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Titre : Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores Titre original : Modular combination of carbo-benzenes with fluorophoric groups Type de document : texte imprimé Auteurs : Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse Année de publication : 2022 Langues : Français (fre) Tags : CARBO-BENZÈNES FLUOROPHORES TPA BODIPY BENZOTHIADIAZOLE
BENZOTHIADIAZOLE FLUOPHORES CARBO-BENZENESRésumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT."
"The first chapter deals with the family of ring carbo-mer of benzene derivatives, simply called carbo-benzenes, which have been shown to exhibit remarkable properties, such as single-molecule conductance, redox, mesogenic, and two-photon absorption (TPA) properties. After an overview of the state-of-the art in carbo-benzene chemistry, a focus is given on the challenge of providing such porphyrin-like strong dyes with emissive properties, by decorating the carbo-aromatic C18 ring with intrinsically strong fluorophoric groups. New quadrupolar tetraphenyl-carbo-benzene targets were thus devised by attaching, on the C18Ph4 core, two identical substituents containing intrinsically emissive meso-BODIPY or 4,7-benzothiadiazole (BTD) motifs. After several attempts, a first target with two meso-BODIPY-phenylethynyl substituents was obtained. Considering the low solubility of this carbo-chromophore, new fluorophoric end groups decorated with alkyl chains and thiophene motifs were envisaged. A second target with two dihexylthien-2-yl-BTD-ethynyl substituents was obtained, and fully characterized thanks to a satisfactory solubility. The previously unknown parent molecule, with a C6H4 core instead of C18Ph4 core, was also synthesized and found to be an efficient fluorophore (quantum yield = 70 %). The carbo-mer version behaves as a much weaker fluorophore (quantum yield < 1 %), but it is currently studied for its nonlinear optical properties, and in particular TPA by Gabriel Ramos-Ortiz at the Centro de Investigaciones en Optica in Leon Guanajuato. The second chapter deals with the family of aza-BODIPYs, i.e., chromophores that have gained relevance in recent years due to their remarkable photophysical properties such as tunable absorption and emission wavelengths in the near-infrared region (NIR), high photostability, and large molar absorption coefficients. New aza-BODIPYs with enhanced electron-donating ability through 1-ethyl-indol-3-yl moieties at the 1,7-positions of the aza-BODIPY core have thus been devised. The synthesis and characterization of a series of such indolyl-aza-BODIPYs were undertaken. Representatives with thien-2-yl, p-bromophenyl, or p-methoxyphenyl substituents at the 3,5-positions were isolated and shown to exhibit strong NIR absorptions up to 779 nm and emissions up to 805 nm in chloroform solution. The orbital/electronic structure and allowed charge transfers of these promising chromophores were analyzed from calculations of their ground and first excited states at the TD-DFT level."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universidad Nacional Autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie / Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623 Combinaison modulaire de carbo-benzènes avec des groupes fluorophores = Modular combination of carbo-benzenes with fluorophoric groups [texte imprimé] / Luis Loaeza Diaz, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Farfan Norberto, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse . - 2022.
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Tags : CARBO-BENZÈNES FLUOROPHORES TPA BODIPY BENZOTHIADIAZOLE
BENZOTHIADIAZOLE FLUOPHORES CARBO-BENZENESRésumé : "Le premier chapitre traite de la famille des carbo-mères de cycles des dérivés du benzène, simplement appelés "carbo-benzènes", qui se sont avérés présenter des propriétés remarquables, telles que la conductance sur molécule unique, une réversibilité rédox, un caractère mésogène liquide cristallin, et l'absorption à deux photons (TPA). Après un aperçu de l'état de l'art en chimie des carbo-benzènes, un accent est mis sur le défi d'apporter des propriétés émissives à de tels colorants (de type porphyrine), en décorant le cycle carbo-aromatique C18 par des groupes fortement fluorophores intrinsèquement. De nouvelles cibles tétraphényl-carbo-benzène quadripolaires ont ainsi été conçues en accrochant, sur le noyau C18Ph4, deux substituants identiques contenant des motifs intrinsèquement émissifs de type méso-BODIPY ou 4,7-benzothiadiazole (BTD). Après plusieurs tentatives, une première cible avec deux substituants méso-BODIPY-phényléthynyle a été obtenue. Considérant la faible solubilité de ce carbo-chromophore, de nouveaux groupements fluorophores, décorés de chaînes alkyles et de motifs thiophènes, ont été envisagés. Une deuxième cible à deux substituants dihexylthién-2-yl-BTD-éthynyle a été obtenue, et parfaitement caractérisée grâce à une solubilité satisfaisante. La molécule mère, auparavant inconnue, à cœur C6H4 au lieu de C18Ph4, a également été synthétisée et s'est avérée être un fluorophore efficace (rendement quantique = 70 %). La version carbo-mère se comporte comme un fluorophore beaucoup plus faible (rendement quantique < 1 %), mais est actuellement étudiée pour ses propriétés optiques non linéaires, en particulier TPA par Gabriel Ramos-Ortiz au Centro de Investigaciones en Optica à Leon Guanajuato. Le deuxième chapitre traite de la famille des aza-BODIPY, des chromophores ayant gagné en importance ces dernières années en raison de leurs propriétés photo-physiques remarquables telles que des longueurs d'onde d'absorption et d'émission accordables dans le proche infrarouge (NIR), une grande photo-stabilité, et des coefficients d'absorption molaire élevés. De nouveaux aza-BODIPY à caractère donneur d'électrons exalté par le biais de fragments 1-éthyl-indol-3-yle en positions 1,7 du noyau aza-BODIPY ont ainsi été conçus. La synthèse et la caractérisation d'une série de tels indolyl-aza-BODIPY ont été entreprises. Des représentants à substituants thién-2-yle, p-bromophényle, ou p-méthoxyphényle en positions 3,5 ont été isolés, et se sont avérés présenter de fortes absorptions NIR jusqu'à 779 nm, et des émissions jusqu'à 805 nm en solution dans le chloroforme. La structure orbitalaire/électronique et les transferts de charge autorisés de ces chromophores prometteurs ont été analysés à partir de calculs de leurs état fondamental et premiers excités au niveau TD-DFT."
