Titre :	Carbo-chromophores hétéro-substitués et nouveaux carbo-hétérocycles
Titre original :	Hetero-substituted carbo-chromophores and new carbo-heterocycles
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Saccavini, Catherine, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse
Année de publication :	2004
Langues :	Français (fre)
Tags :	CARBO-MERES  OPTIQUE NON LINÉAIRE  P-OLIGOPHENYLETHYNYLENES  COUPLAGE ALCYNYL- PROPARGYLE, CARBO-BENZENES, CHROMOPHORES DONNEURS-ACCEPTEURS CARBOMERS  NONLINEAR OPTICS  ALKYNYL-PROPARGYL COUPLING, CARBOBENZENES, DONOR-ACCEPTOR CHROMOPHORES
Résumé :	"Une molécule « < carbo-mère » est formellement définie de l'insertion d'unités C2 dans chaque liaison de la structure de Lewis d'une molécule mère quelconque. Divers carbo- carbocycles à 5 et 6 chaînons ont déjà été préparés, en particulier des carbo-mères de cycle du benzène : Les seuls [6] péricyclynes et carbo-benzènes C18Ph4XY connus à ce jour sont des hydrocarbures (X = Y = Ph, H) a priori difficilement fonctionnalisables. Dans le but d'évaluer le carbo-phenylène comme nouveau pont conjugué aromatique, nous avons entrepris la synthèse de chromophores carbo-benzéniques à substituants X et Y fonctionnels. Cette entreprise avait été encouragée par des calculs DFT (réalisés au sein du groupe), suggérant que les propriétés optiques non linéaires (hyperpolarisabilité quadratique) de tels chromophores pourraient être intéressantes. Dans un premier chapitre, l'étude de nouveaux chromophores carbo-benzéniques à substituants donneurs-accepteurs est abordée. Une tentative de synthèse du carbo-chromophore à substituants p-nitrophenyl/p diméthylaminophenyl est décrite. Malgré l'obtention d'intermédiaires polyacetyléniques fonctionnels inédits, la synthèse n'a pas abouti. Nous nous sommes alors tournés vers une autre cible. La synthèse du carbo-chromophore à substituants 4-méthoxyphenyl/4. Pyridinyl (carbo-mère de cycle central de (p-CHOMe) -CH-(4-Py)) est ainsi décrite. Son étude ONL (mesure EFISH) est rapportée. Parallèlement, la caractérisation et les mesures EFISH de nouvelles molécules de type p-oligophényléthynylènes zwitterioniques à terminaisons 4- benzénolate/méthylpyridinium-4-yl (carbo-mères linéaires de (p-C, H, O) -CH-(Me-Py")), ont été réalisées. La synthèse d'un diéthynyl-carbo-benzène, précurseur « pivot » potentiel de nouveaux chromophores où les fonctions éthynyles pourraient servir de points d'ancrage à des substituants donneurs-accepteurs, est décrite. Une caractérisation par diffractions RX a été réalisée. Le deuxième chapitre traite de la synthèse de carbo-hétérocycles à cinq chainons. La mise au point d'une nouvelle stratégie de cyclisation a conduit au premier carbo-silolane, équivalent rédox (isohypsique) du carbo-silole. Sa résolution stéréochimique a été étudiée." ""A "< carbo-mer" molecule is formally defined by the insertion of C2 units in each bond of the Lewis structure of any parent molecule. Various 5- and 6-membered carbo-carbocycles have already been prepared, in particular benzene ring carbo-mers: The only [6] pericyclynes and carbo-benzenes C18Ph4XY known to date are hydrocarbons (X = Y = Ph, H) that are a priori difficult to functionalize. In order to evaluate carbo-phenylene as a new aromatic conjugated bridge, we undertook the synthesis of carbo-benzene chromophores with functional X and Y substituents. This undertaking had been encouraged by DFT calculations (performed within the group), suggesting that the nonlinear optical properties (quadratic hyperpolarizability) of such chromophores could be of interest. In a first chapter, the study of new chromophores Donor-acceptor substituted carbo-benzenic compounds are discussed. An attempt to synthesize the p-nitrophenyl/p-dimethylaminophenyl substituted carbo-chromophore is described. Despite obtaining novel functional polyacetylenic intermediates, the synthesis was unsuccessful. We then turned to another target. The synthesis of the 4-methoxyphenyl/4-pyridinyl substituted carbo-chromophore (central ring carbo-mer of (p-CHOMe)-CH-(4-Py)) is thus described. Its ONL study (EFISH measurement) is reported. In parallel, the characterization and EFISH measurements of new zwitterionic p-oligophenylethynylene molecules with 4-benzenolate/methylpyridinium-4-yl terminations (linear carbo-mers of (p-C, H, O) -CH-(Me-Py")) were carried out. The synthesis of a diethynyl-carbo-benzene, a potential "pivotal" precursor of new chromophores where ethynyl functions could serve as anchoring points for donor-acceptor substituents, is described. An X-ray diffraction characterization was carried out. The second chapter deals with the synthesis of five-membered carbo-heterocycles. The development of a new cyclization strategy led to the first carbo-silolane, the redox (isohypsic) equivalent of carbo-silole. Its stereochemical resolution was studied."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse
Date_soutenance :	21/10/2004
Ecole_doctorale :	Science de la matière (SdM) (Toulouse)
Domaine :	Chimie Organique
Localisation :	LCC
En ligne :	http://www.theses.fr/2004TOU30209

Carbo-chromophores hétéro-substitués et nouveaux carbo-hétérocycles = Hetero-substituted carbo-chromophores and new carbo-heterocycles [texte imprimé] / Saccavini, Catherine, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2004.
