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Auteur Remi Chauvin |
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Titre : Travaux de recherche Habilitation à diriger des Recherches (HDR) Titre original : Research work Authorization to direct research (HDR) Type de document : texte imprimé Auteurs : Catherine Hemmert, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de la recherche Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Résumé : "Notre parcours scientifique commence avec une thèse de doctorat de l'Université Louis Pasteur, effectuée au Laboratoire de Chimie Organo-Minérale sous la direction du Dr. Jean- Pierre Sauvage. Nous avons ensuite fait un stage post-doctoral à l'Institut de Chimie Organique et Biochimie de l'Université de Bonn, dans l'équipe du Pr. Eberhard Steckhan. En décembre 1991, nous avons intégré le CNRS, en tant que chargée de recherche, au Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, à Toulouse. Après quatre années de recherche dans l'équipe Matériaux Moléculaires Biomimétiques du Pr. Jean-Pierre Tuchagues, nous avons rejoint en janvier 1996 l'équipe Oxydation Biomimétique, dirigée par le Dr. Bernard Meunier jusqu'en janvier 2006, puis par le Pr. Jean Bernadou depuis février 2006. Nous avons été amenés à nous investir dans divers projets de recherche, ayant pour points communs la synthèse organique et la chimie de coordination. Ces différentes thématiques sont brièvement rappelées ci-après. Au cours de notre doctorat, nous avons synthétisé divers [3]-catenates homo- et hétéro- dimétalliques et étudié leurs propriétés électrochimiques et photochimiques, ce qui nous a permis de mettre en évidence une communication entre les deux centres métalliques dans ces composés de topologie particulière. Durant notre stage post-doctoral, nous avons préparé des complexes chiraux de rhodium, que nous avons utilisés comme catalyseurs potentiels pour la réduction asymétrique de composés carbonylés par voie électrochimique. A notre entrée au CNRS, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation de complexes dinucléaires de fer(II), fer(II)-fer(III) et fer(III), dans le but de modéliser le site actif de protéines à fer non hémiques. Nous avons poursuivi nos travaux de recherche en nous focalisant sur la synthèse de complexes mono- et dimétalliques de la première série des métaux de transition, comportant des ligands polypyridiniques. Nous avons principalement étudié l'activité oxydante de ces catalyseurs non-hémiques vis-à-vis de la dégradation de polluants aromatiques polychlorés. Actuellement, nous consacrons notre activité de recherche à la synthèse de complexes chiraux pour la catalyse asymétrique. Jusqu'à présent, nous avons développé une stratégie de synthèse modulable de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse(III), la macrocyclisation ayant pour but d'augmenter la stabilité des complexes correspondants en particulier en milieu oxydant. Ces catalyseurs robustes sont efficaces pour l'époxydation énantioselective d'oléfines cis- disubstituées, en présence d'un donneur d'atome d'oxygène."
"Our scientific journey began with a doctoral thesis from the Louis Pasteur University, carried out at the Organo-Mineral Chemistry Laboratory under the supervision of Dr. Jean-Pierre Sauvage. We then did a postdoctoral internship at the Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of the University of Bonn, in the team of Prof. Eberhard Steckhan. In December 1991, we joined the CNRS, as a research fellow, at the CNRS Coordination Chemistry Laboratory in Toulouse. After four years of research in the Biomimetic Molecular Materials team of Prof. Jean-Pierre Tuchagues, we joined the Biomimetic Oxidation team in January 1996, led by Dr. Bernard Meunier until January 2006, then by Prof. Jean Bernadou since February 2006. We were led to invest ourselves in various research projects, having organic synthesis and coordination chemistry as common points. These different themes are briefly summarized below. During our doctoral studies, we synthesized various homo- and heterodimetallic [3]-catenates and studied their electrochemical and photochemical properties, which allowed us to highlight a communication between the two metal centers in these compounds of particular topology. During our postdoctoral internship, we prepared chiral rhodium complexes, which we used as potential catalysts for the asymmetric reduction of carbonyl compounds electrochemically.
Upon joining the CNRS, we focused on the synthesis and characterization of dinuclear iron(II), iron(II)-iron(III), and iron(III) complexes, with the aim of modeling the active site of non-heme iron proteins. We continued our research by focusing on the synthesis of mono- and dimetallic complexes of the first series of transition metals, containing polypyridine ligands. We have primarily studied the oxidative activity of these non-heme catalysts for the degradation of polychlorinated aromatic pollutants.
We are currently focusing our research on the synthesis of chiral complexes for asymmetric catalysis. To date, we have developed a scalable synthesis strategy for macrocyclic manganese(III) chiral Schiff bases, with macrocyclization aimed at increasing the stability of the corresponding complexes, particularly in oxidizing environments. These robust catalysts are effective for the enantioselective epoxidation of cis-disubstituted olefins in the presence of an oxygen atom donor."