"The first chapter deals with the family of ring carbo-mer of benzene derivatives, simply called carbo-benzenes, which have been shown to exhibit remarkable properties, such as single-molecule conductance, redox, mesogenic, and two-photon absorption (TPA) properties. After an overview of the state-of-the art in carbo-benzene chemistry, a focus is given on the challenge of providing such porphyrin-like strong dyes with emissive properties, by decorating the carbo-aromatic C18 ring with intrinsically strong fluorophoric groups. New quadrupolar tetraphenyl-carbo-benzene targets were thus devised by attaching, on the C18Ph4 core, two identical substituents containing intrinsically emissive meso-BODIPY or 4,7-benzothiadiazole (BTD) motifs. After several attempts, a first target with two meso-BODIPY-phenylethynyl substituents was obtained. Considering the low solubility of this carbo-chromophore, new fluorophoric end groups decorated with alkyl chains and thiophene motifs were envisaged. A second target with two dihexylthien-2-yl-BTD-ethynyl substituents was obtained, and fully characterized thanks to a satisfactory solubility. The previously unknown parent molecule, with a C6H4 core instead of C18Ph4 core, was also synthesized and found to be an efficient fluorophore (quantum yield = 70 %). The carbo-mer version behaves as a much weaker fluorophore (quantum yield < 1 %), but it is currently studied for its nonlinear optical properties, and in particular TPA by Gabriel Ramos-Ortiz at the Centro de Investigaciones en Optica in Leon Guanajuato. The second chapter deals with the family of aza-BODIPYs, i.e., chromophores that have gained relevance in recent years due to their remarkable photophysical properties such as tunable absorption and emission wavelengths in the near-infrared region (NIR), high photostability, and large molar absorption coefficients. New aza-BODIPYs with enhanced electron-donating ability through 1-ethyl-indol-3-yl moieties at the 1,7-positions of the aza-BODIPY core have thus been devised. The synthesis and characterization of a series of such indolyl-aza-BODIPYs were undertaken. Representatives with thien-2-yl, p-bromophenyl, or p-methoxyphenyl substituents at the 3,5-positions were isolated and shown to exhibit strong NIR absorptions up to 779 nm and emissions up to 805 nm in chloroform solution. The orbital/electronic structure and allowed charge transfers of these promising chromophores were analyzed from calculations of their ground and first excited states at the TD-DFT level."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Universidad Nacional Autónoma (Mexico) Date_soutenance : 11/03/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie / Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03975623 Green construction of fused heterocycles & synthesis of carbo-benzenic phosphine derivatives / Zhenyu Yao
Titre : Green construction of fused heterocycles & synthesis of carbo-benzenic phosphine derivatives Titre original : Construction d'hétérocycles condensés par chimie verte & synthèse de dérivés de phosphines carbo-benzéniques Type de document : texte imprimé Auteurs : Zhenyu Yao, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Cui, Xinjiang, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : BENZO-N-HETEROCYCLES PHOTOCATALYSIS BENZOXAZOLES CS2AGBIBR6 PEROVSKITE NCS PHOSPHINO-PHOSPHONIUM YLIDES CARBO-BENZENE
HÉTÉROCYCLES BENZO-N PHOTOCATALYSE PÉROVSKITE CS2AGBIBR6 YLURES DE PHOSPHINO-PHOSPHONIUM CARBOBENZÈNERésumé : "Benzo-N-heterocycles, such as benzoxazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, and pyrroloquinoxalines are known for their biological activities and widespread use in organic optoelectronics, biochemical analysis, detection, and cell microscopic imaging. The development of new methods for the synthesis of benzo-N-heterocycles is thus of great significance. This thesis mainly addresses the application of Ag-Bi dual perovskite materials for the synthesis of benzo-N-heterocycles under visible light catalysis, but also the use of phosphine-phosphonium ylide ligands in palladium-catalyzed coupling reactions for the same objective, and finally the design and synthesis of a new type of candidate ligands, i.e. carbo-benzenic phosphine derivatives. Perovskites have found applications in numerous domains. Indeed, perovskites have excellent photo-generated charge carrier separation and transport properties, thus showing promising potential in the field of photocatalysis. Chapters 2-4 of this thesis present the preparation of Cs2AgBiBr6 double perovskite nanocrystals (NCs) by anti-solvent recrystallization, and their application to the synthesis of benzo-N-heterocyclic compounds through oxidative condensation processes. In the presence of such photocatalyst, benzimidazoles, benzothiazoles and pyrroloquinoxalines are shown to be synthesized with TON values of 9 million, 5.8 million and 3.6 million, respectively. This method proceeds smoothly under low-power blue LED irradiation using air dioxygen as an oxidant. Mechanistic studies demonstrate that Cs2AgBiBr6 NCs have a suitable conduction band to drive the oxidation of the condensation intermediate. Transition-metal-catalyzed direct C-H bond activation can be regarded as atom-economical and friendly-environmental, but only under the condition of high catalyst efficiency, broad scope of compatible substrates, low reaction