Titre :	Cycloisomerisation of enynes catalyzed by rhodium complexes
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Ariadna Fuente-Hernandez, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Jauregui-Haza, Ulises, Directeur de thèse
Année de publication :	2010
Langues :	Espagnol (spa)
Tags :	MONOTERPENES  CYCLOISOMERIZATION  RHODIUM  PLATINUM  GOLD  IONIC LIQUID MONOTERPENOS  ENINAS  CICLOISOMERIZACION  RODIO  PLATINO  ORO  LIQUIDO IONICO
Résumé :	"The transition metals catalyzed cycloisomerization reactions of enynes are a powerful tool in organic synthesis: they give access, in only one atom-economic step, to a variety of interesting mono- or bicyclic structures, comprising 1,4-diene, 1,3-diene, cyclobutene or cyclopropane moieties. In order to reach new molecules derived from monoterpenes, O-tethered 1,6- and 1,7- enynes were prepared starting from perillyl alcohol, nerol and isopulegol, and their reactivity in cycloisomerization reactions catalyzed by transition metals salts or complexes was studied. New bi- and tricyclic molecules containing cyclopropane, 1,3- or 1,4-dienes moieties were thus synthesized. All these molecules were purified and characterized by NMR techniques. Various catalytic systems described in the literature were compared: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] and Rh2Cl2(CO)4. We thus could show that the nature of the final product depended especially on the starting enyne structure but also on concerned catalyst. Moreover we highlighted that kinetics and selectivity could be modified under CO atmosphere. Analogously, an asymmetrical version of the reaction was explored in the case of the 1,6-enyne derived from perillyl alcohol by preparing platinum or gold complexes with chiral phosphorated ligands. The observed diastereoisomeric excess on two obtained cyclopropanes thus could be increased in the case of gold (I) complexes, but the values remain still modest. Finally, we undertook a preliminary study of the cycloisomerization reaction in ionic liquid with an aim of conceiving an effective system for catalyst recycling. Various ionic liquids and different extraction solvents were tested for 1,6-enyne derived from perillyl alcohol. The activity and the selectivity of various catalysts proved, resulted modified compared to the reaction in toluene and reproducibility problems appeared. This study will have to be continued in order to optimize the conditions of reaction and the catalysts recycling." "Las reacciones de cicloisomerización de eninas catalizadas por metales de transición constituyen una poderosa herramienta en síntesis orgánica: ellas ofrecen acceso, en una sola etapa átomoeconómica,a una variedad de estructuras interesantes mono- o bicíclicas que contienen funciones 1,4-dieno, 1,3-dieno, ciclobuteno o ciclopropano. Con la finalidad de acceder a nuevas moléculas derivadas de monoterpenos, se prepararon 1,6- y 1,7-eninas oxigenadas a partir del alcohol perílico, el nerol y el isopulegol, y se estudió su reactividad en la reacción de cicloisomerización catalizada por sales o complejos de metales de transición. A partir de ello, se sintetizaron nuevas moléculas bi- y tricíclicas con funciones ciclopropano, 1,3- o 1,4-dienos. Todas las estructuras fueron purificadas y caracterizadas por técnicas de RMN. Se compararon diferentes sistemas catalíticos descritos en la literatura: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] y Rh2Cl2(CO)4. Se demuestra que la naturaleza del producto de la reacción depende, sobre todo, de la estructura de la enina de partida, pero también del catalizador empleado. Además, se pone en evidencia que la cinética y la selectividad pueden ser modificadas cuando se realiza la reacción en atmósfera de CO. De forma análoga, se estudió una versión asimétrica de la reacción de cicloisomerización en el caso de la 1,6-enina derivada del alcohol perílico, a través de la obtención de complejos de platino u oro con ligandos fosforados quirales. El exceso diastereoisomérico observado para los derivados de tipo ciclopropano obtenidos puede aumentarse con el empleo de los complejos de oro (I), pero solo de forma modesta. Finalmente, se realiza un estudio preliminar de la reacción de cicloisomerización de la 1,6-enina derivada del alcohol perílico en líquido iónico, con el objetivo de obtener un sistema eficaz para reciclar el catalizador. Se probaron diferentes líquidos iónicos y distintos disolventes de extracción. La actividad y la selectividad de los diferentes catalizadores se ven modificadas con respecto a la reacción en tolueno y aparecen problemas de reproducibilidad. Este estudio deberá continuarse con vistas a optimizar las condiciones de reacción y los reciclajes."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT et Universidad de La Habana (Cuba)
Date_soutenance :	16/04/2010
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse)
Domaine :	Chimie organique et Catalyse
Localisation :	LCC
En ligne :	https://theses.hal.science/tel-04272253