Document : HDR Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2006 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC Travaux de recherche Habilitation à diriger des Recherches (HDR) = Research work Authorization to direct research (HDR) [texte imprimé] / Catherine Hemmert, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de la recherche . - 2006.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Notre parcours scientifique commence avec une thèse de doctorat de l'Université Louis Pasteur, effectuée au Laboratoire de Chimie Organo-Minérale sous la direction du Dr. Jean- Pierre Sauvage. Nous avons ensuite fait un stage post-doctoral à l'Institut de Chimie Organique et Biochimie de l'Université de Bonn, dans l'équipe du Pr. Eberhard Steckhan. En décembre 1991, nous avons intégré le CNRS, en tant que chargée de recherche, au Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, à Toulouse. Après quatre années de recherche dans l'équipe Matériaux Moléculaires Biomimétiques du Pr. Jean-Pierre Tuchagues, nous avons rejoint en janvier 1996 l'équipe Oxydation Biomimétique, dirigée par le Dr. Bernard Meunier jusqu'en janvier 2006, puis par le Pr. Jean Bernadou depuis février 2006. Nous avons été amenés à nous investir dans divers projets de recherche, ayant pour points communs la synthèse organique et la chimie de coordination. Ces différentes thématiques sont brièvement rappelées ci-après. Au cours de notre doctorat, nous avons synthétisé divers [3]-catenates homo- et hétéro- dimétalliques et étudié leurs propriétés électrochimiques et photochimiques, ce qui nous a permis de mettre en évidence une communication entre les deux centres métalliques dans ces composés de topologie particulière. Durant notre stage post-doctoral, nous avons préparé des complexes chiraux de rhodium, que nous avons utilisés comme catalyseurs potentiels pour la réduction asymétrique de composés carbonylés par voie électrochimique. A notre entrée au CNRS, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation de complexes dinucléaires de fer(II), fer(II)-fer(III) et fer(III), dans le but de modéliser le site actif de protéines à fer non hémiques. Nous avons poursuivi nos travaux de recherche en nous focalisant sur la synthèse de complexes mono- et dimétalliques de la première série des métaux de transition, comportant des ligands polypyridiniques. Nous avons principalement étudié l'activité oxydante de ces catalyseurs non-hémiques vis-à-vis de la dégradation de polluants aromatiques polychlorés. Actuellement, nous consacrons notre activité de recherche à la synthèse de complexes chiraux pour la catalyse asymétrique. Jusqu'à présent, nous avons développé une stratégie de synthèse modulable de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse(III), la macrocyclisation ayant pour but d'augmenter la stabilité des complexes correspondants en particulier en milieu oxydant. Ces catalyseurs robustes sont efficaces pour l'époxydation énantioselective d'oléfines cis- disubstituées, en présence d'un donneur d'atome d'oxygène."
"Our scientific journey began with a doctoral thesis from the Louis Pasteur University, carried out at the Organo-Mineral Chemistry Laboratory under the supervision of Dr. Jean-Pierre Sauvage. We then did a postdoctoral internship at the Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of the University of Bonn, in the team of Prof. Eberhard Steckhan. In December 1991, we joined the CNRS, as a research fellow, at the CNRS Coordination Chemistry Laboratory in Toulouse. After four years of research in the Biomimetic Molecular Materials team of Prof. Jean-Pierre Tuchagues, we joined the Biomimetic Oxidation team in January 1996, led by Dr. Bernard Meunier until January 2006, then by Prof. Jean Bernadou since February 2006. We were led to invest ourselves in various research projects, having organic synthesis and coordination chemistry as common points. These different themes are briefly summarized below. During our doctoral studies, we synthesized various homo- and heterodimetallic [3]-catenates and studied their electrochemical and photochemical properties, which allowed us to highlight a communication between the two metal centers in these compounds of particular topology. During our postdoctoral internship, we prepared chiral rhodium complexes, which we used as potential catalysts for the asymmetric reduction of carbonyl compounds electrochemically.
Upon joining the CNRS, we focused on the synthesis and characterization of dinuclear iron(II), iron(II)-iron(III), and iron(III) complexes, with the aim of modeling the active site of non-heme iron proteins. We continued our research by focusing on the synthesis of mono- and dimetallic complexes of the first series of transition metals, containing polypyridine ligands. We have primarily studied the oxidative activity of these non-heme catalysts for the degradation of polychlorinated aromatic pollutants.
We are currently focusing our research on the synthesis of chiral complexes for asymmetric catalysis. To date, we have developed a scalable synthesis strategy for macrocyclic manganese(III) chiral Schiff bases, with macrocyclization aimed at increasing the stability of the corresponding complexes, particularly in oxidizing environments. These robust catalysts are effective for the enantioselective epoxidation of cis-disubstituted olefins in the presence of an oxygen atom donor."
Document : HDR Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2006 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC Synthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores / Dymytrii Listunov
Titre : Synthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores Titre original : Functional alkynylcarbinols synthesis and their analogous evaluation as pharmacophores Type de document : texte imprimé Auteurs : Dymytrii Listunov, Auteur ; Volovenko, Yulian, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE RÉACTION CARREIRA RÉACTION PU ACTIVITÉ CYTOTOXIQUE HCT116
ASYMMETRIC SYNTHESIS CARREIRA REACTION PU REACTION CYTOTOXIC ACTIVITY HCT116Résumé : "Parmi les métabolites secondaires extraits d'éponges marines, les produits présentant dans leur structure un fragment alcool propargylique C3-substitué chiral occupent une place particulière. Ils possèdent en effet des activités biologiques très variées, notamment antibiotiques, antivirales, ou plus généralement cytotoxiques. Dans ces composés, le motif alcool propargylique désigné ici sous le terme '' alcynylcarbinol '' (englobant plus explicitement les versions à centre carbinol substitué chiral), est la caractéristique principale de ces composés pouvant vraisemblablement jouer le rôle d'unité pharmacophore. Aucune étude systématique permettant de déterminer des relations structure-activité dans cette série de molécules n'avait cependant été entreprise jusqu'à récemment. Dans le but d'identifier un fragment pharmacophore minimal et de dégager des relations structure-activité, une variation structurale systématique a donc été envisagée dans le cadre de ce travail à partir du squelette archétypique d'un produit naturel isolé de l'éponge Cribrochalina Vasculum. Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant la synthèse et l'activité biologique de molécules présentant un fragment alcool propargylique dans leur structure. Le second chapitre décrit une étude de relation structure-activité dans cette famille de composés à partir de la molécule de référence ((E)-icos-4-en-1-in-3-ol). La variation de quatre paramètres a été étudiée : la nature de chacune des deux insaturations, le configuration du centre asymétrique, et le longueur de la chaîne lipidique saturée. Le troisième chapitre porte sur l'étude complète de la synthèse de lipides à deux têtes pharmacophores de symétrie C2 et sur la caractérisation de composition stéréochimique des produits obtenus. Le quatrième chapitre est consacré à la description de la synthèse de produits dans lesquels une unité C2 acétylénique est remplacée par un fragment C4 butadiyne ou C3 allène. Le cinquième chapitre décrit la synthèse de lipides à pharmacophore dialkynylcarbinol portant des fluorophores pour l'imagerie cellulaire et les premiers tests de marquage cellulaire. Dans le sixième chapitre sont combinés les resultats des mesures d'activité cytotoxique des différentes séries de molécules synthétisées. Les composés synthétisés ont été soumis à des mesures de cytotoxicité vis-à-vis de la lignée cellulaire HCT116 et la plupart ont montré des niveaux d'activité biologique remarquables. Le septième et dernier chapitre réunit les méthodes de synthèse et les characterisations de tous les produits obtenus lors de ce travail."