temperatures and high yields. For this purpose, ligands play the central role of “chemical hands” for influencing the bond-making and -breaking processes that occur at metal centers. In Chapter 5, phosphino-phosphonium ylides are envisaged as novel bidentate electron-rich P,C-ligands for palladium-catalyzed cross-coupling of benzoxazoles with halo-aromatics. It was found that such ligands allow decreasing the reaction temperature as compared to conventional methods. A series of 2-arylbenzoxazoles has thus been constructed under relatively mild conditions, with broad prospects of applications. Carbo-mers are carbon-rich and π-electron-rich molecules formally obtained by inserting C2 units into each bond of a given parent Lewis structure. Ring carbo-benzenes are thus devised by inserting a C2 unit into each C-C bond of the C6 ring of benzene derivatives, thus making a C18 aromatic ring. This formal process has suggested systematic investigations of carbo-benzene properties, in molecular conductivity, catalyst photosensitization, charge transport (organic photovoltaics), non-linear optics (two photon absorption), and liquid crystal design. In spite of versatile developments in carbo-benzene chemistry, no example featuring a bond between the C18 ring and a heteroatom has ever been reported (all known carbo-benzenes contain C18-H and C18-C bonds only). The challenge is resumed in Chapter 6, where the synthesis of the first carbo-benzene with C18-P bonds is reported, namely the tetraphenyl ring carbo-mer of p-diphenylphosphino-benzene dioxide, through a key [6]pericyclynedione. Beyond p-(Ph2P(O))2C18Ph4, the homologous carbo-benzene p-(Ph2P(O)CH2)2C18Ph4, with C18-C bonds only, is also reported. The synthesis of the carbo-quinoid derivative p-(Ph2P(O)CH)2C18Ph4 is also envisaged. A series of 1,2- and 1,4-addition products of various phosphorus nucleophiles to a dialkynyl-mono-ketone model of the [6]pericyclynedione is also described. Preliminary results of DFT calculations of p-bis(diphenylphosphinoyl)-tetraphenyl-carbo-benzene are also provided."
"Les benzo-N-hétérocycles, tels que les benzimidazoles, benzothiazoles ou quinoxalines, sont connus pour leurs activités biologiques et leur utilisation en optoélectronique, analyse biochimique, détection ou imagerie cellulaire. De nouvelles méthodes de synthèse de benzo-N-hétérocycles sont donc désirables, notamment via de nouveaux photo-catalyseurs ou de nouveaux ligands de centres catalytiques. Cette thèse aborde l'application de pérovskites duales Ag-Bi pour la synthèse de benzo-N-hétérocycles par photo-catalyse, l'utilisation de ligands ylures de phosphine-phosphoniums dans des réactions de couplage catalysées par le palladium, et enfin la conception d'un nouveau type de ligands, les phosphines carbo-benzéniques. Les pérovskites ont des applications dans de nombreux domaines. Leurs propriétés de séparation et de transport de charges photo-générées, montrent un potentiel prometteur en photo-catalyse. Les Chapitres 2 à 4 présentent la préparation de nanocristaux (NC) de pérovskite double Cs2AgBiBr6 par "recristallisation anti-solvant", et leur application à la synthèse de benzo-N-hétérocycles par condensation-oxydation. En leur présence, des benzimidazoles, benzothiazoles et pyrroloquinoxalines ont été préparées avec des valeurs TON de 9, 5,8 et 3,6 millions, respectivement. Le processus se déroule sous irradiation LED bleue de faible puissance et utilise le dioxygène de l’air comme oxydant. Des études montrent que les NC de Cs2AgBiBr6 ont une bande de conduction appropriée pour piloter l'oxydation de l'intermédiaire de condensation. L'activation de liaisons C-H catalysée par un métal de transition peut être considérée comme "économique en atomes" et respectueuse de l'environnement, mais à la seule condition d'une efficacité élevée, d'une large gamme de substrats compatibles, de basses températures de réaction et de rendements élevés. À cette fin, les ligands jouent le rôle de « mains chimiques » pour influencer les processus de création et rupture de liaisons au niveau des centres métalliques. Au Chapitre 5, des ylures de phosphino-phosphonium sont envisagés comme ligands P,C bidentes riches en électrons pour le couplage croisé catalysé par le palladium de benzoxazoles avec des halo-aromatiques. Il est montré que de tels ligands permettent de diminuer la température de réaction par rapport aux méthodes conventionnelles. Une série de 2-arylbenzoxazoles a ainsi été préparée dans des conditions relativement douces, ouvrant de larges perspectives d'applications. Les carbo-mères sont des molécules riches en carbone et en électrons ? formellement conçues par insertion d'unités C2 dans chaque liaison d'une structure de Lewis parente donnée. Les carbo-benzènes sont ainsi conçus par insertion d'une unité C2 dans chaque liaison C-C du cycle C6 de dérivés benzéniques, formant ainsi un cycle aromatique C18."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Huaqiao University Date_soutenance : 21/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-05214814v1 Green construction of fused heterocycles & synthesis of carbo-benzenic phosphine derivatives = Construction d'hétérocycles condensés par chimie verte & synthèse de dérivés de phosphines carbo-benzéniques [texte imprimé] / Zhenyu Yao, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Cui, Xinjiang, Directeur de thèse . - 2023.
