Titre :	Synthèse et réactivité des diazométhylènephosphoranes
Titre original :	Synthesis and reactivity of diazomethylenephosphoranes
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Sotiropoulos, Jean-Marc, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse
Année de publication :	1991
Langues :	Français (fre) Langues originales : Anglais (eng)
Tags :	CARBENES  PHOSPHORE- COMPOSES  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE) CARBENES  PHOSPHORUS- COMPOUNDS  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)
Résumé :	"Les diazoalcènes ont été très souvent postules comme intermédiaires réactionnels. Ces composés se réarrangent spontanément en acétylénique correspondant avec libération d'azote. Ils sont observés par spectroscopie infrarouge, en matrice à 11 kelvin, pour la première fois en 1990. L'auteur a pensé stabiliser ce type de cumulène, en remplaçant la liaison carbone-carbone par une liaison phosphore-carbone obtenant ainsi un diazométhylènephosphorane. En effet une double liaison phosphore-carbone à un caractère ylure très prononcé, ce qui devrait permettre de diminuer la tension au niveau du carbone diazoïque. De plus, un réarrangement analogue à celui observé pour le diazoalcènes conduirait à un phosphaalcynes qui a un caractère carbénique, et dont la formation et donc thermodynamiquement défavorisée. Les diazométhylènephosphoranes ont été obtenus par addition oxydante de tétrahalogénure de carbone sur des alpha-diazophosphines. Ces composés possèdent 3 fonctions : une fonction diazoïque, une fonction ylure de Wittig et une fonction halogénure. De ce fait ils présentent une réactivité diversifiée. Les réactions de cyclisation 3+2 sur la fonction diazo et les réactions mettant en jeu la nucléophilie du carbone diazoïque présentant un intérêt synthétique en chimie hétérocyclique. Ces composés ont aussi permis à l'auteur, de démontrer le mécanisme de la décomposition d'un dérivé diazoïque par un acide de Lewis. Un alpha-diazoborate postulé de longue date, comme intermédiaire, a été isolé. Enfin la thermolyse des diazométhylènephosphoranes suggère le passage par un diazocarbène ou par un carbone nu." "Diazoalkenes have been very often postulated as reaction intermediates. These compounds spontaneously rearrange into the corresponding acetylenic compound with release of nitrogen. They were observed by infrared spectroscopy, in a matrix at 11 kelvin, for the first time in 1990. The author thought of stabilizing this type of cumulene, by replacing the carbon-carbon bond with a phosphorus-carbon bond, thus obtaining a diazomethylenephosphorane. Indeed, a double phosphorus-carbon bond has a very pronounced ylide character, which should allow reducing the tension at the diazo carbon. In addition, a rearrangement similar to that observed for diazoalkenes would lead to a phosphaalkynes which has a carbenic character, and whose formation is therefore thermodynamically unfavorable. Diazomethylenephosphoranes were obtained by oxidative addition of carbon tetrahalide to alpha-diazophosphines. These compounds possess 3 functions: a diazo function, a Wittig ylide function and a halide function. As a result, they exhibit diverse reactivity. 3+2 cyclization reactions on the diazo function and reactions involving the nucleophilicity of the diazo carbon are of synthetic interest in heterocyclic chemistry. These compounds also allowed the author to demonstrate the mechanism of decomposition of a diazo derivative by a Lewis acid. An alpha-diazoborate, long postulated as an intermediate, was isolated. Finally, the thermolysis of diazomethylenephosphoranes suggests the passage through a diazocarbene or a bare carbon."
Cote :	THE-23
Num_Inv :	10023
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	20/12/1991
Domaine :	Chimie Moléculaire
Localisation :	LCC
En ligne :	http://www.theses.fr/1991TOU30237

Synthèse et réactivité des diazométhylènephosphoranes = Synthesis and reactivity of diazomethylenephosphoranes [texte imprimé] / Sotiropoulos, Jean-Marc, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - 1991.
Langues : Français (fre) Langues originales : Anglais (eng)

Tags :	CARBENES  PHOSPHORE- COMPOSES  COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE) CARBENES  PHOSPHORUS- COMPOUNDS  ORGANOMETALLIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)
Résumé :	"Les diazoalcènes ont été très souvent postules comme intermédiaires réactionnels. Ces composés se réarrangent spontanément en acétylénique correspondant avec libération d'azote. Ils sont observés par spectroscopie infrarouge, en matrice à 11 kelvin, pour la première fois en 1990. L'auteur a pensé stabiliser ce type de cumulène, en remplaçant la liaison carbone-carbone par une liaison phosphore-carbone obtenant ainsi un diazométhylènephosphorane. En effet une double liaison phosphore-carbone à un caractère ylure très prononcé, ce qui devrait permettre de diminuer la tension au niveau du carbone diazoïque. De plus, un réarrangement analogue à celui observé pour le diazoalcènes conduirait à un phosphaalcynes qui a un caractère carbénique, et dont la formation et donc thermodynamiquement défavorisée. Les diazométhylènephosphoranes ont été obtenus par addition oxydante de tétrahalogénure de carbone sur des alpha-diazophosphines. Ces composés possèdent 3 fonctions : une fonction diazoïque, une fonction ylure de Wittig et une fonction halogénure. De ce fait ils présentent une réactivité diversifiée. Les réactions de cyclisation 3+2 sur la fonction diazo et les réactions mettant en jeu la nucléophilie du carbone diazoïque présentant un intérêt synthétique en chimie hétérocyclique. Ces composés ont aussi permis à l'auteur, de démontrer le mécanisme de la décomposition d'un dérivé diazoïque par un acide de Lewis. Un alpha-diazoborate postulé de longue date, comme intermédiaire, a été isolé. Enfin la thermolyse des diazométhylènephosphoranes suggère le passage par un diazocarbène ou par un carbone nu." "Diazoalkenes have been very often postulated as reaction intermediates. These compounds spontaneously rearrange into the corresponding acetylenic compound with release of nitrogen. They were observed by infrared spectroscopy, in a matrix at 11 kelvin, for the first time in 1990. The author thought of stabilizing this type of cumulene, by replacing the carbon-carbon bond with a phosphorus-carbon bond, thus obtaining a diazomethylenephosphorane. Indeed, a double phosphorus-carbon bond has a very pronounced ylide character, which should allow reducing the tension at the diazo carbon. In addition, a rearrangement similar to that observed for diazoalkenes would lead to a phosphaalkynes which has a carbenic character, and whose formation is therefore thermodynamically unfavorable. Diazomethylenephosphoranes were obtained by oxidative addition of carbon tetrahalide to alpha-diazophosphines. These compounds possess 3 functions: a diazo function, a Wittig ylide function and a halide function. As a result, they exhibit diverse reactivity. 3+2 cyclization reactions on the diazo function and reactions involving the nucleophilicity of the diazo carbon are of synthetic interest in heterocyclic chemistry. These compounds also allowed the author to demonstrate the mechanism of decomposition of a diazo derivative by a Lewis acid. An alpha-diazoborate, long postulated as an intermediate, was isolated. Finally, the thermolysis of diazomethylenephosphoranes suggests the passage through a diazocarbene or a bare carbon."
Cote :	THE-23
Num_Inv :	10023
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	20/12/1991
Domaine :	Chimie Moléculaire
Localisation :	LCC
En ligne :	http://www.theses.fr/1991TOU30237