LCC - Centre de Ressources Documentaires
Détail de l'auteur
Auteur Remi Chauvin |
Documents disponibles écrits par cet auteur (18)
Faire une suggestion Affiner la rechercheSynthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores / Dymytrii Listunov
Titre : Synthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores Type de document : texte imprimé Auteurs : Dymytrii Listunov, Auteur ; Volovenko, Yulian, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE RÉACTION CARREIRA RÉACTION PU ACTIVITÉ CYTOTOXIQUE HCT116 Résumé : "Parmi les métabolites secondaires extraits d’éponges marines, les produits présentant dans
leur structure un fragment alcool propargylique C3-substitué chiral occupent une place
particulière. Ils possèdent en effet des activités biologiques très variées, notamment
antibiotiques, antivirales, ou plus généralement cytotoxiques. Dans ces composés, le motif alcool
propargylique désigné ici sous le terme « alcynylcarbinol » (englobant plus explicitement les
versions à centre carbinol substitué chiral), est la caractéristique principale de ces composés
pouvant vraisemblablement jouer le rôle d’unité pharmacophore. Aucune étude systématique
permettant de déterminer des relations structure-activité dans cette série de molécules n’avait
cependant été entreprise jusqu’à récemment. Dans le but d’identifier un fragment pharmacophore
minimal et de dégager des relations structure-activité, une variation structurale systématique a
donc été envisagée dans le cadre de ce travail à partir du squelette archétypique d’un produit
naturel isolé de l’éponge Cribrochalina Vasculum.
Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant la synthèse et l’activité
biologique de molécules présentant un fragment alcool propargylique dans leur structure.
Le second chapitre décrit une étude de relation structure-activité dans cette famille de
composés à partir de la molécule de référence ((E)-icos-4-en-1-in-3-ol). La variation de quatre
paramètres a été étudiée : la nature de chacune des deux insaturations, le configuration du centre
asymétrique, et le longueur de la chaîne lipidique saturée.
Le troisième chapitre porte sur l’étude complète de la synthèse de lipides à deux têtes
pharmacophores de symétrie C2 et sur la caractérisation de composition stéréochimique des
produits obtenus.
Le quatrième chapitre est consacré à la description de la synthèse de produits dans lesquels
une unité C2 acétylénique est remplacée par un fragment C4 butadiyne ou C3 allène.
Le cinquième chapitre décrit la synthèse de lipides à pharmacophore dialkynylcarbinol
portant des fluorophores pour l’imagerie cellulaire et les premiers tests de marquage cellulaire.
Dans le sixième chapitre sont combinés les résultats des mesures d’activité cytotoxique des
différentes séries de molécules synthétisées. Les composés synthétisés ont été soumis à des
mesures de cytotoxicité vis-à-vis de la lignée cellulaire HCT116 et la plupart ont montré des
niveaux d'activité biologique remarquables.
Le septième et dernier chapitre réunit les méthodes de synthèse et les characterisations de
tous les produits obtenus lors de ce travail."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse 3 en cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 22/12/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie, biologie, santé En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3045/ Synthèse d'alcynylcarbinols fonctionnels et évaluation d'analogues en tant que pharmacophores [texte imprimé] / Dymytrii Listunov, Auteur ; Volovenko, Yulian, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE RÉACTION CARREIRA RÉACTION PU ACTIVITÉ CYTOTOXIQUE HCT116 Résumé : "Parmi les métabolites secondaires extraits d’éponges marines, les produits présentant dans
leur structure un fragment alcool propargylique C3-substitué chiral occupent une place
particulière. Ils possèdent en effet des activités biologiques très variées, notamment
antibiotiques, antivirales, ou plus généralement cytotoxiques. Dans ces composés, le motif alcool
propargylique désigné ici sous le terme « alcynylcarbinol » (englobant plus explicitement les
versions à centre carbinol substitué chiral), est la caractéristique principale de ces composés
pouvant vraisemblablement jouer le rôle d’unité pharmacophore. Aucune étude systématique
permettant de déterminer des relations structure-activité dans cette série de molécules n’avait
cependant été entreprise jusqu’à récemment. Dans le but d’identifier un fragment pharmacophore
minimal et de dégager des relations structure-activité, une variation structurale systématique a
donc été envisagée dans le cadre de ce travail à partir du squelette archétypique d’un produit
naturel isolé de l’éponge Cribrochalina Vasculum.
Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant la synthèse et l’activité
biologique de molécules présentant un fragment alcool propargylique dans leur structure.
Le second chapitre décrit une étude de relation structure-activité dans cette famille de
composés à partir de la molécule de référence ((E)-icos-4-en-1-in-3-ol). La variation de quatre
paramètres a été étudiée : la nature de chacune des deux insaturations, le configuration du centre
asymétrique, et le longueur de la chaîne lipidique saturée.
Le troisième chapitre porte sur l’étude complète de la synthèse de lipides à deux têtes
pharmacophores de symétrie C2 et sur la caractérisation de composition stéréochimique des
produits obtenus.
Le quatrième chapitre est consacré à la description de la synthèse de produits dans lesquels
une unité C2 acétylénique est remplacée par un fragment C4 butadiyne ou C3 allène.
Le cinquième chapitre décrit la synthèse de lipides à pharmacophore dialkynylcarbinol
portant des fluorophores pour l’imagerie cellulaire et les premiers tests de marquage cellulaire.
Dans le sixième chapitre sont combinés les résultats des mesures d’activité cytotoxique des
différentes séries de molécules synthétisées. Les composés synthétisés ont été soumis à des
mesures de cytotoxicité vis-à-vis de la lignée cellulaire HCT116 et la plupart ont montré des
niveaux d'activité biologique remarquables.
Le septième et dernier chapitre réunit les méthodes de synthèse et les characterisations de
tous les produits obtenus lors de ce travail."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse 3 en cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 22/12/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie, biologie, santé En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3045/
Titre : Advances in the coordination chemistry of nitroaromatic phosphines ; synthesis and supramolecular chemsitry of alkyl/aryl carbo-benzene derivatives Type de document : texte imprimé Auteurs : Zhu, Chongwei, Auteur ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : LIGANDS PHOSPHINE NITROAROMATIQUES [6] PERICYCLYNES CARBO-BENZENES ALIPHATIQUES CRISTAUX LIQUIDES CARBO-BARRELENE CARBO-STILBENE CARBO-OLIGO-PHENYLENE(ETHYNYLENES) Résumé : "Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexasyllabe-cargo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialyse-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyle-cargo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 14/12/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3810/ Advances in the coordination chemistry of nitroaromatic phosphines ; synthesis and supramolecular chemsitry of alkyl/aryl carbo-benzene derivatives [texte imprimé] / Zhu, Chongwei, Auteur ; Valérie Maraval, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2017.
Langues : Anglais (eng)
Tags : LIGANDS PHOSPHINE NITROAROMATIQUES [6] PERICYCLYNES CARBO-BENZENES ALIPHATIQUES CRISTAUX LIQUIDES CARBO-BARRELENE CARBO-STILBENE CARBO-OLIGO-PHENYLENE(ETHYNYLENES) Résumé : "Le manuscrit est divisé en six chapitres et deux parties indépendantes, la première étant consacrée à l'étude de l'effet de substituants nitro sur des ligands phosphines aromatiques (L). Une série de (N-phényl-benzimidazol-1-yl)diphénylphosphines substituées par 1 à 3 groupes nitro à différentes positions des noyaux N-phényle et benzimidazolyle, a été synthétisée, et comparée au parent non nitré et à l'homologue N-méthyl-benzimidazolium cationique. Dans les complexes trans-L2RhICl(CO) correspondants, des variations faibles mais systématiques de la fréquence d'élongation C=O IR et du déplacement chimique RMN 103Rh fournissent une quantification empirique des effets régio-spécifiques des substituants nitro sur le caractère donneur global du ligand. Les produits secondaires dinucléaires (µ-CO)(LRhCl)2 donnent des cristaux de clathrate uniques à teneur élevée (6,7:1) en solvate de dichlorométhane. La deuxième partie, regroupant cinq chapitres, concerne l'étude de nouveaux types de carbo-mères fortement p-conjugués, principalement conçus pour pallier la faible solubilité limitante du noyau carbo-benzène. La synthèse et la caractérisation des hexasyllabe-cargo-benzènes de référence sont revisitées. Une voie de synthèse en 12 étapes améliorée du dérivé hexaphényle connu et de l'homologue p-bis-3,5-di-tert-butylphényle est décrite. Les deux carbo-benzènes ont été entièrement caractérisés, en particulier