"Among naturally occurring secondary metabolites isolated from marine sponges the compounds with chiral propargyl alcohol unite occupy a special place. They have been shown to display the different types of biological activities, for example: antibiotic, antiviral, and more generally cytotoxic. In these compounds, the propargyl alcohol unit hereinafter as the ''alkynylcarbinol'' (including substituted chiral carbinol center), is the key characteristic that can have a pharmacophore fragment function. Nevertheless, no systematic study to determine structure-activity relationships in this series of molecules had been carried until recently. In order to identify a minimum pharmacophore unit and identify structure-activity relationships, systematic structural variation was therefore considered as part of this work from the archetypal structure of a natural product isolated from the sponge Cribrochalina vasculum. The first chapter is a bibliographic summary describing the synthesis and biological activity of molecules with a propargyl alcohol moiety in their structure. The second chapter describes a study of structure-activity relationship in a series of compounds from the reference molecule ((E) -icos-4-en-1-in-3-ol). The four parameter variation was studied: the nature of each of the two unsaturations, the configuration of the asymmetric center, and the length of the saturated lipid chain. The third chapter focuses on the complete study of the synthesis of lipids in two symmetrical pharmacophore heads C2 and stereochemical composition characteristics of the obtained products. The fourth chapter is devoted to the description of the synthetic products in which an acetylene C2 unit is replaced by a C4 butadiyne fragment or C3 one of allene. The fifth chapter describes the synthesis of pharmacophore dialkynylcarbinol lipids with fluorophore fragment for cell imaging and the first cell imaging tests. In the sixth chapter has combined the results of measurements of cytotoxic activity of different types of synthesized molecules. The obtained compounds were subjected to measurements of cytotoxicity against the cell line HCT116 and most of them have shown remarkable levels of biological activity. The seventh and final chapter brings together the methods of synthesis and characterizations of all products obtained during this work."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Kiïvs?kij Nacìonal?nij Unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 22/12/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie-Biologie-Santé En ligne : https://theses.fr/2015TOU30312 Synthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores = Functional alkynylcarbinols synthesis and their analogous evaluation as pharmacophores [texte imprimé] / Dymytrii Listunov, Auteur ; Volovenko, Yulian, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Français (fre)
Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE RÉACTION CARREIRA RÉACTION PU ACTIVITÉ CYTOTOXIQUE HCT116
ASYMMETRIC SYNTHESIS CARREIRA REACTION PU REACTION CYTOTOXIC ACTIVITY HCT116Résumé : "Parmi les métabolites secondaires extraits d'éponges marines, les produits présentant dans leur structure un fragment alcool propargylique C3-substitué chiral occupent une place particulière. Ils possèdent en effet des activités biologiques très variées, notamment antibiotiques, antivirales, ou plus généralement cytotoxiques. Dans ces composés, le motif alcool propargylique désigné ici sous le terme '' alcynylcarbinol '' (englobant plus explicitement les versions à centre carbinol substitué chiral), est la caractéristique principale de ces composés pouvant vraisemblablement jouer le rôle d'unité pharmacophore. Aucune étude systématique permettant de déterminer des relations structure-activité dans cette série de molécules n'avait cependant été entreprise jusqu'à récemment. Dans le but d'identifier un fragment pharmacophore minimal et de dégager des relations structure-activité, une variation structurale systématique a donc été envisagée dans le cadre de ce travail à partir du squelette archétypique d'un produit naturel isolé de l'éponge Cribrochalina Vasculum. Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant la synthèse et l'activité biologique de molécules présentant un fragment alcool propargylique dans leur structure. Le second chapitre décrit une étude de relation structure-activité dans cette famille de composés à partir de la molécule de référence ((E)-icos-4-en-1-in-3-ol). La variation de quatre paramètres a été étudiée : la nature de chacune des deux insaturations, le configuration du centre asymétrique, et le longueur de la chaîne lipidique saturée. Le troisième chapitre porte sur l'étude complète de la synthèse de lipides à deux têtes pharmacophores de symétrie C2 et sur la caractérisation de composition stéréochimique des produits obtenus. Le quatrième chapitre est consacré à la description de la synthèse de produits dans lesquels une unité C2 acétylénique est remplacée par un fragment C4 butadiyne ou C3 allène. Le cinquième chapitre décrit la synthèse de lipides à pharmacophore dialkynylcarbinol portant des fluorophores pour l'imagerie cellulaire et les premiers tests de marquage cellulaire. Dans le sixième chapitre sont combinés les resultats des mesures d'activité cytotoxique des différentes séries de molécules synthétisées. Les composés synthétisés ont été soumis à des mesures de cytotoxicité vis-à-vis de la lignée cellulaire HCT116 et la plupart ont montré des niveaux d'activité biologique remarquables. Le septième et dernier chapitre réunit les méthodes de synthèse et les characterisations de tous les produits obtenus lors de ce travail."