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Tags : BENZO-N-HETEROCYCLES PHOTOCATALYSIS BENZOXAZOLES CS2AGBIBR6 PEROVSKITE NCS PHOSPHINO-PHOSPHONIUM YLIDES CARBO-BENZENE
HÉTÉROCYCLES BENZO-N PHOTOCATALYSE PÉROVSKITE CS2AGBIBR6 YLURES DE PHOSPHINO-PHOSPHONIUM CARBOBENZÈNERésumé : "Benzo-N-heterocycles, such as benzoxazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, and pyrroloquinoxalines are known for their biological activities and widespread use in organic optoelectronics, biochemical analysis, detection, and cell microscopic imaging. The development of new methods for the synthesis of benzo-N-heterocycles is thus of great significance. This thesis mainly addresses the application of Ag-Bi dual perovskite materials for the synthesis of benzo-N-heterocycles under visible light catalysis, but also the use of phosphine-phosphonium ylide ligands in palladium-catalyzed coupling reactions for the same objective, and finally the design and synthesis of a new type of candidate ligands, i.e. carbo-benzenic phosphine derivatives. Perovskites have found applications in numerous domains. Indeed, perovskites have excellent photo-generated charge carrier separation and transport properties, thus showing promising potential in the field of photocatalysis. Chapters 2-4 of this thesis present the preparation of Cs2AgBiBr6 double perovskite nanocrystals (NCs) by anti-solvent recrystallization, and their application to the synthesis of benzo-N-heterocyclic compounds through oxidative condensation processes. In the presence of such photocatalyst, benzimidazoles, benzothiazoles and pyrroloquinoxalines are shown to be synthesized with TON values of 9 million, 5.8 million and 3.6 million, respectively. This method proceeds smoothly under low-power blue LED irradiation using air dioxygen as an oxidant. Mechanistic studies demonstrate that Cs2AgBiBr6 NCs have a suitable conduction band to drive the oxidation of the condensation intermediate. Transition-metal-catalyzed direct C-H bond activation can be regarded as atom-economical and friendly-environmental, but only under the condition of high catalyst efficiency, broad scope of compatible substrates, low reaction temperatures and high yields. For this purpose, ligands play the central role of “chemical hands” for influencing the bond-making and -breaking processes that occur at metal centers. In Chapter 5, phosphino-phosphonium ylides are envisaged as novel bidentate electron-rich P,C-ligands for palladium-catalyzed cross-coupling of benzoxazoles with halo-aromatics. It was found that such ligands allow decreasing the reaction temperature as compared to conventional methods. A series of 2-arylbenzoxazoles has thus been constructed under relatively mild conditions, with broad prospects of applications. Carbo-mers are carbon-rich and π-electron-rich molecules formally obtained by inserting C2 units into each bond of a given parent Lewis structure. Ring carbo-benzenes are thus devised by inserting a C2 unit into each C-C bond of the C6 ring of benzene derivatives, thus making a C18 aromatic ring. This formal process has suggested systematic investigations of carbo-benzene properties, in molecular conductivity, catalyst photosensitization, charge transport (organic photovoltaics), non-linear optics (two photon absorption), and liquid crystal design. In spite of versatile developments in carbo-benzene chemistry, no example featuring a bond between the C18 ring and a heteroatom has ever been reported (all known carbo-benzenes contain C18-H and C18-C bonds only). The challenge is resumed in Chapter 6, where the synthesis of the first carbo-benzene with C18-P bonds is reported, namely the tetraphenyl ring carbo-mer of p-diphenylphosphino-benzene dioxide, through a key [6]pericyclynedione. Beyond p-(Ph2P(O))2C18Ph4, the homologous carbo-benzene p-(Ph2P(O)CH2)2C18Ph4, with C18-C bonds only, is also reported. The synthesis of the carbo-quinoid derivative p-(Ph2P(O)CH)2C18Ph4 is also envisaged. A series of 1,2- and 1,4-addition products of various phosphorus nucleophiles to a dialkynyl-mono-ketone model of the [6]pericyclynedione is also described. Preliminary results of DFT calculations of p-bis(diphenylphosphinoyl)-tetraphenyl-carbo-benzene are also provided."
