Titre :	Interactions C-H et C-C agostiques dans des complexes de niobium. Applications à l'activation C-H intra- et intermoléculaire
Titre original :	Agostic C-H and C-C interactions in niobium complexes : applications in intra - and intermolecular C-H activation
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Oulie, Pascal, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse
Année de publication :	2006
Langues :	Français (fre)
Tags :	LIGAND HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE  INFRACTION AGOSTIQUE  NIOBIUM  LIGAND ALCYNE  LIGAND ALKYLE  ACTIVATION C-H HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE LIGAND  AGOSTIC INTERACTION  ALCYNE LIGAND  ALKYL LIGAND  C-H ACTIVATION
Résumé :	"L'utilisation du ligand hydrotris(pyrazolyl)borate Tp' permet la synthèse de complexes alkyles de niobium (III) parfaitement stables. Les propriétés stériques et électroniques de ce ligand influencent les propriétés structurales et dynamiques de ces complexes. Notamment, des interactions agostiques (formellement décrites comme des liaisons à trois-centres, deux électrons) sont observées. Dans le premier chapitre de ce mémoire, une mise au point bibliographique présentant l'utilisation et la chimie organométallique de complexes hydrotris(pyrazolyl)borate des métaux des groupes 4 et 5 est abordée. Le second chapitre décrit une méthode de synthèse de nouveaux complexes hydrotris(pyrazolyl)borate (Tp') de niobium avec un alcyne terminal. La réduction d'un complexe de niobium (IV) Tp'NbCk (Tp' = TpMe2, TpMe2.4C) en présence de zinc et d'un alcyne terminal RC=CH permet d'accéder avec de bon rendements (ca 75 %) aux complexes Tp'NbCb(HC-CR) (R = H, Ph, C6H4-4-Me, CH2Ph, CF3). Des complexes éthyle ?-C-H agostique Tp2NbCl(?-H-CHCH3) (HC=CR) (R= Ph, CH4-4-Me, CH2Ph) ont été synthétisés. À la suite d'une thermolyse, l'échange Nb-CH2CH3/H-C-CR est observé même si le complexe hydrure TpMe2NbCl(H)(CH3CH2C=CR) n'a pu être caractérisé de façon univoque. Le troisième chapitre concerne la synthèse de ligands de type fac. Notre premier objectif était d'obtenir un ligand pour modéliser une surface de silice. Des essais de synthèse infructueux pour obtenir un calix [4] arène substitué par des fonctions oxysilanoles (O-Si(Me2)-OH) sont décrits. Le second objectif était la synthèse de dérivés du ligand Tp' fonctionnalisés pour à terme permettre leur ancrage à la surface d'un solide. Une étude structurale d'indazoles diversement substitués a été réalisée. Enfin, le quatrième chapitre présente la synthèse et l'étude de la réactivité du complexe méthyle cyclopropyle TpMe2NbMe(c-C3H5) (CH3C=CCH3). La thermolyse de ce complexe dans du benzène à 50°C conduit à la formation du complexe diphényle TpMe2NbPh2(CH3C=CCH3) à la suite d'une double activation C-H du benzène. Le complexe phényle cyclopropyle TpMe2NbPh(c-C3H5) (CH3C=CCH3), intermédiaire de la première activation, a pu être isolé. L'étude structurale de ce complexe par diffraction des rayons X suggère la présence d'une faible interaction ?-C-C agostique entre le ligand cyclopropyle et le niobium. L'étude cinétique et mécanistique par marquages isotopiques de la première réaction d'activation C-H, montre que celle-ci est régie par un mécanisme peu commun de B-H abstraction / addition 1,3." "The use of the hydrotris(pyrazolyl)borate ligand Tp' allows the synthesis of perfectly stable niobium(III) alkyl complexes. The steric and electronic properties of this ligand influence the structural and dynamic properties of these complexes. In particular, agostic interactions (formally described as three-center, two-electron bonds) are observed. In the first chapter of this thesis, a literature review presenting the use and organometallic chemistry of hydrotris(pyrazolyl)borate complexes of group 4 and 5 metals is discussed. The second chapter describes a method for synthesizing new niobium hydrotris(pyrazolyl)borate (Tp') complexes with a terminal alkyne. The reduction of a niobium (IV) complex Tp'NbCk (Tp' = TpMe2, TpMe2.4C) in the presence of zinc and a terminal alkyne RC=CH allows access with good yields (ca 75%) to the complexes Tp'NbCb(HC-CR) (R = H, Ph, C6H4-4-Me, CH2Ph, CF3). Ethyl ?