Titre :	Complexation de silanes et de boranes en chimie du tuthénium : études structurales, théoriques et applications en catalyse
Titre original :	Complexation of silanes and boranes in tuthenium chemistry: structural and theoretical studies and applications in catalysis
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Lachaize, Sébastien, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse
Année de publication :	2004
Langues :	Français (fre)
Tags :	CATALYSE  CHLOROSILANE  BORANE  RUTHENIUMBORYLATION ET SILYLATION  ÉTUDE DFT  POLYHYDRURES  COMPLEXE ? CATALYSIS  RUTHENIUMBORYLATION AND SILYLATION  DFT STUDY  POLYHYDRIDES  COMPLEX ?
Résumé :	"L'activation de liaisons E-H (E = Si, B) par des complexes polyhydrures du ruthénium a fait l'objet d'études expérimentales et théoriques (DFT). Celles-ci ont permis la caractérisation de nouveaux complexes possédant des ligands o-H), o-Si-H ou o-B-H dont la réactivité est soumise à l'influence des substituants sur le silicium et le bore. Cette influence a aussi été observée au cours des réactions catalytiques de silylation déshydrogénante et de borylation déshydrogenante d’alcènes catalysées par les complexes Rullin'-HaxPCys (18 RuH(C2Ha)[('-CH)PCy:](PCys) (20). Le premier chapitre est une synthèse bibliographique sur la nature et la caractérisation des complexes o-E-H (E- Si. B). Le chapitre II est consacré à l'étude du mode de coordination de boranes neutres HBR (HBR, HBpin, HBcat, 9-BBN) sur des complexes polyhydrures du ruthénium issus de 1. L'adoption d'un mode o-borane ou dihydroborate est fonction du caractère acide de Lewis du borane et de la basicité des hydrures métalliques. De plus, il ressort de cette étude que 1 et 20 catalysent la réaction de bory lation déshydrogénarte de l'éthylène par HBpin. Les résultats de la réaction catalytique de silylation déshydrogénante de l’éthylène par différents silanes HSIRCI (R = Me, Et; n ? 2), à différentes pressions et avec différents précurseurs, sont décrits dans le chapitre III. L'étude stoechiométrique du système catalytique a permis de caractériser des intermédiaires possédant soit un ou deux ligands silyles (SiMe, ClXn-HPCy) et Ru(SiMes..Ch(PCysh, soit un ou deux ligands desilo Ruby (n-H2n'-HSiMe, CPCysh RuH(n-HSiMes Clan-CaHs)PC PCyl et RuH (n-H-SiMe)Cl)(PCys (n-1-3 selon les cas). Le chapitre IV regroupe les études théoriques (DFT/B3LYP) menées sur ces nouveaux complexes. Un lien est établi entre la nature des substituants sur le silicium, dont l'influence se ressent principalement sur la liaison Ru-Si, et leur réactivité. Il en ressort que la stabilité de nos complexes o-silane et de nos complexes silyles du ruthénium croît lorsque le nombre de substituants électroattracteurs augmente." "The activation of E-H bonds (E = Si, B) by ruthenium polyhydride complexes has been the subject of experimental and theoretical studies (DFT). These have allowed the characterization of new complexes possessing o-H), o-Si-H or o-B-H ligands whose reactivity is subject to the influence of the substituents on silicon and boron. This influence has also been observed during the catalytic dehydrogenative silylation and dehydrogenative borylation reactions of alkenes catalyzed by Rullin'-HaxPCys complexes (18 RuH(C2Ha)[('-CH)PCy:](PCys) (20).The first chapter is a bibliographic synthesis on the nature and characterization of o-E-H complexes (E-Si. B). Chapter II is devoted to the study of the coordination mode of neutral HBR boranes (HBR, HBpin, HBcat, 9-BBN) on ruthenium polyhydride complexes derived from 1. The adoption of an o-borane or dihydroborate mode depends on the Lewis acid character of the borane and the basicity of the metal hydrides. Furthermore, it emerges from this study that 1 and 20 catalyze the dehydrogenative borylation reaction of ethylene by HBpin. The results of the catalytic dehydrogenative silylation reaction of ethylene by different HSIRCI silanes (R = Me, Et; n ? 2), at different pressures and with different precursors, are described in Chapter III. The stoichiometric study of the catalytic system allowed us to characterize intermediates possessing either one or two silyl ligands (SiMe, ClXn-HPCy) and Ru(SiMes..Ch(PCysh, or one or two Ruby desilo ligands (n-H2n'-HSiMe, CPCysh RuH(n-HSiMes Clan-CaHs)PC PCyl and RuH (n-H-SiMe)Cl)(PCys (n-1-3 depending on the case). Chapter IV brings together the theoretical studies (DFT/B3LYP) carried out on these new complexes. A link is established between the nature of the substituents on silicon, whose influence is mainly felt on the Ru-Si bond, and their reactivity. It emerges that the stability of our o-silane complexes and our ruthenium silyl complexes increases with increasing number of electron-withdrawing substituents."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	24/09/2004
Domaine :	Chimie Organométallique
Localisation :	LCC
En ligne :	http://www.theses.fr/2004TOU30172

Complexation de silanes et de boranes en chimie du tuthénium : études structurales, théoriques et applications en catalyse = Complexation of silanes and boranes in tuthenium chemistry: structural and theoretical studies and applications in catalysis [texte imprimé] / Lachaize, Sébastien, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2004.