"Among naturally occurring secondary metabolites isolated from marine sponges the compounds with chiral propargyl alcohol unite occupy a special place. They have been shown to display the different types of biological activities, for example: antibiotic, antiviral, and more generally cytotoxic. In these compounds, the propargyl alcohol unit hereinafter as the ''alkynylcarbinol'' (including substituted chiral carbinol center), is the key characteristic that can have a pharmacophore fragment function. Nevertheless, no systematic study to determine structure-activity relationships in this series of molecules had been carried until recently. In order to identify a minimum pharmacophore unit and identify structure-activity relationships, systematic structural variation was therefore considered as part of this work from the archetypal structure of a natural product isolated from the sponge Cribrochalina vasculum. The first chapter is a bibliographic summary describing the synthesis and biological activity of molecules with a propargyl alcohol moiety in their structure. The second chapter describes a study of structure-activity relationship in a series of compounds from the reference molecule ((E) -icos-4-en-1-in-3-ol). The four parameter variation was studied: the nature of each of the two unsaturations, the configuration of the asymmetric center, and the length of the saturated lipid chain. The third chapter focuses on the complete study of the synthesis of lipids in two symmetrical pharmacophore heads C2 and stereochemical composition characteristics of the obtained products. The fourth chapter is devoted to the description of the synthetic products in which an acetylene C2 unit is replaced by a C4 butadiyne fragment or C3 one of allene. The fifth chapter describes the synthesis of pharmacophore dialkynylcarbinol lipids with fluorophore fragment for cell imaging and the first cell imaging tests. In the sixth chapter has combined the results of measurements of cytotoxic activity of different types of synthesized molecules. The obtained compounds were subjected to measurements of cytotoxicity against the cell line HCT116 and most of them have shown remarkable levels of biological activity. The seventh and final chapter brings together the methods of synthesis and characterizations of all products obtained during this work."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Kiïvs?kij Nacìonal?nij Unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 22/12/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie-Biologie-Santé En ligne : https://theses.fr/2015TOU30312
Titre : New strained diphosphoniums and their corresponding bis-ylides : preparation, characterization and stability Titre original : Nouveaux diphosphoniums tendus et leurs bis-yleurs : préparation, caractérisation et stabilité Type de document : texte imprimé Auteurs : Mohammed Abdalilah, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBON LIGANDS DIPHOSPHONIUM YLIDES DIAMINOCARBENES ELECTROSTATIC INTERACTION CYCLOADDITION REACTION COMPLEXATION
LIGANDS DE CARBONE YLEURS DE DIPHOSPHONIUMS INTERRRRACTION ÉLECTROSTATIQUE LA REACTION DE CYCLOADDITION COMPLEXATIONRésumé : "The introduction chapter presents the general context of this manuscript which is mainly focused on neutral eta1-carbon ligands potentially available for catalytic applications. Three types of neutral eta1-representatives satisfying the octet role for the carbon atom in the free state, and depending on the hybridization state of the coordinating carbon atom are thus distinguished: the ylide-type ligands (sp3), the carbenes (sp2) and the cumulenylidenes (sp). The second chapter of this study describes the preparation and the characterization of a series of highly strained vicinal cyclic/acyclic diphosphoniums derived from 1,2- bis(diphenylphosphino)benzene. Their formal electrostatic and possible van der waals strains are then discussed through P+....+P distances in their crystalline state. In the third chapter and after a brief introduction about the typology of molecules containing two phosphonium ylide moities, a synthetic strategy explains two distinct methods to prepare cyclic/acyclic bis-ylides. The first method applies the classical route which consists of deprotonation of the diphsophonium precursors, while a more original route based on the coupling of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene and different electron-poor alkynes through a direct cycloaddition cyclization reaction is then presented. Due to the relative stability of the bis-ylides obtained by the cycloaddition reaction, the protonation reaction -mono and di- allowed us to isolate diphosphoniums which could not be obtained by the classical method. Interestingly, a highly reactive cyclic bis-ylide has been obtained by the classical method, trapped by rhodium(1) complex and fully characterized. In summary, all the results reported in this thesis highlight that the use of extremely electronrich carbon ligands namely diphosphonium ylides might represent an interesting alternative to the classical phosphorus congeners in homogeneous catalysis which deserves more attention."
"Le chapitre d'introduction présente le contexte général de ce manuscrit, qui est principalement axé sur les ligands eta1-carbone neutres potentiellement disponibles pour les applications catalytiques. Trois types de eta1-représentants neutre satisfaisantes la règle octet pour l'atome de carbone à l'état libre, et en fonction de l'état d'hybridation de l'atome de carbone coordinée sont ainsi distingués: les ligands de type yleurs (sp3), les carbènes (sp2) et l'cumulenylidenes (sp). Le deuxième chapitre de cette étude décrit la préparation et la caractérisation d'une série de diphosphoniums frustré cycliques/acycliques fortement tendu, dérivés de 1,2-bis(diphenylphosphino)benzène. Leur stress électrostatiques et les couches de van der Waals sont ensuite examinés par les distances (P +. . . . + P) à l'état cristallin. Dans le deuxième chapitre et après une brève introduction à la typologie des molécules contenant deux parties de yleurs de diphosphoniums, une stratégie de synthèse explique deux méthodes distinctes pour préparer les bis-yleurs cycliques / acyclique. La première méthode s'applique la voie classique qui consiste à déprotonation des précurseurs diphsophoniums, alors une méthode originale basée sur le couplage de 1,2-bis (diphénylphosphino) benzène et différents alcynes pauvres en électrons par une réaction de cyclisation cycloaddition directe est ensuite présentée. En raison de la stabilité relative du bis-yleurs obtenus par la réaction de cycloaddition, la réaction de protonation -mono et -di nous a permis d'isoler les diphosphoniums qui ne pourraient être obtenus par la méthode classique. Intéressant, des bis-yleurs cycliques très réactives ont été obtenues par la méthode classique, piégées par le complexe du rhodium (1) et caractérisées. En résumé, tous les résultats présentés dans cette thèse de mettre en évidence que l'utilisation des ligands de carbones extrêmement riches en électrons à savoir les yleurs de diphosphoniums pourraient représenter une alternative intéressante aux congénères classiques du phosphore dans la catalyse homogène et ainsi méritent plus d'attention."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2010TOU30071 New strained diphosphoniums and their corresponding bis-ylides : preparation, characterization and stability = Nouveaux diphosphoniums tendus et leurs bis-yleurs : préparation, caractérisation et stabilité [texte imprimé] / Mohammed Abdalilah, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBON LIGANDS DIPHOSPHONIUM YLIDES DIAMINOCARBENES ELECTROSTATIC INTERACTION CYCLOADDITION REACTION COMPLEXATION
LIGANDS DE CARBONE YLEURS DE DIPHOSPHONIUMS INTERRRRACTION ÉLECTROSTATIQUE LA REACTION DE CYCLOADDITION COMPLEXATIONRésumé : "The introduction chapter presents the general context of this manuscript which is mainly focused on neutral eta1-carbon ligands potentially available for catalytic applications. Three types of neutral eta1-representatives satisfying the octet role for the carbon atom in the free state, and depending on the hybridization state of the coordinating carbon atom are thus distinguished: the ylide-type ligands (sp3), the carbenes (sp2) and the cumulenylidenes (sp). The second chapter of this study describes the preparation and the characterization of a series of highly strained vicinal cyclic/acyclic diphosphoniums derived from 1,2- bis(diphenylphosphino)benzene. Their formal electrostatic and possible van der waals strains are then discussed through P+....+P distances in their crystalline state. In the third chapter and after a brief introduction about the typology of molecules containing two phosphonium ylide moities, a synthetic strategy explains two distinct methods to prepare cyclic/acyclic bis-ylides. The first method applies the classical route which consists of deprotonation of the diphsophonium precursors, while a more original route based on the coupling of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene and different electron-poor alkynes through a direct cycloaddition cyclization reaction is then presented. Due to the relative stability of the bis-ylides obtained by the cycloaddition reaction, the protonation reaction -mono and di- allowed us to isolate diphosphoniums which could not be obtained by the classical method. Interestingly, a highly reactive cyclic bis-ylide has been obtained by the classical method, trapped by rhodium(1) complex and fully characterized. In summary, all the results reported in this thesis highlight that the use of extremely electronrich carbon ligands namely diphosphonium ylides might represent an interesting alternative to the classical phosphorus congeners in homogeneous catalysis which deserves more attention."