Cycloisomerisation of enynes catalyzed by rhodium complexes [texte imprimé] / Ariadna Fuente-Hernandez, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Jauregui-Haza, Ulises, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Espagnol (spa)

Tags :	MONOTERPENES  CYCLOISOMERIZATION  RHODIUM  PLATINUM  GOLD  IONIC LIQUID MONOTERPENOS  ENINAS  CICLOISOMERIZACION  RODIO  PLATINO  ORO  LIQUIDO IONICO
Résumé :	"The transition metals catalyzed cycloisomerization reactions of enynes are a powerful tool in organic synthesis: they give access, in only one atom-economic step, to a variety of interesting mono- or bicyclic structures, comprising 1,4-diene, 1,3-diene, cyclobutene or cyclopropane moieties. In order to reach new molecules derived from monoterpenes, O-tethered 1,6- and 1,7- enynes were prepared starting from perillyl alcohol, nerol and isopulegol, and their reactivity in cycloisomerization reactions catalyzed by transition metals salts or complexes was studied. New bi- and tricyclic molecules containing cyclopropane, 1,3- or 1,4-dienes moieties were thus synthesized. All these molecules were purified and characterized by NMR techniques. Various catalytic systems described in the literature were compared: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] and Rh2Cl2(CO)4. We thus could show that the nature of the final product depended especially on the starting enyne structure but also on concerned catalyst. Moreover we highlighted that kinetics and selectivity could be modified under CO atmosphere. Analogously, an asymmetrical version of the reaction was explored in the case of the 1,6-enyne derived from perillyl alcohol by preparing platinum or gold complexes with chiral phosphorated ligands. The observed diastereoisomeric excess on two obtained cyclopropanes thus could be increased in the case of gold (I) complexes, but the values remain still modest. Finally, we undertook a preliminary study of the cycloisomerization reaction in ionic liquid with an aim of conceiving an effective system for catalyst recycling. Various ionic liquids and different extraction solvents were tested for 1,6-enyne derived from perillyl alcohol. The activity and the selectivity of various catalysts proved, resulted modified compared to the reaction in toluene and reproducibility problems appeared. This study will have to be continued in order to optimize the conditions of reaction and the catalysts recycling." "Las reacciones de cicloisomerización de eninas catalizadas por metales de transición constituyen una poderosa herramienta en síntesis orgánica: ellas ofrecen acceso, en una sola etapa átomoeconómica,a una variedad de estructuras interesantes mono- o bicíclicas que contienen funciones 1,4-dieno, 1,3-dieno, ciclobuteno o ciclopropano. Con la finalidad de acceder a nuevas moléculas derivadas de monoterpenos, se prepararon 1,6- y 1,7-eninas oxigenadas a partir del alcohol perílico, el nerol y el isopulegol, y se estudió su reactividad en la reacción de cicloisomerización catalizada por sales o complejos de metales de transición. A partir de ello, se sintetizaron nuevas moléculas bi- y tricíclicas con funciones ciclopropano, 1,3- o 1,4-dienos. Todas las estructuras fueron purificadas y caracterizadas por técnicas de RMN. Se compararon diferentes sistemas catalíticos descritos en la literatura: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] y Rh2Cl2(CO)4. Se demuestra que la naturaleza del producto de la reacción depende, sobre todo, de la estructura de la enina de partida, pero también del catalizador empleado. Además, se pone en evidencia que la cinética y la selectividad pueden ser modificadas cuando se realiza la reacción en atmósfera de CO. De forma análoga, se estudió una versión asimétrica de la reacción de cicloisomerización en el caso de la 1,6-enina derivada del alcohol perílico, a través de la obtención de complejos de platino u oro con ligandos fosforados quirales. El exceso diastereoisomérico observado para los derivados de tipo ciclopropano obtenidos puede aumentarse con el empleo de los complejos de oro (I), pero solo de forma modesta. Finalmente, se realiza un estudio preliminar de la reacción de cicloisomerización de la 1,6-enina derivada del alcohol perílico en líquido iónico, con el objetivo de obtener un sistema eficaz para reciclar el catalizador. Se probaron diferentes líquidos iónicos y distintos disolventes de extracción. La actividad y la selectividad de los diferentes catalizadores se ven modificadas con respecto a la reacción en tolueno y aparecen problemas de reproducibilidad. Este estudio deberá continuarse con vistas a optimizar las condiciones de reacción y los reciclajes."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT et Universidad de La Habana (Cuba)
Date_soutenance :	16/04/2010
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse)
Domaine :	Chimie organique et Catalyse
Localisation :	LCC
En ligne :	https://theses.hal.science/tel-04272253