par analyse par diffraction des rayons X et par électrochimie. Leur utilisation dans les cellules solaires photovoltaïques organiques s'est avérée freinée par leur faible solubilité empêchant la formation de couches minces de haute qualité. Le troisième chapitre porte sur une série de p-dialyse-tétraphényl-carbo-benzènes à deux chaînes aliphatiques R = CnH2n +1, n = 2, 4, 8, 14, 20. Leur synthèse basée sur l'addition nucléophile de RMgBr sur la [6]péricyclynedione clé conduit à la fois aux dialkyl- et mono-alkyle-cargo-benzènes réduits, le processus de réduction étant supprimé en utilisant un réactif RLi/CeCl3. Une augmentation spectaculaire de la solubilité dans les solvants chlorés a été observée pour n = 8. Un empilement p-p direct des cycles en C18, guidé par les forces de dispersions aliphatiques, a été montré pour la première fois dans la structure cristalline du dérivé bis-tétradécyle, appuyant l'existence de l'allotrope du carbone 3D ?-graphityne (carbo-mère putatif du graphite). Le quatrième chapitre décrit deux trialkoxyaryléthynyl-tétraphényl-carbo-benzènes et l'étude des propriétés mésogènes de l'un d'entre eux. Une mésophase rectangulaire colonnaire, mise en évidence à 115 °C par des analyses DSC, POM et PXRD, ouvre des perspectives pour une étude systématique des cristaux liquides apparentés. Les constantes du réseau 3D sont cohérentes avec les images STM 2D du carbo-mésogène sur HOPG. Le cinquième chapitre décrit trois carbo-mères de squelette de bis- et ter-phényles, conçus pour leur relation aux fils moléculaires OPP ou OPE. Un carbo-terphényle a montré un très faible potentiel de réduction (-0,39 V/SCE), sans précédent en série carbo-mère. Dans le dernier chapitre, de nouveaux types de carbo-mères sont illustrés: les carbo-barrélènes et les carbo-stilbènes. Leur préparation repose sur l'addition de triyne dinucléophiles sur un ou deux équivalents d'un précurseur [6]péricyclyne (di)one. Dans la série tricyclique, deux carbo-barrélènes non macro-aromatiques et un dérivé bis-butatriénique partiellement réduit, se sont révélés suffisamment stables pour permettre une caractérisation complète, y compris par cristallographie. Le rôle de cage d'un carbo-barrélène vis-à-vis de petites molécules telles que NH4+, même si elle n'a pas encore été clairement établie, a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les carbo-stilbènes ont été obtenus sous forme de mélanges. En l'absence d'analyse cristallographique, ils ont été attribués aux diastéréoisomères cis et trans sur la base de la spectroscopie RMN 1H et des calculs DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 14/12/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3810/
Titre : Calculs et analyses théoriques d'états excités optiques et magnétiques en série carbo-mère quadrupolaire et organométallique dipolaire Type de document : texte imprimé Auteurs : Corentin Poidevin, Auteur ; Christine Lepetit, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : ETAT EXCITE ABSORPTION A DEUX PHOTONS CHIMIE THEORIQUE DFT TD-DFT TRANSFERT DE CHARGE Résumé : "Le premier chapitre de cette thèse concerne l'étude théorique des propriétés optiques linéaire et non linéaires de cibles organiques et organométalliques expérimentales de l'équipe, en particulier de dérivés carbo-benzéniques quadrupolaires. Les méthodes de calcul et d'analyse standard des états excités sont tout d'abord présentées, ainsi que deux outils d'analyse développés dans ce travail concernant : (i) le caractère transfert de charge en termes de densité de " trou " et de " particule ", et (ii) la visualisation du moment dipolaire de transition à partir de la densité de transition tronquée (TTD) aux principales mono-excitations. Les premiers états excités des chromophores calculés au niveau TD-DPT, ainsi qu'au niveau CAS-PT2 pour certains chromophores modèles, sont ensuite analysés. Les spectres d'absorption UV-visible à 1 photon des dérivés carbo-benzéniques s'inscrivent dans le cadre du modèle de Gouterman proposé pour les porphyrines, où les quatre premiers états excités mettent en jeu des combinaisons linéaires de mono-excitations impliquant les quatre mêmes orbitales moléculaires frontières. Les moments dipolaires calculés à partir des TTD rendent bien compte des intensités relatives des bandes d'absorption. Une analogie entre porphyrines et carbo-benzènes est ainsi argumentée. Les densités de " trou " et de " particule " ont été utilisées pour étudier le caractère transfert de charge des premiers états excités de complexes de palladium(II), construits à partir de ligands carbonés riches en électrons et de ligands phosphorés pauvres en électrons. L'efficacité d'absorption à deux photons (ADP), une propriété optique non linéaire du troisième ordre, est ensuite étudiée, Les sections efficaces d'ADP (sADP) ont été calculées, en utilisant la méthode " sum-over-state " (SOS), qui prend en compte la contribution de tous les états excités intermédiaires possibles. La plupart des dérivés carbo-benzéniques étudiés s'inscrivent dans le cadre du " modèle à trois niveaux ", c'est à dire que la contribution d'un état excité intermédiaire domine largement celle des autres. sADP ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, où ?E est la différence entre l'énergie de l'état excité intermédiaire (autorisé à un photon) et la moitié de l'énergie de l'état excité final (autorisé à deux photons). Les propriétés d'ADP peuvent alors être analysées à partir des moments dipolaires de transition (µ0i et µif), qui peuvent être calculés à l'aide des TTD, et des énergies de ces deux transitions. Le second chapitre concerne des études du caractère bi- ou poly-radicalaire de molécules organiques réalisées dans le cadre d'une collaboration avec Georges Trinquier et Esmail Alikhani, animée par Jean-Paul Malrieu. Parmi les différents systèmes envisagés, notamment des carbo-benzènes de première, deuxième ou troisième génération ainsi que de nouveaux motifs dont le caractère bi- ou poly-radicalaire singulet à couches ouvertes est tout d'abord étudié par des calculs en symétrie de spin brisée. La décontamination de la solution MS = 0 de symétrie brisée a été ensuite effectuée soit (i) à géométrie constante selon la procédure de Labanowski et al., soit (ii) en optimisant la géométrie de l'état de spin singulet à couches ouvertes selon la " recette " proposée par Malrieu et al.. La stabilité de cet état pour des systèmes oligoacétyléniques de type carbo-mère a été comparée à celle obtenue pour des systèmes oligobenzéniques parents. Les résultats sont analysés en termes structuraux en faisant appel aux concepts de " motifs isolants de spin " et de " motifs stabilisants de spin ". La qualité des premiers est corrélée à l'aromaticité des motifs (1,4-phénylène > 1,2-éthynylène). Le radical trialcynylméthyle (TAM) est proposé comme un motif stabilisant de spin particulièrement performant. Sur la base de ces résultats, diverses cibles de synthèses sont proposées en série carbo-mère." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 08/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Physico-chimie théorique Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2972/ Calculs et analyses théoriques d'états excités optiques et magnétiques en série carbo-mère quadrupolaire et organométallique dipolaire [texte imprimé] / Corentin Poidevin, Auteur ; Christine Lepetit, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Français (fre)
Tags : ETAT EXCITE ABSORPTION A DEUX PHOTONS CHIMIE THEORIQUE DFT TD-DFT TRANSFERT DE CHARGE Résumé : "Le premier chapitre de cette thèse concerne l'étude théorique des propriétés optiques linéaire et non linéaires de cibles organiques et organométalliques expérimentales de l'équipe, en particulier de dérivés carbo-benzéniques quadrupolaires. Les méthodes de calcul et d'analyse standard des états excités sont tout d'abord présentées, ainsi que deux outils d'analyse développés dans ce travail concernant : (i) le caractère transfert de charge en termes de densité de " trou " et de " particule ", et (ii) la visualisation du moment dipolaire de transition à partir de la densité de transition tronquée (TTD) aux principales mono-excitations. Les premiers états excités des chromophores calculés au niveau TD-DPT, ainsi qu'au niveau CAS-PT2 pour certains chromophores modèles, sont ensuite analysés. Les spectres d'absorption UV-visible à 1 photon des dérivés carbo-benzéniques s'inscrivent dans le cadre du modèle de Gouterman proposé pour les porphyrines, où les quatre premiers états excités mettent en jeu des combinaisons linéaires de mono-excitations impliquant les quatre mêmes orbitales moléculaires frontières. Les moments dipolaires calculés à partir des TTD rendent bien compte des intensités relatives des bandes d'absorption. Une analogie entre porphyrines et carbo-benzènes