"Les benzo-N-hétérocycles, tels que les benzimidazoles, benzothiazoles ou quinoxalines, sont connus pour leurs activités biologiques et leur utilisation en optoélectronique, analyse biochimique, détection ou imagerie cellulaire. De nouvelles méthodes de synthèse de benzo-N-hétérocycles sont donc désirables, notamment via de nouveaux photo-catalyseurs ou de nouveaux ligands de centres catalytiques. Cette thèse aborde l'application de pérovskites duales Ag-Bi pour la synthèse de benzo-N-hétérocycles par photo-catalyse, l'utilisation de ligands ylures de phosphine-phosphoniums dans des réactions de couplage catalysées par le palladium, et enfin la conception d'un nouveau type de ligands, les phosphines carbo-benzéniques. Les pérovskites ont des applications dans de nombreux domaines. Leurs propriétés de séparation et de transport de charges photo-générées, montrent un potentiel prometteur en photo-catalyse. Les Chapitres 2 à 4 présentent la préparation de nanocristaux (NC) de pérovskite double Cs2AgBiBr6 par "recristallisation anti-solvant", et leur application à la synthèse de benzo-N-hétérocycles par condensation-oxydation. En leur présence, des benzimidazoles, benzothiazoles et pyrroloquinoxalines ont été préparées avec des valeurs TON de 9, 5,8 et 3,6 millions, respectivement. Le processus se déroule sous irradiation LED bleue de faible puissance et utilise le dioxygène de l’air comme oxydant. Des études montrent que les NC de Cs2AgBiBr6 ont une bande de conduction appropriée pour piloter l'oxydation de l'intermédiaire de condensation. L'activation de liaisons C-H catalysée par un métal de transition peut être considérée comme "économique en atomes" et respectueuse de l'environnement, mais à la seule condition d'une efficacité élevée, d'une large gamme de substrats compatibles, de basses températures de réaction et de rendements élevés. À cette fin, les ligands jouent le rôle de « mains chimiques » pour influencer les processus de création et rupture de liaisons au niveau des centres métalliques. Au Chapitre 5, des ylures de phosphino-phosphonium sont envisagés comme ligands P,C bidentes riches en électrons pour le couplage croisé catalysé par le palladium de benzoxazoles avec des halo-aromatiques. Il est montré que de tels ligands permettent de diminuer la température de réaction par rapport aux méthodes conventionnelles. Une série de 2-arylbenzoxazoles a ainsi été préparée dans des conditions relativement douces, ouvrant de larges perspectives d'applications. Les carbo-mères sont des molécules riches en carbone et en électrons ? formellement conçues par insertion d'unités C2 dans chaque liaison d'une structure de Lewis parente donnée. Les carbo-benzènes sont ainsi conçus par insertion d'une unité C2 dans chaque liaison C-C du cycle C6 de dérivés benzéniques, formant ainsi un cycle aromatique C18."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec Huaqiao University Date_soutenance : 21/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-05214814v1
Titre : Synthèse de carbocycles à cinq et six chaînons Titre original : Synthesis of five and six membered carbocycles Type de document : texte imprimé Auteurs : Luc Maurette, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université deToulouse 3 Date_soutenance : 27/09/2002 Domaine : Chimie Organique et Organométallique En ligne : https://theses.fr/2002TOU30187 Synthèse de carbocycles à cinq et six chaînons = Synthesis of five and six membered carbocycles [texte imprimé] / Luc Maurette, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - [s.d.].
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Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université deToulouse 3 Date_soutenance : 27/09/2002 Domaine : Chimie Organique et Organométallique En ligne : https://theses.fr/2002TOU30187
Titre : Chromophores carbo-benzéniques quadripolaires : cibles, synthèses, et propriétés Titre original : Quadrupolar carbo-benzenic chromophores : targets, syntheses and properties Type de document : texte imprimé Auteurs : Léo Leroyer, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : CARBO-MERES [6]PERICYCLYNES CARBO-BENZENES-AROMATICITE BUTATRIENES METATHESE D'ALCYNES-GEM-DIHALOVINYLIDENES COUPLAGE DE CARBENOÏDES CYCLISATION
CARBOMERS CARBO-BENZENES-AROMATICITY METATHESIS OF ALKYNES-GEM-DIHALOVINYLIDENES COUPLING OF CARBENOIDS CYCLIATIONRésumé : "Le sujet concerne l'étude de chromophores carbo-benzéniques (dérivés du carbo-mère de cycle du benzène, C18H6) dans le but d'étendre la variété des cibles, des méthodes de synthèses et des propriétés physico-chimiques. Le premier chapitre est consacré à l'optimisation de la synthèse d'une [6]péricyclynedione, précurseur clé ouvrant un accès " rapide " à des carbo-benzènes quadripolaires par aromatisation réductrice d'un précurseur hexaoxy[6]péricyclyne. Lors de la préparation d'un représentant de cette famille, le p-dianisyl-carbo-benzène, deux chromophores de types inédits ont également été isolés : un carbo-cyclohexadiène, résultant d'une réduction partielle du précurseur péricyclynique, et un dihydro-carbo-benzène, provenant d'une sur-réduction du même précurseur. Les propriétés spectroscopiques, électroniques et optiques de ces trois chromophores ont été étudiées. Le second chapitre envisage une nouvelle rétrosynthèse de carbo-benzènes, mettant en jeu la métathèse séquentielle cyclisante de trois synthons dipropynylbutatriènes (voie a). Dans cette perspective, une série de nouveaux dialcynylbutatriènes a été préparée. Le troisième chapitre aborde l'étude d'une voie pouvant conduire alternativement à des carbo-benzènes aromatiques, ou à des carbo-quinoïdes envisageables ici pour la première fois. Il s'agit ici d'obtenir le macrocycle en C18 par le couplage séquentiel respectivement de trois ou deux unités bis-gem-dihalovinylidènes (voie b et c). Un quatrième chapitre, plus conceptuel, rapporte une étude préliminaire de la réactivité de carbo-énolates en présence de catalyseurs au palladium."
