Titre :	Synthèse asymétriques et utilisation en catalyse énantiosélective d'hétérocycles polyazotes et de complexes oactédriques de ruthénium(II)
Titre original :	Asymmetric synthesis and use in enantioselective catalysis of polynitrogen heterocycles and octahedral ruthenium (II) complexes
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Pezet, Frédéric, Auteur ; Sasaki, Isabelle, Directeur de thèse
Année de publication :	2001
Langues :	Français (fre)
Tags :	CHIRALITE  RUTHENIUM  HETEROCYCLES AZOTES  PYRIDINE  1,3-PYRIMIDINE  SULFOXYDE  COUPURE PHOTOINDUITE DE L'ADN  CATALYSE ENANTIOSELECTIVE  ÉPOXYDATION  CYCLOPROPANATION  ADDITION 1,4 CHIRALITY  NITROGEN HETEROCYCLES  SULFOXIDE  PHOTOINDUCED DNA CLEAVAGE  ENANTIOSELECTIVE CATALYSIS  EPOXIDATION  1,4-ADDITION
Résumé :	"Synthèse asymétrique et utilisation en catalyse énantiosélective d'hétérocycles polyazotés et de complexes octaédriques de ruthénium (II). Les travaux en catalyse asymétrique impliquent non seulement la synthèse de nouveaux ligands chiraux mais aussi la conception de nouveaux types de catalyseurs. Dans cette optique, la première partie de cette étude présente l'élaboration d'un nouveau concept de préparation des complexes octaédriques de ruthénium optiquement purs. L'utilisation d'un ligand chiral, monodente et labile comme un sulfoxyde chiral, permet la synthèse hautement diastéréosélective de complexes de ruthénium chloro bis(diimine) sulfoxyde qui se sont révélés d'excellents intermédiaires de synthèse des complexes de ruthénium tris(diimine) optiquement purs. Leur utilisation dans la coupure photoinduite de l'ADN montre une nette stéréodifférenciation entre les isomères 4 et 4 pour l'ADN B. Par ailleurs, les complexes rac-cs-(Ru(bpy)2(DMSO)CI] * et AR-cis-[Ru(bpy)2(Tol-SO-Me)]* ont été employés avec succès comme précatalyseurs dans l'époxydation des cléfines simples. Avec le premier, les rendements en époxydes sont excellents et la réaction est stéréospécifique pour les alcènes aliphatiques. De plus, le procédé est efficace et énantiosélectif pour trois oléfines aromatiques lorsque le complexe chiral est utilisé. Ainsi, l'oxyde du trans--méthylstyrène a été obtenu avec un excès énantiomérique de 94%. Par ailleurs, plusieurs ligands hétérocycliques azotés originaux possédant un substituant chiral ont été également synthétisés puis leurs propriétés en chimie de coordination et en catalyse asymétrique ont été étudiées. Une nouvelle voie non conventionnelle de formation de cycle pyridinique a été mise au point grâce à l'irradiation aux micro-ondes des réactifs employés dans la synthèse de Krönhke après leur adsorption sur alumine. Elle a permis notamment l'accès direct à nouvelle terpyridine de symétrie C2. Les ligands azotés synthétisés en association avec les sels de cuivre ont présenté une bonne activité catalytique en addition 1,4 des organozinciques sur les nitrooléfines et en cyclopropanation des oléfines. E particulier, la terpyridine s'est révélée un bon auxiliaire de chiralité dans la cyclopropanation des oléfines disubstituées." "Asymmetric synthesis and use in enantioselective catalysis of polynitrogen heterocycles and octahedral ruthenium(II) complexes. Work in asymmetric catalysis involves not only the synthesis of new chiral ligands but also the design of new types of catalysts. In this perspective, the first part of this study presents the development of a new concept for the preparation of optically pure octahedral ruthenium complexes. The use of a chiral, monodentate and labile ligand such as a chiral sulfoxide allows the highly diastereoselective synthesis of ruthenium chloro bis(diimine) sulfoxide complexes which have proven to