"Le chapitre d'introduction présente le contexte général de ce manuscrit, qui est principalement axé sur les ligands eta1-carbone neutres potentiellement disponibles pour les applications catalytiques. Trois types de eta1-représentants neutre satisfaisantes la règle octet pour l'atome de carbone à l'état libre, et en fonction de l'état d'hybridation de l'atome de carbone coordinée sont ainsi distingués: les ligands de type yleurs (sp3), les carbènes (sp2) et l'cumulenylidenes (sp). Le deuxième chapitre de cette étude décrit la préparation et la caractérisation d'une série de diphosphoniums frustré cycliques/acycliques fortement tendu, dérivés de 1,2-bis(diphenylphosphino)benzène. Leur stress électrostatiques et les couches de van der Waals sont ensuite examinés par les distances (P +. . . . + P) à l'état cristallin. Dans le deuxième chapitre et après une brève introduction à la typologie des molécules contenant deux parties de yleurs de diphosphoniums, une stratégie de synthèse explique deux méthodes distinctes pour préparer les bis-yleurs cycliques / acyclique. La première méthode s'applique la voie classique qui consiste à déprotonation des précurseurs diphsophoniums, alors une méthode originale basée sur le couplage de 1,2-bis (diphénylphosphino) benzène et différents alcynes pauvres en électrons par une réaction de cyclisation cycloaddition directe est ensuite présentée. En raison de la stabilité relative du bis-yleurs obtenus par la réaction de cycloaddition, la réaction de protonation -mono et -di nous a permis d'isoler les diphosphoniums qui ne pourraient être obtenus par la méthode classique. Intéressant, des bis-yleurs cycliques très réactives ont été obtenues par la méthode classique, piégées par le complexe du rhodium (1) et caractérisées. En résumé, tous les résultats présentés dans cette thèse de mettre en évidence que l'utilisation des ligands de carbones extrêmement riches en électrons à savoir les yleurs de diphosphoniums pourraient représenter une alternative intéressante aux congénères classiques du phosphore dans la catalyse homogène et ainsi méritent plus d'attention."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2010TOU30071
Titre : Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores Titre original : Modular combination of carbo-benzenes with fluorophoric groups Type de document : texte imprimé Auteurs : Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse Année de publication : 2022 Langues : Français (fre) Tags : CARBO-BENZÈNES FLUOROPHORES TPA BODIPY BENZOTHIADIAZOLE
BENZOTHIADIAZOLE FLUOPHORES CARBO-BENZENESRésumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT."
"The first chapter deals with the family of ring carbo-mer of benzene derivatives, simply called carbo-benzenes, which have been shown to exhibit remarkable properties, such as single-molecule conductance, redox, mesogenic, and two-photon absorption (TPA) properties. After an overview of the state-of-the art in carbo-benzene chemistry, a focus is given on the challenge of providing such porphyrin-like strong dyes with emissive properties, by decorating the carbo-aromatic C18 ring with intrinsically strong fluorophoric groups. New quadrupolar tetraphenyl-carbo-benzene targets were thus devised by attaching, on the C18Ph4 core, two identical substituents containing intrinsically emissive meso-BODIPY or 4,7-benzothiadiazole (BTD) motifs. After several attempts, a first target with two meso-BODIPY-phenylethynyl substituents was obtained. Considering the low solubility of this carbo-chromophore, new fluorophoric end groups decorated with alkyl chains and thiophene motifs were envisaged. A second target with two dihexylthien-2-yl-BTD-ethynyl substituents was obtained, and fully characterized thanks to a satisfactory solubility. The previously unknown parent molecule, with a C6H4 core instead of C18Ph4 core, was also synthesized and found to be an efficient fluorophore (quantum yield = 70 %). The carbo-mer version behaves as a much weaker fluorophore (quantum yield < 1 %), but it is currently studied for its nonlinear optical properties, and in particular TPA by Gabriel Ramos-Ortiz at the Centro de Investigaciones en Optica in Leon Guanajuato. The second chapter deals with the family of aza-BODIPYs, i.e., chromophores that have gained relevance in recent years due to their remarkable photophysical properties such as tunable absorption and emission wavelengths in the near-infrared region (NIR), high photostability, and large molar absorption coefficients. New aza-BODIPYs with enhanced electron-donating ability through 1-ethyl-indol-3-yl moieties at the 1,7-positions of the aza-BODIPY core have thus been devised. The synthesis and characterization of a series of such indolyl-aza-BODIPYs were undertaken. Representatives with thien-2-yl, p-bromophenyl, or p-methoxyphenyl substituents at the 3,5-positions were isolated and shown to exhibit strong NIR absorptions up to 779 nm and emissions up to 805 nm in chloroform solution. The orbital/electronic structure and allowed charge transfers of these promising chromophores were analyzed from calculations of their ground and first excited states at the TD-DFT level."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universidad Nacional Autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie / Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623 Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores = Modular combination of carbo-benzenes with fluorophoric groups [texte imprimé] / Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse . - 2022.