"The subject of this study concerns carbo-benzenic chromophores (ring carbo-mers of benzene derivatives) and more particularly the broadening of the variety of targets, synthetic methods and physico-chemical properties. The first chapter is devoted to the synthesis optimization of a [6]pericyclynedione, considered as a key precursor giving a '' quick '' access to quadrupolar carbo-benzenes by reductive elimination of the corresponding hexaoxy[6]pericyclynes. During the preparation of a representative of this family, the p-dianisyl-carbo-benzene, two unprecedented chromophores have also been isolated: a carbo-cyclohexadiene, resulting from a partial reduction of the pericyclynic precursor, and a dihydro-carbo-benzene, coming from an over-reduction of the same precursor. The spectroscopic, electronic and optical properties of these three chromophores have been studied. The second chapter concerns a new retrosynthesis of carbo-benzenes, involving the sequential ring closing metathesis of three dipropynylbutatriene units (path a). Within this prospect, a series of new dialkynylbutatrienes has been prepared. The third chapter deals with the study of an alternative approach to aromatic carbo-benzenes or carbo-quinoids envisioned here for the first time. The C18 macrocycles are aimed here by sequential coupling of respectively three or two bis-gem-dihalovinylidene units (path b and c). A forth chapter, more conceptual, relates a preliminary study of carbo-enolates reactivity, especially towards palladium catalysts."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/03/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.fr/2010TOU30043 Chromophores carbo-benzéniques quadripolaires : cibles, synthèses, et propriétés = Quadrupolar carbo-benzenic chromophores : targets, syntheses and properties [texte imprimé] / Léo Leroyer, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Tags : CARBO-MERES [6]PERICYCLYNES CARBO-BENZENES-AROMATICITE BUTATRIENES METATHESE D'ALCYNES-GEM-DIHALOVINYLIDENES COUPLAGE DE CARBENOÏDES CYCLISATION
CARBOMERS CARBO-BENZENES-AROMATICITY METATHESIS OF ALKYNES-GEM-DIHALOVINYLIDENES COUPLING OF CARBENOIDS CYCLIATIONRésumé : "Le sujet concerne l'étude de chromophores carbo-benzéniques (dérivés du carbo-mère de cycle du benzène, C18H6) dans le but d'étendre la variété des cibles, des méthodes de synthèses et des propriétés physico-chimiques. Le premier chapitre est consacré à l'optimisation de la synthèse d'une [6]péricyclynedione, précurseur clé ouvrant un accès " rapide " à des carbo-benzènes quadripolaires par aromatisation réductrice d'un précurseur hexaoxy[6]péricyclyne. Lors de la préparation d'un représentant de cette famille, le p-dianisyl-carbo-benzène, deux chromophores de types inédits ont également été isolés : un carbo-cyclohexadiène, résultant d'une réduction partielle du précurseur péricyclynique, et un dihydro-carbo-benzène, provenant d'une sur-réduction du même précurseur. Les propriétés spectroscopiques, électroniques et optiques de ces trois chromophores ont été étudiées. Le second chapitre envisage une nouvelle rétrosynthèse de carbo-benzènes, mettant en jeu la métathèse séquentielle cyclisante de trois synthons dipropynylbutatriènes (voie a). Dans cette perspective, une série de nouveaux dialcynylbutatriènes a été préparée. Le troisième chapitre aborde l'étude d'une voie pouvant conduire alternativement à des carbo-benzènes aromatiques, ou à des carbo-quinoïdes envisageables ici pour la première fois. Il s'agit ici d'obtenir le macrocycle en C18 par le couplage séquentiel respectivement de trois ou deux unités bis-gem-dihalovinylidènes (voie b et c). Un quatrième chapitre, plus conceptuel, rapporte une étude préliminaire de la réactivité de carbo-énolates en présence de catalyseurs au palladium."