-C-H agostic complexes Tp2NbCl(?-H-CHCH3) (HC=CR) (R= Ph, CH4-4-Me, CH2Ph) were synthesized. Following thermolysis, the Nb-CH2CH3/H-C-CR exchange is observed even if the hydride complex TpMe2NbCl(H)(CH3CH2C=CR) could not be characterized unequivocally. The third chapter concerns the synthesis of fac-type ligands. Our first objective was to obtain a ligand to model a silica surface. Unsuccessful synthetic attempts to obtain a calix [4] arene substituted by oxysilanole functions (O-Si(Me2)-OH) are described. The second objective was the synthesis of functionalized derivatives of the Tp' ligand to ultimately allow their anchoring to the surface of a solid. A structural study of variously substituted indazoles was carried out. Finally, the fourth chapter presents the synthesis and the study of the reactivity of the methyl cyclopropyl complex TpMe2NbMe(c-C3H5) (CH3C=CCH3). Thermolysis of this complex in benzene at 50°C leads to the formation of the diphenyl complex TpMe2NbPh2(CH3C=CCH3) following a double C-H activation of benzene. The cyclopropyl phenyl complex TpMe2NbPh(c-C3H5) (CH3C=CCH3), an intermediate of the first activation, has been isolated. Structural study of this complex by X-ray diffraction suggests the presence of a weak agostic ?-C-C interaction between the cyclopropyl ligand and niobium. Kinetic and mechanistic study by isotopic labeling of the first C-H activation reaction shows that it is governed by an unusual mechanism of B-H abstraction / 1,3 addition."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	20/01/2006
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse)
Domaine :	Chimie Organométallique et de Coordination
Localisation :	LCC
En ligne :	https://www.theses.fr/2006TOU30007

Interactions C-H et C-C agostiques dans des complexes de niobium. Applications à l'activation C-H intra- et intermoléculaire = Agostic C-H and C-C interactions in niobium complexes : applications in intra - and intermolecular C-H activation [texte imprimé] / Oulie, Pascal, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse . - 2006.
Langues : Français (fre)

Tags :	LIGAND HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE  INFRACTION AGOSTIQUE  NIOBIUM  LIGAND ALCYNE  LIGAND ALKYLE  ACTIVATION C-H HYDROTRIS(PYRAZOLYL)BORATE LIGAND  AGOSTIC INTERACTION  ALCYNE LIGAND  ALKYL LIGAND  C-H ACTIVATION
Résumé :	"L'utilisation du ligand hydrotris(pyrazolyl)borate Tp' permet la synthèse de complexes alkyles de niobium (III) parfaitement stables. Les propriétés stériques et électroniques de ce ligand influencent les propriétés structurales et dynamiques de ces complexes. Notamment, des interactions agostiques (formellement décrites comme des liaisons à trois-centres, deux électrons) sont observées. Dans le premier chapitre de ce mémoire, une mise au point bibliographique présentant l'utilisation et la chimie organométallique de complexes hydrotris(pyrazolyl)borate des métaux des groupes 4 et 5 est abordée. Le second chapitre décrit une méthode de synthèse de nouveaux complexes hydrotris(pyrazolyl)borate (Tp') de niobium avec un alcyne terminal. La réduction d'un complexe de niobium (IV) Tp'NbCk (Tp' = TpMe2, TpMe2.4C) en présence de zinc et d'un alcyne terminal RC=CH permet d'accéder avec de bon rendements (ca 75 %) aux complexes Tp'NbCb(HC-CR) (R = H, Ph, C6H4-4-Me, CH2Ph, CF3). Des complexes éthyle ?-C-H agostique Tp2NbCl(?