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Tags : CARBO-BENZÈNES FLUOROPHORES TPA BODIPY BENZOTHIADIAZOLE
BENZOTHIADIAZOLE FLUOPHORES CARBO-BENZENESRésumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT."
"The first chapter deals with the family of ring carbo-mer of benzene derivatives, simply called carbo-benzenes, which have been shown to exhibit remarkable properties, such as single-molecule conductance, redox, mesogenic, and two-photon absorption (TPA) properties. After an overview of the state-of-the art in carbo-benzene chemistry, a focus is given on the challenge of providing such porphyrin-like strong dyes with emissive properties, by decorating the carbo-aromatic C18 ring with intrinsically strong fluorophoric groups. New quadrupolar tetraphenyl-carbo-benzene targets were thus devised by attaching, on the C18Ph4 core, two identical substituents containing intrinsically emissive meso-BODIPY or 4,7-benzothiadiazole (BTD) motifs. After several attempts, a first target with two meso-BODIPY-phenylethynyl substituents was obtained. Considering the low solubility of this carbo-chromophore, new fluorophoric end groups decorated with alkyl chains and thiophene motifs were envisaged. A second target with two dihexylthien-2-yl-BTD-ethynyl substituents was obtained, and fully characterized thanks to a satisfactory solubility. The previously unknown parent molecule, with a C6H4 core instead of C18Ph4 core, was also synthesized and found to be an efficient fluorophore (quantum yield = 70 %). The carbo-mer version behaves as a much weaker fluorophore (quantum yield < 1 %), but it is currently studied for its nonlinear optical properties, and in particular TPA by Gabriel Ramos-Ortiz at the Centro de Investigaciones en Optica in Leon Guanajuato. The second chapter deals with the family of aza-BODIPYs, i.e., chromophores that have gained relevance in recent years due to their remarkable photophysical properties such as tunable absorption and emission wavelengths in the near-infrared region (NIR), high photostability, and large molar absorption coefficients. New aza-BODIPYs with enhanced electron-donating ability through 1-ethyl-indol-3-yl moieties at the 1,7-positions of the aza-BODIPY core have thus been devised. The synthesis and characterization of a series of such indolyl-aza-BODIPYs were undertaken. Representatives with thien-2-yl, p-bromophenyl, or p-methoxyphenyl substituents at the 3,5-positions were isolated and shown to exhibit strong NIR absorptions up to 779 nm and emissions up to 805 nm in chloroform solution. The orbital/electronic structure and allowed charge transfers of these promising chromophores were analyzed from calculations of their ground and first excited states at the TD-DFT level."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universidad Nacional Autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie / Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623
Titre : Green construction of fused heterocycles & synthesis of carbo-benzenic phosphine derivatives Titre original : Construction d'hétérocycles condensés par chimie verte & synthèse de dérivés de phosphines carbo-benzéniques Type de document : texte imprimé Auteurs : Zhenyu Yao, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Cui, Xinjiang, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : BENZO-N-HETEROCYCLES PHOTOCATALYSIS BENZOXAZOLES CS2AGBIBR6 PEROVSKITE NCS PHOSPHINO-PHOSPHONIUM YLIDES CARBO-BENZENE
HÉTÉROCYCLES BENZO-N PHOTOCATALYSE PÉROVSKITE CS2AGBIBR6 YLURES DE PHOSPHINO-PHOSPHONIUM CARBOBENZÈNERésumé : "Benzo-N-heterocycles, such as benzoxazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, and pyrroloquinoxalines are known for their biological activities and widespread use in organic optoelectronics, biochemical analysis, detection, and cell microscopic imaging. The development of new methods for the synthesis of benzo-N-heterocycles is thus of great significance. This thesis mainly addresses the application of Ag-Bi dual perovskite materials for the synthesis of benzo-N-heterocycles under visible light catalysis, but also the use of phosphine-phosphonium ylide ligands in palladium-catalyzed coupling reactions for the same objective, and finally the design and synthesis of a new type of candidate ligands, i.e. carbo-benzenic phosphine derivatives. Perovskites have found applications in numerous domains. Indeed, perovskites have excellent photo-generated charge carrier separation and transport properties, thus showing promising potential in the field of photocatalysis. Chapters 2-4 of this thesis present the preparation of Cs2AgBiBr6 double perovskite nanocrystals (NCs) by anti-solvent recrystallization, and their application to the synthesis of benzo-N-heterocyclic compounds through oxidative condensation processes. In the presence of such photocatalyst, benzimidazoles, benzothiazoles and pyrroloquinoxalines are shown to be synthesized with TON values of 9 million, 5.8 million and 3.6 million, respectively. This method proceeds smoothly under low-power blue LED irradiation using air dioxygen as an oxidant. Mechanistic studies demonstrate that Cs2AgBiBr6 NCs have a suitable conduction band to drive the oxidation of the condensation intermediate. Transition-metal-catalyzed direct C-H bond activation can be regarded as atom-economical and friendly-environmental, but only under the condition of high catalyst efficiency, broad scope of compatible substrates, low reaction temperatures and high yields. For this purpose, ligands play the central role of “chemical hands” for influencing the bond-making and -breaking processes that occur at metal centers. In Chapter 5, phosphino-phosphonium ylides are envisaged as novel bidentate electron-rich P,C-ligands for palladium-catalyzed cross-coupling of benzoxazoles with halo-aromatics. It was found that such ligands allow decreasing the reaction temperature as compared to conventional methods. A series of 2-arylbenzoxazoles has thus been constructed under relatively mild conditions, with broad prospects of applications. Carbo-mers are carbon-rich and π-electron-rich molecules formally obtained by inserting C2 units into each bond of a given parent Lewis structure. Ring carbo-benzenes are thus devised by inserting a C2 unit into each C-C bond of the C6 ring of benzene derivatives, thus making a C18 aromatic ring. This formal process has suggested systematic investigations of carbo-benzene properties, in molecular conductivity, catalyst photosensitization, charge transport (organic photovoltaics), non-linear optics (two photon absorption), and liquid crystal design. In spite of versatile developments in carbo-benzene chemistry, no example featuring a bond between the C18 ring and a heteroatom has ever been reported (all known carbo-benzenes contain C18-H and C18-C bonds only). The challenge is resumed in Chapter 6, where the synthesis of the first carbo-benzene with C18-P bonds is reported, namely the tetraphenyl ring carbo-mer of p-diphenylphosphino-benzene dioxide, through a key [6]pericyclynedione. Beyond p-(Ph2P(O))2C18Ph4, the homologous carbo-benzene p-(Ph2P(O)CH2)2C18Ph4, with C18-C bonds only, is also reported. The synthesis of the carbo-quinoid derivative p-(Ph2P(O)CH)2C18Ph4 is also envisaged. A series of 1,2- and 1,4-addition products of various phosphorus nucleophiles to a dialkynyl-mono-ketone model of the [6]pericyclynedione is also described. Preliminary results of DFT calculations of p-bis(diphenylphosphinoyl)-tetraphenyl-carbo-benzene are also provided."