"The subject of this study concerns carbo-benzenic chromophores (ring carbo-mers of benzene derivatives) and more particularly the broadening of the variety of targets, synthetic methods and physico-chemical properties. The first chapter is devoted to the synthesis optimization of a [6]pericyclynedione, considered as a key precursor giving a '' quick '' access to quadrupolar carbo-benzenes by reductive elimination of the corresponding hexaoxy[6]pericyclynes. During the preparation of a representative of this family, the p-dianisyl-carbo-benzene, two unprecedented chromophores have also been isolated: a carbo-cyclohexadiene, resulting from a partial reduction of the pericyclynic precursor, and a dihydro-carbo-benzene, coming from an over-reduction of the same precursor. The spectroscopic, electronic and optical properties of these three chromophores have been studied. The second chapter concerns a new retrosynthesis of carbo-benzenes, involving the sequential ring closing metathesis of three dipropynylbutatriene units (path a). Within this prospect, a series of new dialkynylbutatrienes has been prepared. The third chapter deals with the study of an alternative approach to aromatic carbo-benzenes or carbo-quinoids envisioned here for the first time. The C18 macrocycles are aimed here by sequential coupling of respectively three or two bis-gem-dihalovinylidene units (path b and c). A forth chapter, more conceptual, relates a preliminary study of carbo-enolates reactivity, especially towards palladium catalysts."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/03/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.fr/2010TOU30043
Titre : Travaux de recherche Habilitation à diriger des Recherches (HDR) Titre original : Research work Authorization to direct research (HDR) Type de document : texte imprimé Auteurs : Catherine Hemmert, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de la recherche Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Résumé : "Notre parcours scientifique commence avec une thèse de doctorat de l'Université Louis Pasteur, effectuée au Laboratoire de Chimie Organo-Minérale sous la direction du Dr. Jean- Pierre Sauvage. Nous avons ensuite fait un stage post-doctoral à l'Institut de Chimie Organique et Biochimie de l'Université de Bonn, dans l'équipe du Pr. Eberhard Steckhan. En décembre 1991, nous avons intégré le CNRS, en tant que chargée de recherche, au Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, à Toulouse. Après quatre années de recherche dans l'équipe Matériaux Moléculaires Biomimétiques du Pr. Jean-Pierre Tuchagues, nous avons rejoint en janvier 1996 l'équipe Oxydation Biomimétique, dirigée par le Dr. Bernard Meunier jusqu'en janvier 2006, puis par le Pr. Jean Bernadou depuis février 2006. Nous avons été amenés à nous investir dans divers projets de recherche, ayant pour points communs la synthèse organique et la chimie de coordination. Ces différentes thématiques sont brièvement rappelées ci-après. Au cours de notre doctorat, nous avons synthétisé divers [3]-catenates homo- et hétéro- dimétalliques et étudié leurs propriétés électrochimiques et photochimiques, ce qui nous a permis de mettre en évidence une communication entre les deux centres métalliques dans ces composés de topologie particulière. Durant notre stage post-doctoral, nous avons préparé des complexes chiraux de rhodium, que nous avons utilisés comme catalyseurs potentiels pour la réduction asymétrique de composés carbonylés par voie électrochimique. A notre entrée au CNRS, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation de complexes dinucléaires de fer(II), fer(II)-fer(III) et fer(III), dans le but de modéliser le site actif de protéines à fer non hémiques. Nous avons poursuivi nos travaux de recherche en nous focalisant sur la synthèse de complexes mono- et dimétalliques de la première série des métaux de transition, comportant des ligands polypyridiniques. Nous avons principalement étudié l'activité oxydante de ces catalyseurs non-hémiques vis-à-vis de la dégradation de polluants aromatiques polychlorés. Actuellement, nous consacrons notre activité de recherche à la synthèse de complexes chiraux pour la catalyse asymétrique. Jusqu'à présent, nous avons développé une stratégie de synthèse modulable de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse(III), la macrocyclisation ayant pour but d'augmenter la stabilité des complexes correspondants en particulier en milieu oxydant. Ces catalyseurs robustes sont efficaces pour l'époxydation énantioselective d'oléfines cis- disubstituées, en présence d'un donneur d'atome d'oxygène."
"Our scientific journey began with a doctoral thesis from the Louis Pasteur University, carried out at the Organo-Mineral Chemistry Laboratory under the supervision of Dr. Jean-Pierre Sauvage. We then did a postdoctoral internship at the Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of the University of Bonn, in the team of Prof. Eberhard Steckhan. In December 1991, we joined the CNRS, as a research fellow, at the CNRS Coordination Chemistry Laboratory in Toulouse. After four years of research in the Biomimetic Molecular Materials team of Prof. Jean-Pierre Tuchagues, we joined the Biomimetic Oxidation team in January 1996, led by Dr. Bernard Meunier until January 2006, then by Prof. Jean Bernadou since February 2006. We were led to invest ourselves in various research projects, having organic synthesis and coordination chemistry as common points. These different themes are briefly summarized below. During our doctoral studies, we synthesized various homo- and heterodimetallic [3]-catenates and studied their electrochemical and photochemical properties, which allowed us to highlight a communication between the two metal centers in these compounds of particular topology. During our postdoctoral internship, we prepared chiral rhodium complexes, which we used as potential catalysts for the asymmetric reduction of carbonyl compounds electrochemically.
Upon joining the CNRS, we focused on the synthesis and characterization of dinuclear iron(II), iron(II)-iron(III), and iron(III) complexes, with the aim of modeling the active site of non-heme iron proteins. We continued our research by focusing on the synthesis of mono- and dimetallic complexes of the first series of transition metals, containing polypyridine ligands. We have primarily studied the oxidative activity of these non-heme catalysts for the degradation of polychlorinated aromatic pollutants.
