lewis bases give rise to substitution reactions in which the tetrahedral structure of the cluster is preserved, both for Co4(CO)12 and for the heteronuclear clusters Co3Rh(CO)12' Co2,Rh2(CO)12 and Co2Ir2(CO)12. The synthesis of substitution derivatives of mixed cobalt rhodium clusters is complicated by a significant redistribution of metal atoms, which has hampered the development of a satisfactory synthesis method for these two mixed clusters in terms of selectivity and yield. However, this redistribution phenomenon opens up interesting prospects in the field of the synthesis of original heteronuclear clusters. Using the series of substitution derivatives we obtained, we confirmed that Co4(CO) 12 retains its C3v symmetry structure when in solution, whereas this structure had been the subject of controversy for a decade. At the same time, we were able to assign part of the absorption bands of the CO extension vibrations of Co4(CO) 12 using the frequency-filiation curves plotted for the different series of Co4(CO) 12-n(PA3)n substitution derivatives." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/05/1978 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Contribution à l'étude de l'activité catalytique des clusters : synthèses et réactivité dans la série des complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) = Contribution to the study of the catalytic activity of clusters: syntheses and reactivity in the series of complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) [texte imprimé] / Daniel Labroue, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1978. Langues : Français (fre) Résumé : "Le présent mémoire, dont la motivation principale était de préciser les Tiens entre les spécificités structurales des clusters et leurs propriétés catalytiques, décrit un ensemble de résultats concernant à la fois la synthèse d'une famille de clusters du type M4-x M'x(CO)12-n Ln, son étude spectrographique, l'approche des phénomènes de redistribution des métaux et de non-rigidité stéréochimique des groupements carbonyles et finalement, l'analyse de leurs propriétés catalytiques vis-à-vis de réactions d'hydrogénation du styrène. Nous résumons en conclusion nos principaux acquis : Les bases de Lewis du type PA, donnent lieu à des réactions de substitution dans lesquelles la structure tétraédrique du cluster est conservée, tant pour Co4(CO) 12 que pour les clusters hétéronucléaires Co3Rh(CO) 12’ Co2,Rh2(CO) 12 et Co2Ir2(CO) 12. La synthèse des dérivés de substitution des clusters mixtes cobalt rhodium se trouve compliquée par un important phénomène de redistribution des atomes métalliques qui a fait obstacle à la mise au point, pour ces deux clusters mixtes, d'une méthode de synthèse satisfaisante sur les plans de la sélectivité et du rendement. En revanche, ce phénomène de redistribution ouvre des perspectives intéressantes dans le domaine de la synthèse de clusters hétéronucléaires originaux. L'utilisation des séries de dérivés de substitution que nous avons obtenues nous a permis de confirmer que Co4(CO) 12 conserve sa structure de symétrie C3v lorsqu'il est en solution alors que pendant une décennie cette structure avait fait l'objet de controverses. Dans le même temps il nous a été possible de procéder à l'attribution d'une partie des bandes d'absorption des vibrations d'extension CO de Co4(CO) 12 par l'usage des courbes de filiation de fréquence tracées pour les différentes séries de dérivés de substitution Co4(CO) 12-n(PA3)n." "This thesis, whose main motivation was to clarify the links between the structural specificities of clusters and their catalytic properties, describes a set of results concerning both the synthesis of a family of clusters of the type M4-x M'x(CO)12-n Ln, its spectrographic study, the approach to the phenomena of metal redistribution and stereochemical non-rigidity of carbonyl groups and finally, the analysis of their catalytic properties with respect to styrene hydrogenation reactions. We summarize in conclusion our main findings: PA-type Lewis bases give rise to substitution reactions in which the tetrahedral structure of the cluster is preserved, both for Co4(CO)12 and for the heteronuclear clusters Co3Rh(CO)12' Co2,Rh2(CO)12 and Co2Ir2(CO)12. The synthesis of substitution derivatives of mixed cobalt rhodium clusters is complicated by a significant redistribution of metal atoms, which has hampered the development of a satisfactory synthesis method for these two mixed clusters in terms of selectivity and yield. However, this redistribution phenomenon opens up interesting prospects in the field of the synthesis of original heteronuclear clusters. Using the series of substitution derivatives we obtained, we confirmed that Co4(CO) 12 retains its C3v symmetry structure when in solution, whereas this structure had been the subject of controversy for a decade. At the same time, we were able to assign part of the absorption bands of the CO extension vibrations of Co4(CO) 12 using the frequency-filiation curves plotted for the different series of Co4(CO) 12-n(PA3)n substitution derivatives." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/05/1978 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC

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