est ainsi argumentée. Les densités de " trou " et de " particule " ont été utilisées pour étudier le caractère transfert de charge des premiers états excités de complexes de palladium(II), construits à partir de ligands carbonés riches en électrons et de ligands phosphorés pauvres en électrons. L'efficacité d'absorption à deux photons (ADP), une propriété optique non linéaire du troisième ordre, est ensuite étudiée, Les sections efficaces d'ADP (sADP) ont été calculées, en utilisant la méthode " sum-over-state " (SOS), qui prend en compte la contribution de tous les états excités intermédiaires possibles. La plupart des dérivés carbo-benzéniques étudiés s'inscrivent dans le cadre du " modèle à trois niveaux ", c'est à dire que la contribution d'un état excité intermédiaire domine largement celle des autres. sADP ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, où ?E est la différence entre l'énergie de l'état excité intermédiaire (autorisé à un photon) et la moitié de l'énergie de l'état excité final (autorisé à deux photons). Les propriétés d'ADP peuvent alors être analysées à partir des moments dipolaires de transition (µ0i et µif), qui peuvent être calculés à l'aide des TTD, et des énergies de ces deux transitions. Le second chapitre concerne des études du caractère bi- ou poly-radicalaire de molécules organiques réalisées dans le cadre d'une collaboration avec Georges Trinquier et Esmail Alikhani, animée par Jean-Paul Malrieu. Parmi les différents systèmes envisagés, notamment des carbo-benzènes de première, deuxième ou troisième génération ainsi que de nouveaux motifs dont le caractère bi- ou poly-radicalaire singulet à couches ouvertes est tout d'abord étudié par des calculs en symétrie de spin brisée. La décontamination de la solution MS = 0 de symétrie brisée a été ensuite effectuée soit (i) à géométrie constante selon la procédure de Labanowski et al., soit (ii) en optimisant la géométrie de l'état de spin singulet à couches ouvertes selon la " recette " proposée par Malrieu et al.. La stabilité de cet état pour des systèmes oligoacétyléniques de type carbo-mère a été comparée à celle obtenue pour des systèmes oligobenzéniques parents. Les résultats sont analysés en termes structuraux en faisant appel aux concepts de " motifs isolants de spin " et de " motifs stabilisants de spin ". La qualité des premiers est corrélée à l'aromaticité des motifs (1,4-phénylène > 1,2-éthynylène). Le radical trialcynylméthyle (TAM) est proposé comme un motif stabilisant de spin particulièrement performant. Sur la base de ces résultats, diverses cibles de synthèses sont proposées en série carbo-mère." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 08/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Physico-chimie théorique Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2972/
Titre : Carbo-benzènes et carbo-benzènes expansés Type de document : texte imprimé Auteurs : Zou, ChunHai ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Respaud, Marc, Directeur de thèse ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Résumé : Les carbo-mères sont formellement obtenus par «enrichissement» en carbone de structures de Lewis mères quelconques. Le but de ce travail était de synthétiser des dérivés du carbo-mère de cycle du benzène (carbo-benzènes). Le premier chapitre décrit un processus optimisé pour la synthèse de carbo-benzènes. Il est fondé sur une stratégie de cyclisation de type [8+10] conduisant à un précurseur pivot [6]péricyclynedione pouvant subir une double addition de divers nucléophiles avant aromatisation réductrice. Dans le deuxième chapitre, une version hexasilylée du carbo-mère total du benzène est décrite. A cette occasion, une caractérisation structurale par DRX du précurseur hexaéthynyl-[6]péricyclyne a pu être établie. Dans le dernier chapitre, l’existence et le caractère aromatique du carbo-benzène de deuxième génération sont démontrés en version hexaphénylée. Des précurseurs hexaoxy[6]péricyclynes expansés ainsi que les [4] et [8]péricyclynes expansés ont été entièrement caractérisés. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 22/09/2006 Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2006TOU30111 Carbo-benzènes et carbo-benzènes expansés [texte imprimé] / Zou, ChunHai ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Respaud, Marc, Directeur de thèse ; Amiens, Catherine, Directeur de thèse . - 2006.