We are currently focusing our research on the synthesis of chiral complexes for asymmetric catalysis. To date, we have developed a scalable synthesis strategy for macrocyclic manganese(III) chiral Schiff bases, with macrocyclization aimed at increasing the stability of the corresponding complexes, particularly in oxidizing environments. These robust catalysts are effective for the enantioselective epoxidation of cis-disubstituted olefins in the presence of an oxygen atom donor."
Document : HDR Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2006 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC Travaux de recherche Habilitation à diriger des Recherches (HDR) = Research work Authorization to direct research (HDR) [texte imprimé] / Catherine Hemmert, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de la recherche . - 2006.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Notre parcours scientifique commence avec une thèse de doctorat de l'Université Louis Pasteur, effectuée au Laboratoire de Chimie Organo-Minérale sous la direction du Dr. Jean- Pierre Sauvage. Nous avons ensuite fait un stage post-doctoral à l'Institut de Chimie Organique et Biochimie de l'Université de Bonn, dans l'équipe du Pr. Eberhard Steckhan. En décembre 1991, nous avons intégré le CNRS, en tant que chargée de recherche, au Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS, à Toulouse. Après quatre années de recherche dans l'équipe Matériaux Moléculaires Biomimétiques du Pr. Jean-Pierre Tuchagues, nous avons rejoint en janvier 1996 l'équipe Oxydation Biomimétique, dirigée par le Dr. Bernard Meunier jusqu'en janvier 2006, puis par le Pr. Jean Bernadou depuis février 2006. Nous avons été amenés à nous investir dans divers projets de recherche, ayant pour points communs la synthèse organique et la chimie de coordination. Ces différentes thématiques sont brièvement rappelées ci-après. Au cours de notre doctorat, nous avons synthétisé divers [3]-catenates homo- et hétéro- dimétalliques et étudié leurs propriétés électrochimiques et photochimiques, ce qui nous a permis de mettre en évidence une communication entre les deux centres métalliques dans ces composés de topologie particulière. Durant notre stage post-doctoral, nous avons préparé des complexes chiraux de rhodium, que nous avons utilisés comme catalyseurs potentiels pour la réduction asymétrique de composés carbonylés par voie électrochimique. A notre entrée au CNRS, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation de complexes dinucléaires de fer(II), fer(II)-fer(III) et fer(III), dans le but de modéliser le site actif de protéines à fer non hémiques. Nous avons poursuivi nos travaux de recherche en nous focalisant sur la synthèse de complexes mono- et dimétalliques de la première série des métaux de transition, comportant des ligands polypyridiniques. Nous avons principalement étudié l'activité oxydante de ces catalyseurs non-hémiques vis-à-vis de la dégradation de polluants aromatiques polychlorés. Actuellement, nous consacrons notre activité de recherche à la synthèse de complexes chiraux pour la catalyse asymétrique. Jusqu'à présent, nous avons développé une stratégie de synthèse modulable de bases de Schiff chirales macrocycliques de manganèse(III), la macrocyclisation ayant pour but d'augmenter la stabilité des complexes correspondants en particulier en milieu oxydant. Ces catalyseurs robustes sont efficaces pour l'époxydation énantioselective d'oléfines cis- disubstituées, en présence d'un donneur d'atome d'oxygène."
"Our scientific journey began with a doctoral thesis from the Louis Pasteur University, carried out at the Organo-Mineral Chemistry Laboratory under the supervision of Dr. Jean-Pierre Sauvage. We then did a postdoctoral internship at the Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of the University of Bonn, in the team of Prof. Eberhard Steckhan. In December 1991, we joined the CNRS, as a research fellow, at the CNRS Coordination Chemistry Laboratory in Toulouse. After four years of research in the Biomimetic Molecular Materials team of Prof. Jean-Pierre Tuchagues, we joined the Biomimetic Oxidation team in January 1996, led by Dr. Bernard Meunier until January 2006, then by Prof. Jean Bernadou since February 2006. We were led to invest ourselves in various research projects, having organic synthesis and coordination chemistry as common points. These different themes are briefly summarized below. During our doctoral studies, we synthesized various homo- and heterodimetallic [3]-catenates and studied their electrochemical and photochemical properties, which allowed us to highlight a communication between the two metal centers in these compounds of particular topology. During our postdoctoral internship, we prepared chiral rhodium complexes, which we used as potential catalysts for the asymmetric reduction of carbonyl compounds electrochemically.
Upon joining the CNRS, we focused on the synthesis and characterization of dinuclear iron(II), iron(II)-iron(III), and iron(III) complexes, with the aim of modeling the active site of non-heme iron proteins. We continued our research by focusing on the synthesis of mono- and dimetallic complexes of the first series of transition metals, containing polypyridine ligands. We have primarily studied the oxidative activity of these non-heme catalysts for the degradation of polychlorinated aromatic pollutants.
We are currently focusing our research on the synthesis of chiral complexes for asymmetric catalysis. To date, we have developed a scalable synthesis strategy for macrocyclic manganese(III) chiral Schiff bases, with macrocyclization aimed at increasing the stability of the corresponding complexes, particularly in oxidizing environments. These robust catalysts are effective for the enantioselective epoxidation of cis-disubstituted olefins in the presence of an oxygen atom donor."
Document : HDR Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2006 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC
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