Langues : Français (fre)

Tags :	CARBO-MERES  OPTIQUE NON LINÉAIRE  P-OLIGOPHENYLETHYNYLENES  COUPLAGE ALCYNYL- PROPARGYLE, CARBO-BENZENES, CHROMOPHORES DONNEURS-ACCEPTEURS CARBOMERS  NONLINEAR OPTICS  ALKYNYL-PROPARGYL COUPLING, CARBOBENZENES, DONOR-ACCEPTOR CHROMOPHORES
Résumé :	"Une molécule « < carbo-mère » est formellement définie de l'insertion d'unités C2 dans chaque liaison de la structure de Lewis d'une molécule mère quelconque. Divers carbo- carbocycles à 5 et 6 chaînons ont déjà été préparés, en particulier des carbo-mères de cycle du benzène : Les seuls [6] péricyclynes et carbo-benzènes C18Ph4XY connus à ce jour sont des hydrocarbures (X = Y = Ph, H) a priori difficilement fonctionnalisables. Dans le but d'évaluer le carbo-phenylène comme nouveau pont conjugué aromatique, nous avons entrepris la synthèse de chromophores carbo-benzéniques à substituants X et Y fonctionnels. Cette entreprise avait été encouragée par des calculs DFT (réalisés au sein du groupe), suggérant que les propriétés optiques non linéaires (hyperpolarisabilité quadratique) de tels chromophores pourraient être intéressantes. Dans un premier chapitre, l'étude de nouveaux chromophores carbo-benzéniques à substituants donneurs-accepteurs est abordée. Une tentative de synthèse du carbo-chromophore à substituants p-nitrophenyl/p diméthylaminophenyl est décrite. Malgré l'obtention d'intermédiaires polyacetyléniques fonctionnels inédits, la synthèse n'a pas abouti. Nous nous sommes alors tournés vers une autre cible. La synthèse du carbo-chromophore à substituants 4-méthoxyphenyl/4. Pyridinyl (carbo-mère de cycle central de (p-CHOMe) -CH-(4-Py)) est ainsi décrite. Son étude ONL (mesure EFISH) est rapportée. Parallèlement, la caractérisation et les mesures EFISH de nouvelles molécules de type p-oligophényléthynylènes zwitterioniques à terminaisons 4- benzénolate/méthylpyridinium-4-yl (carbo-mères linéaires de (p-C, H, O) -CH-(Me-Py")), ont été réalisées. La synthèse d'un diéthynyl-carbo-benzène, précurseur « pivot » potentiel de nouveaux chromophores où les fonctions éthynyles pourraient servir de points d'ancrage à des substituants donneurs-accepteurs, est décrite. Une caractérisation par diffractions RX a été réalisée. Le deuxième chapitre traite de la synthèse de carbo-hétérocycles à cinq chainons. La mise au point d'une nouvelle stratégie de cyclisation a conduit au premier carbo-silolane, équivalent rédox (isohypsique) du carbo-silole. Sa résolution stéréochimique a été étudiée." ""A "< carbo-mer" molecule is formally defined by the insertion of C2 units in each bond of the Lewis structure of any parent molecule. Various 5- and 6-membered carbo-carbocycles have already been prepared, in particular benzene ring carbo-mers: The only [6] pericyclynes and carbo-benzenes C18Ph4XY known to date are hydrocarbons (X = Y = Ph, H) that are a priori difficult to functionalize. In order to evaluate carbo-phenylene as a new aromatic conjugated bridge, we undertook the synthesis of carbo-benzene chromophores with functional X and Y substituents. This undertaking had been encouraged by DFT calculations (performed within the group), suggesting that the nonlinear optical properties (quadratic hyperpolarizability) of such chromophores could be of interest. In a first chapter, the study of new chromophores Donor-acceptor substituted carbo-benzenic compounds are discussed. An attempt to synthesize the p-nitrophenyl/p-dimethylaminophenyl substituted carbo-chromophore is described. Despite obtaining novel functional polyacetylenic intermediates, the synthesis was unsuccessful. We then turned to another target. The synthesis of the 4-methoxyphenyl/4-pyridinyl substituted carbo-chromophore (central ring carbo-mer of (p-CHOMe)-CH-(4-Py)) is thus described. Its ONL study (EFISH measurement) is reported. In parallel, the characterization and EFISH measurements of new zwitterionic p-oligophenylethynylene molecules with 4-benzenolate/methylpyridinium-4-yl terminations (linear carbo-mers of (p-C, H, O) -CH-(Me-Py")) were carried out. The synthesis of a diethynyl-carbo-benzene, a potential "pivotal" precursor of new chromophores where ethynyl functions could serve as anchoring points for donor-acceptor substituents, is described. An X-ray diffraction characterization was carried out. The second chapter deals with the synthesis of five-membered carbo-heterocycles. The development of a new cyclization strategy led to the first carbo-silolane, the redox (isohypsic) equivalent of carbo-silole. Its stereochemical resolution was studied."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse
Date_soutenance :	21/10/2004
Ecole_doctorale :	Science de la matière (SdM) (Toulouse)
Domaine :	Chimie Organique
Localisation :	LCC
En ligne :	http://www.theses.fr/2004TOU30209