"Les benzo-N-hétérocycles, tels que les benzimidazoles, benzothiazoles ou quinoxalines, sont connus pour leurs activités biologiques et leur utilisation en optoélectronique, analyse biochimique, détection ou imagerie cellulaire. De nouvelles méthodes de synthèse de benzo-N-hétérocycles sont donc désirables, notamment via de nouveaux photo-catalyseurs ou de nouveaux ligands de centres catalytiques. Cette thèse aborde l'application de pérovskites duales Ag-Bi pour la synthèse de benzo-N-hétérocycles par photo-catalyse, l'utilisation de ligands ylures de phosphine-phosphoniums dans des réactions de couplage catalysées par le palladium, et enfin la conception d'un nouveau type de ligands, les phosphines carbo-benzéniques. Les pérovskites ont des applications dans de nombreux domaines. Leurs propriétés de séparation et de transport de charges photo-générées, montrent un potentiel prometteur en photo-catalyse. Les Chapitres 2 à 4 présentent la préparation de nanocristaux (NC) de pérovskite double Cs2AgBiBr6 par "recristallisation anti-solvant", et leur application à la synthèse de benzo-N-hétérocycles par condensation-oxydation. En leur présence, des benzimidazoles, benzothiazoles et pyrroloquinoxalines ont été préparées avec des valeurs TON de 9, 5,8 et 3,6 millions, respectivement. Le processus se déroule sous irradiation LED bleue de faible puissance et utilise le dioxygène de l’air comme oxydant. Des études montrent que les NC de Cs2AgBiBr6 ont une bande de conduction appropriée pour piloter l'oxydation de l'intermédiaire de condensation. L'activation de liaisons C-H catalysée par un métal de transition peut être considérée comme "économique en atomes" et respectueuse de l'environnement, mais à la seule condition d'une efficacité élevée, d'une large gamme de substrats compatibles, de basses températures de réaction et de rendements élevés. À cette fin, les ligands jouent le rôle de « mains chimiques » pour influencer les processus de création et rupture de liaisons au niveau des centres métalliques. Au Chapitre 5, des ylures de phosphino-phosphonium sont envisagés comme ligands P,C bidentes riches en électrons pour le couplage croisé catalysé par le palladium de benzoxazoles avec des halo-aromatiques. Il est montré que de tels ligands permettent de diminuer la température de réaction par rapport aux méthodes conventionnelles. Une série de 2-arylbenzoxazoles a ainsi été préparée dans des conditions relativement douces, ouvrant de larges perspectives d'applications. Les carbo-mères sont des molécules riches en carbone et en électrons ? formellement conçues par insertion d'unités C2 dans chaque liaison d'une structure de Lewis parente donnée. Les carbo-benzènes sont ainsi conçus par insertion d'une unité C2 dans chaque liaison C-C du cycle C6 de dérivés benzéniques, formant ainsi un cycle aromatique C18."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Huaqiao University Date_soutenance : 21/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-05214814v1 Green construction of fused heterocycles & synthesis of carbo-benzenic phosphine derivatives = Construction d'hétérocycles condensés par chimie verte & synthèse de dérivés de phosphines carbo-benzéniques [texte imprimé] / Zhenyu Yao, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Cui, Xinjiang, Directeur de thèse . - 2023.