Langues : Français (fre)
Résumé : Les carbo-mères sont formellement obtenus par «enrichissement» en carbone de structures de Lewis mères quelconques. Le but de ce travail était de synthétiser des dérivés du carbo-mère de cycle du benzène (carbo-benzènes). Le premier chapitre décrit un processus optimisé pour la synthèse de carbo-benzènes. Il est fondé sur une stratégie de cyclisation de type [8+10] conduisant à un précurseur pivot [6]péricyclynedione pouvant subir une double addition de divers nucléophiles avant aromatisation réductrice. Dans le deuxième chapitre, une version hexasilylée du carbo-mère total du benzène est décrite. A cette occasion, une caractérisation structurale par DRX du précurseur hexaéthynyl-[6]péricyclyne a pu être établie. Dans le dernier chapitre, l’existence et le caractère aromatique du carbo-benzène de deuxième génération sont démontrés en version hexaphénylée. Des précurseurs hexaoxy[6]péricyclynes expansés ainsi que les [4] et [8]péricyclynes expansés ont été entièrement caractérisés. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 22/09/2006 Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2006TOU30111
Titre : Carbo-chromophores di, quadri, octupolaires pour l'absorption à deux photons Type de document : texte imprimé Auteurs : Chamman, Marwa, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Français (fre) Tags : CARBO-BENZENE CARBO-CHROMOPHORE ABSORPTION A DEUX PHOTONS Résumé : "Le manuscrit traite de la conception, la synthèse et l'étude des propriétés optiques d'absorption à un et deux photons d'une série de chromophores organiques à systèmes pi-conjugués étendus de la famille des carbo-mères, en s'appuyant sur des résultats préliminaires obtenus par l'équipe avec des carbo-benzènes quadripolaires à substituants fluorényles. Le phénomène d'absorption à deux photons (A2P) présentant une large gamme d'applications dans divers domaines tels que la photothérapie dynamique, le stockage de données, la microfabrication ou la limitation optique, il a fait l'objet de nombreuses études qui ont permis de définir des relations structure-propriétés (RSP) pour l'élaboration de systèmes efficaces, pour lesquelles des dérivés carbo-benzéniques répondent à plusieurs critères a priori. Le travail réalisé dans le cadre de cette thèse concerne essentiellement la synthèse et la caractérisation de carbo-benzènes dipolaires, quadripolaires et octupolaires fonctionnels. L'étude des propriétés optiques linéaires et non-linéaires des cibles "carbo-chromophores" isolées, réalisée en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz, CIO, Mexique, est également présentée. Le premier chapitre, bibliographique, est divisé en deux parties. La première présente l'état de l'art en optique non linéaire, en particulier du 3ème ordre pour l'absorption à deux photons (A2P). Les applications de l'A2P, les techniques de mesures de section efficace et les RSP pour la conception de chromophores efficaces y sont détaillées. La deuxième partie dresse un état de l'art sur les molécules carbo-mères en détaillant leur synthèse et leurs propriétés. Le deuxième chapitre décrit des résultats de préparation et d'étude de carbo-benzènes quadripolaires. Il est divisé en trois parties. La première décrit la préparation de carbo-benzènes à substituants trifluorotolyle ainsi que l'étude de leurs propriétés d'absorption à un photon, de solubilité, d'accepteur d'électrons (par voltammétrie) et d'auto-assemblage sur surface (par imagerie STM). La deuxième partie présente la synthèse et l'étude comparative des propriétés d'absorption à un et deux photons de bis-dialkylthiényléthynyl-carbo-benzènes et de leur molécule parente à cœur simplement benzénique, les propriétés optiques ayant été étudiées en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz. La troisième partie envisage des chromophores à cœur dicétopyrrolopyrrole, un motif chromophore classique en A2P, en vue de la synthèse de dérivés à deux substituants carbo-benzéniques. Le troisième chapitre se concentre sur la mise au point d'une nouvelle voie de synthèse de carbo-benzènes octupolaires faisant intervenir une stratégie de macrocyclisation inédite de type [6+6+6], l'objectif restant l'étude des propriétés d'A2P des cibles. Trois carbo-benzènes, à trois substituants fluorényléthynyle ou dialkylthiényléthynyle ont ainsi été préparés et caractérisés. Le quatrième chapitre aborde le défi de la synthèse de carbo-benzènes dipolaires portant des substituants donneurs (de type 4-alkoxy- ou 4-amino-phényles) et accepteurs (de type 4-nitro ou 4-cyano-phényles) en positions para. Les différentes stratégies de synthèse envisagées et les résultats obtenus sont détaillés." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03227754 Carbo-chromophores di, quadri, octupolaires pour l'absorption à deux photons [texte imprimé] / Chamman, Marwa, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Valérie Maraval, Directeur de thèse . - 2020.