Langues : Français (fre)

Tags :	CATALYSE  CHLOROSILANE  BORANE  RUTHENIUMBORYLATION ET SILYLATION  ÉTUDE DFT  POLYHYDRURES  COMPLEXE ? CATALYSIS  RUTHENIUMBORYLATION AND SILYLATION  DFT STUDY  POLYHYDRIDES  COMPLEX ?
Résumé :	"L'activation de liaisons E-H (E = Si, B) par des complexes polyhydrures du ruthénium a fait l'objet d'études expérimentales et théoriques (DFT). Celles-ci ont permis la caractérisation de nouveaux complexes possédant des ligands o-H), o-Si-H ou o-B-H dont la réactivité est soumise à l'influence des substituants sur le silicium et le bore. Cette influence a aussi été observée au cours des réactions catalytiques de silylation déshydrogénante et de borylation déshydrogenante d’alcènes catalysées par les complexes Rullin'-HaxPCys (18 RuH(C2Ha)[('-CH)PCy:](PCys) (20). Le premier chapitre est une synthèse bibliographique sur la nature et la caractérisation des complexes o-E-H (E- Si. B). Le chapitre II est consacré à l'étude du mode de coordination de boranes neutres HBR (HBR, HBpin, HBcat, 9-BBN) sur des complexes polyhydrures du ruthénium issus de 1. L'adoption d'un mode o-borane ou dihydroborate est fonction du caractère acide de Lewis du borane et de la basicité des hydrures métalliques. De plus, il ressort de cette étude que 1 et 20 catalysent la réaction de bory lation déshydrogénarte de l'éthylène par HBpin. Les résultats de la réaction catalytique de silylation déshydrogénante de l’éthylène par différents silanes HSIRCI (R = Me, Et; n ? 2), à différentes pressions et avec différents précurseurs, sont décrits dans le chapitre III. L'étude stoechiométrique du système catalytique a permis de caractériser des intermédiaires possédant soit un ou deux ligands silyles (SiMe, ClXn-HPCy) et Ru(SiMes..Ch(PCysh, soit un ou deux ligands desilo Ruby (n-H2n'-HSiMe, CPCysh RuH(n-HSiMes Clan-CaHs)PC PCyl et RuH (n-H-SiMe)Cl)(PCys (n-1-3 selon les cas). Le chapitre IV regroupe les études théoriques (DFT/B3LYP) menées sur ces nouveaux complexes. Un lien est établi entre la nature des substituants sur le silicium, dont l'influence se ressent principalement sur la liaison Ru-Si, et leur réactivité. Il en ressort que la stabilité de nos complexes o-silane et de nos complexes silyles du ruthénium croît lorsque le nombre de substituants électroattracteurs augmente." "The activation of E-H bonds (E = Si, B) by ruthenium polyhydride complexes has been the subject of experimental and theoretical studies (DFT). These have allowed the characterization of new complexes possessing o-H), o-Si-H or o-B-H ligands whose reactivity is subject to the influence of the substituents on silicon and boron. This influence has also been observed during the catalytic dehydrogenative silylation and dehydrogenative borylation reactions of alkenes catalyzed by Rullin'-HaxPCys complexes (18 RuH(C2Ha)[('-CH)PCy:](PCys) (20).The first chapter is a bibliographic synthesis on the nature and characterization of o-E-H complexes (E-Si. B). Chapter II is devoted to the study of the coordination mode of neutral HBR boranes (HBR, HBpin, HBcat, 9-BBN) on ruthenium polyhydride complexes derived from 1. The adoption of an o-borane or dihydroborate mode depends on the Lewis acid character of the borane and the basicity of the metal hydrides. Furthermore, it emerges from this study that 1 and 20 catalyze the dehydrogenative borylation reaction of ethylene by HBpin. The results of the catalytic dehydrogenative silylation reaction of ethylene by different HSIRCI silanes (R = Me, Et; n ? 2), at different pressures and with different precursors, are described in Chapter III. The stoichiometric study of the catalytic system allowed us to characterize intermediates possessing either one or two silyl ligands (SiMe, ClXn-HPCy) and Ru(SiMes..Ch(PCysh, or one or two Ruby desilo ligands (n-H2n'-HSiMe, CPCysh RuH(n-HSiMes Clan-CaHs)PC PCyl and RuH (n-H-SiMe)Cl)(PCys (n-1-3 depending on the case). Chapter IV brings together the theoretical studies (DFT/B3LYP) carried out on these new complexes. A link is established between the nature of the substituents on silicon, whose influence is mainly felt on the Ru-Si bond, and their reactivity. It emerges that the stability of our o-silane complexes and our ruthenium silyl complexes increases with increasing number of electron-withdrawing substituents."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	24/09/2004
Domaine :	Chimie Organométallique
Localisation :	LCC
En ligne :	http://www.theses.fr/2004TOU30172