-H-CHCH3) (HC=CR) (R= Ph, CH4-4-Me, CH2Ph) ont été synthétisés. À la suite d'une thermolyse, l'échange Nb-CH2CH3/H-C-CR est observé même si le complexe hydrure TpMe2NbCl(H)(CH3CH2C=CR) n'a pu être caractérisé de façon univoque. Le troisième chapitre concerne la synthèse de ligands de type fac. Notre premier objectif était d'obtenir un ligand pour modéliser une surface de silice. Des essais de synthèse infructueux pour obtenir un calix [4] arène substitué par des fonctions oxysilanoles (O-Si(Me2)-OH) sont décrits. Le second objectif était la synthèse de dérivés du ligand Tp' fonctionnalisés pour à terme permettre leur ancrage à la surface d'un solide. Une étude structurale d'indazoles diversement substitués a été réalisée. Enfin, le quatrième chapitre présente la synthèse et l'étude de la réactivité du complexe méthyle cyclopropyle TpMe2NbMe(c-C3H5) (CH3C=CCH3). La thermolyse de ce complexe dans du benzène à 50°C conduit à la formation du complexe diphényle TpMe2NbPh2(CH3C=CCH3) à la suite d'une double activation C-H du benzène. Le complexe phényle cyclopropyle TpMe2NbPh(c-C3H5) (CH3C=CCH3), intermédiaire de la première activation, a pu être isolé. L'étude structurale de ce complexe par diffraction des rayons X suggère la présence d'une faible interaction ?-C-C agostique entre le ligand cyclopropyle et le niobium. L'étude cinétique et mécanistique par marquages isotopiques de la première réaction d'activation C-H, montre que celle-ci est régie par un mécanisme peu commun de B-H abstraction / addition 1,3." "The use of the hydrotris(pyrazolyl)borate ligand Tp' allows the synthesis of perfectly stable niobium(III) alkyl complexes. The steric and electronic properties of this ligand influence the structural and dynamic properties of these complexes. In particular, agostic interactions (formally described as three-center, two-electron bonds) are observed. In the first chapter of this thesis, a literature review presenting the use and organometallic chemistry of hydrotris(pyrazolyl)borate complexes of group 4 and 5 metals is discussed. The second chapter describes a method for synthesizing new niobium hydrotris(pyrazolyl)borate (Tp') complexes with a terminal alkyne. The reduction of a niobium (IV) complex Tp'NbCk (Tp' = TpMe2, TpMe2.4C) in the presence of zinc and a terminal alkyne RC=CH allows access with good yields (ca 75%) to the complexes Tp'NbCb(HC-CR) (R = H, Ph, C6H4-4-Me, CH2Ph, CF3). Ethyl ?-C-H agostic complexes Tp2NbCl(?-H-CHCH3) (HC=CR) (R= Ph, CH4-4-Me, CH2Ph) were synthesized. Following thermolysis, the Nb-CH2CH3/H-C-CR exchange is observed even if the hydride complex TpMe2NbCl(H)(CH3CH2C=CR) could not be characterized unequivocally. The third chapter concerns the synthesis of fac-type ligands. Our first objective was to obtain a ligand to model a silica surface. Unsuccessful synthetic attempts to obtain a calix [4] arene substituted by oxysilanole functions (O-Si(Me2)-OH) are described. The second objective was the synthesis of functionalized derivatives of the Tp' ligand to ultimately allow their anchoring to the surface of a solid. A structural study of variously substituted indazoles was carried out. Finally, the fourth chapter presents the synthesis and the study of the reactivity of the methyl cyclopropyl complex TpMe2NbMe(c-C3H5) (CH3C=CCH3). Thermolysis of this complex in benzene at 50°C leads to the formation of the diphenyl complex TpMe2NbPh2(CH3C=CCH3) following a double C-H activation of benzene. The cyclopropyl phenyl complex TpMe2NbPh(c-C3H5) (CH3C=CCH3), an intermediate of the first activation, has been isolated. Structural study of this complex by X-ray diffraction suggests the presence of a weak agostic ?-C-C interaction between the cyclopropyl ligand and niobium. Kinetic and mechanistic study by isotopic labeling of the first C-H activation reaction shows that it is governed by an unusual mechanism of B-H abstraction / 1,3 addition."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	20/01/2006
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse)
Domaine :	Chimie Organométallique et de Coordination
Localisation :	LCC
En ligne :	https://www.theses.fr/2006TOU30007