Langues : Français (fre)
Tags : CARBO-BENZENE CARBO-CHROMOPHORE ABSORPTION A DEUX PHOTONS Résumé : "Le manuscrit traite de la conception, la synthèse et l'étude des propriétés optiques d'absorption à un et deux photons d'une série de chromophores organiques à systèmes pi-conjugués étendus de la famille des carbo-mères, en s'appuyant sur des résultats préliminaires obtenus par l'équipe avec des carbo-benzènes quadripolaires à substituants fluorényles. Le phénomène d'absorption à deux photons (A2P) présentant une large gamme d'applications dans divers domaines tels que la photothérapie dynamique, le stockage de données, la microfabrication ou la limitation optique, il a fait l'objet de nombreuses études qui ont permis de définir des relations structure-propriétés (RSP) pour l'élaboration de systèmes efficaces, pour lesquelles des dérivés carbo-benzéniques répondent à plusieurs critères a priori. Le travail réalisé dans le cadre de cette thèse concerne essentiellement la synthèse et la caractérisation de carbo-benzènes dipolaires, quadripolaires et octupolaires fonctionnels. L'étude des propriétés optiques linéaires et non-linéaires des cibles "carbo-chromophores" isolées, réalisée en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz, CIO, Mexique, est également présentée. Le premier chapitre, bibliographique, est divisé en deux parties. La première présente l'état de l'art en optique non linéaire, en particulier du 3ème ordre pour l'absorption à deux photons (A2P). Les applications de l'A2P, les techniques de mesures de section efficace et les RSP pour la conception de chromophores efficaces y sont détaillées. La deuxième partie dresse un état de l'art sur les molécules carbo-mères en détaillant leur synthèse et leurs propriétés. Le deuxième chapitre décrit des résultats de préparation et d'étude de carbo-benzènes quadripolaires. Il est divisé en trois parties. La première décrit la préparation de carbo-benzènes à substituants trifluorotolyle ainsi que l'étude de leurs propriétés d'absorption à un photon, de solubilité, d'accepteur d'électrons (par voltammétrie) et d'auto-assemblage sur surface (par imagerie STM). La deuxième partie présente la synthèse et l'étude comparative des propriétés d'absorption à un et deux photons de bis-dialkylthiényléthynyl-carbo-benzènes et de leur molécule parente à cœur simplement benzénique, les propriétés optiques ayant été étudiées en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz. La troisième partie envisage des chromophores à cœur dicétopyrrolopyrrole, un motif chromophore classique en A2P, en vue de la synthèse de dérivés à deux substituants carbo-benzéniques. Le troisième chapitre se concentre sur la mise au point d'une nouvelle voie de synthèse de carbo-benzènes octupolaires faisant intervenir une stratégie de macrocyclisation inédite de type [6+6+6], l'objectif restant l'étude des propriétés d'A2P des cibles. Trois carbo-benzènes, à trois substituants fluorényléthynyle ou dialkylthiényléthynyle ont ainsi été préparés et caractérisés. Le quatrième chapitre aborde le défi de la synthèse de carbo-benzènes dipolaires portant des substituants donneurs (de type 4-alkoxy- ou 4-amino-phényles) et accepteurs (de type 4-nitro ou 4-cyano-phényles) en positions para. Les différentes stratégies de synthèse envisagées et les résultats obtenus sont détaillés." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03227754
Permalink
Permalink
Permalink
PermalinkPermalink
Permalink
Permalink
Permalink
Permalink
Permalink
Permalink