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Tags : BENZO-N-HETEROCYCLES PHOTOCATALYSIS BENZOXAZOLES CS2AGBIBR6 PEROVSKITE NCS PHOSPHINO-PHOSPHONIUM YLIDES CARBO-BENZENE
HÉTÉROCYCLES BENZO-N PHOTOCATALYSE PÉROVSKITE CS2AGBIBR6 YLURES DE PHOSPHINO-PHOSPHONIUM CARBOBENZÈNERésumé : "Benzo-N-heterocycles, such as benzoxazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, and pyrroloquinoxalines are known for their biological activities and widespread use in organic optoelectronics, biochemical analysis, detection, and cell microscopic imaging. The development of new methods for the synthesis of benzo-N-heterocycles is thus of great significance. This thesis mainly addresses the application of Ag-Bi dual perovskite materials for the synthesis of benzo-N-heterocycles under visible light catalysis, but also the use of phosphine-phosphonium ylide ligands in palladium-catalyzed coupling reactions for the same objective, and finally the design and synthesis of a new type of candidate ligands, i.e. carbo-benzenic phosphine derivatives. Perovskites have found applications in numerous domains. Indeed, perovskites have excellent photo-generated charge carrier separation and transport properties, thus showing promising potential in the field of photocatalysis. Chapters 2-4 of this thesis present the preparation of Cs2AgBiBr6 double perovskite nanocrystals (NCs) by anti-solvent recrystallization, and their application to the synthesis of benzo-N-heterocyclic compounds through oxidative condensation processes. In the presence of such photocatalyst, benzimidazoles, benzothiazoles and pyrroloquinoxalines are shown to be synthesized with TON values of 9 million, 5.8 million and 3.6 million, respectively. This method proceeds smoothly under low-power blue LED irradiation using air dioxygen as an oxidant. Mechanistic studies demonstrate that Cs2AgBiBr6 NCs have a suitable conduction band to drive the oxidation of the condensation intermediate. Transition-metal-catalyzed direct C-H bond activation can be regarded as atom-economical and friendly-environmental, but only under the condition of high catalyst efficiency, broad scope of compatible substrates, low reaction temperatures and high yields. For this purpose, ligands play the central role of “chemical hands” for influencing the bond-making and -breaking processes that occur at metal centers. In Chapter 5, phosphino-phosphonium ylides are envisaged as novel bidentate electron-rich P,C-ligands for palladium-catalyzed cross-coupling of benzoxazoles with halo-aromatics. It was found that such ligands allow decreasing the reaction temperature as compared to conventional methods. A series of 2-arylbenzoxazoles has thus been constructed under relatively mild conditions, with broad prospects of applications. Carbo-mers are carbon-rich and π-electron-rich molecules formally obtained by inserting C2 units into each bond of a given parent Lewis structure. Ring carbo-benzenes are thus devised by inserting a C2 unit into each C-C bond of the C6 ring of benzene derivatives, thus making a C18 aromatic ring. This formal process has suggested systematic investigations of carbo-benzene properties, in molecular conductivity, catalyst photosensitization, charge transport (organic photovoltaics), non-linear optics (two photon absorption), and liquid crystal design. In spite of versatile developments in carbo-benzene chemistry, no example featuring a bond between the C18 ring and a heteroatom has ever been reported (all known carbo-benzenes contain C18-H and C18-C bonds only). The challenge is resumed in Chapter 6, where the synthesis of the first carbo-benzene with C18-P bonds is reported, namely the tetraphenyl ring carbo-mer of p-diphenylphosphino-benzene dioxide, through a key [6]pericyclynedione. Beyond p-(Ph2P(O))2C18Ph4, the homologous carbo-benzene p-(Ph2P(O)CH2)2C18Ph4, with C18-C bonds only, is also reported. The synthesis of the carbo-quinoid derivative p-(Ph2P(O)CH)2C18Ph4 is also envisaged. A series of 1,2- and 1,4-addition products of various phosphorus nucleophiles to a dialkynyl-mono-ketone model of the [6]pericyclynedione is also described. Preliminary results of DFT calculations of p-bis(diphenylphosphinoyl)-tetraphenyl-carbo-benzene are also provided."
"Les benzo-N-hétérocycles, tels que les benzimidazoles, benzothiazoles ou quinoxalines, sont connus pour leurs activités biologiques et leur utilisation en optoélectronique, analyse biochimique, détection ou imagerie cellulaire. De nouvelles méthodes de synthèse de benzo-N-hétérocycles sont donc désirables, notamment via de nouveaux photo-catalyseurs ou de nouveaux ligands de centres catalytiques. Cette thèse aborde l'application de pérovskites duales Ag-Bi pour la synthèse de benzo-N-hétérocycles par photo-catalyse, l'utilisation de ligands ylures de phosphine-phosphoniums dans des réactions de couplage catalysées par le palladium, et enfin la conception d'un nouveau type de ligands, les phosphines carbo-benzéniques. Les pérovskites ont des applications dans de nombreux domaines. Leurs propriétés de séparation et de transport de charges photo-générées, montrent un potentiel prometteur en photo-catalyse. Les Chapitres 2 à 4 présentent la préparation de nanocristaux (NC) de pérovskite double Cs2AgBiBr6 par "recristallisation anti-solvant", et leur application à la synthèse de benzo-N-hétérocycles par condensation-oxydation. En leur présence, des benzimidazoles, benzothiazoles et pyrroloquinoxalines ont été préparées avec des valeurs TON de 9, 5,8 et 3,6 millions, respectivement. Le processus se déroule sous irradiation LED bleue de faible puissance et utilise le dioxygène de l’air comme oxydant. Des études montrent que les NC de Cs2AgBiBr6 ont une bande de conduction appropriée pour piloter l'oxydation de l'intermédiaire de condensation. L'activation de liaisons C-H catalysée par un métal de transition peut être considérée comme "économique en atomes" et respectueuse de l'environnement, mais à la seule condition d'une efficacité élevée, d'une large gamme de substrats compatibles, de basses températures de réaction et de rendements élevés. À cette fin, les ligands jouent le rôle de « mains chimiques » pour influencer les processus de création et rupture de liaisons au niveau des centres métalliques. Au Chapitre 5, des ylures de phosphino-phosphonium sont envisagés comme ligands P,C bidentes riches en électrons pour le couplage croisé catalysé par le palladium de benzoxazoles avec des halo-aromatiques. Il est montré que de tels ligands permettent de diminuer la température de réaction par rapport aux méthodes conventionnelles. Une série de 2-arylbenzoxazoles a ainsi été préparée dans des conditions relativement douces, ouvrant de larges perspectives d'applications. Les carbo-mères sont des molécules riches en carbone et en électrons ? formellement conçues par insertion d'unités C2 dans chaque liaison d'une structure de Lewis parente donnée. Les carbo-benzènes sont ainsi conçus par insertion d'une unité C2 dans chaque liaison C-C du cycle C6 de dérivés benzéniques, formant ainsi un cycle aromatique C18."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Huaqiao University Date_soutenance : 21/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-05214814v1
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