be excellent intermediates for the synthesis of optically pure ruthenium tris(diimine) complexes. Their use in the photoinduced cleavage of DNA shows a clear stereodifferentiation between the 4 and 4 isomers for B-DNA. Furthermore, the complexes rac-cs-(Ru(bpy)2(DMSO)CI] * and AR-cis-[Ru(bpy)2(Tol-SO-Me)] * have been successfully used as precatalysts in the epoxidation of simple olefins. With the former, the epoxide yields are excellent and the reaction is stereospecific for aliphatic alkenes. In addition, the process is efficient and enantioselective for three aromatic olefins when the chiral complex is used. Thus, trans-methylstyrene oxide was obtained with an enantiomeric excess of 94%. In addition, several original nitrogen-containing heterocyclic ligands with a chiral substituent were also synthesized and their coordination chemistry and asymmetric catalysis properties were studied. A new unconventional route for pyridine ring formation was developed by microwave irradiation of the reagents used in the Krönhke synthesis after their adsorption on alumina. In particular, it allowed direct access to a new terpyridine of C2 symmetry. The nitrogen ligands synthesized in association with copper salts showed good catalytic activity in 1,4-addition of organozinc compounds to nitroolefins and in cyclopropanation of olefins. In particular, terpyridine proved to be a good chirality aid in the cyclopropanation of disubstituted olefins."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	10/12/2001
Domaine :	Chimie Organométallique et Catalyse
Localisation :	LCC
En ligne :	http://www.theses.fr/2001TOU30141

Synthèse asymétriques et utilisation en catalyse énantiosélective d'hétérocycles polyazotes et de complexes oactédriques de ruthénium(II) = Asymmetric synthesis and use in enantioselective catalysis of polynitrogen heterocycles and octahedral ruthenium (II) complexes [texte imprimé] / Pezet, Frédéric, Auteur ; Sasaki, Isabelle, Directeur de thèse . - 2001.
Langues : Français (fre)

Tags :	CHIRALITE  RUTHENIUM  HETEROCYCLES AZOTES  PYRIDINE  1,3-PYRIMIDINE  SULFOXYDE  COUPURE PHOTOINDUITE DE L'ADN  CATALYSE ENANTIOSELECTIVE  ÉPOXYDATION  CYCLOPROPANATION  ADDITION 1,4 CHIRALITY  NITROGEN HETEROCYCLES  SULFOXIDE  PHOTOINDUCED DNA CLEAVAGE  ENANTIOSELECTIVE CATALYSIS  EPOXIDATION  1,4-ADDITION
Résumé :	"Synthèse asymétrique et utilisation en catalyse énantiosélective d'hétérocycles polyazotés et de complexes octaédriques de ruthénium (II). Les travaux en catalyse asymétrique impliquent non seulement la synthèse de nouveaux ligands chiraux mais aussi la conception de nouveaux types de catalyseurs. Dans cette optique, la première partie de cette étude présente l'élaboration d'un nouveau concept de préparation des complexes octaédriques de ruthénium optiquement purs. L'utilisation d'un ligand chiral, monodente et labile comme un sulfoxyde chiral, permet la synthèse hautement diastéréosélective de complexes de ruthénium chloro bis(diimine) sulfoxyde qui se sont révélés d'excellents intermédiaires de synthèse des complexes de ruthénium tris(diimine) optiquement purs. Leur utilisation dans la coupure photoinduite de l'ADN montre une nette stéréodifférenciation entre les isomères 4 et 4 pour l'ADN B. Par ailleurs, les complexes rac-cs-(Ru(bpy)2(DMSO)CI] * et AR-cis-[Ru(bpy)2(Tol-SO-Me)]* ont été employés avec succès comme précatalyseurs dans l'époxydation des cléfines simples. Avec le premier, les rendements en époxydes sont excellents et la réaction est stéréospécifique pour les alcènes aliphatiques. De plus, le procédé est efficace et énantiosélectif pour trois oléfines aromatiques lorsque le complexe chiral est utilisé. Ainsi, l'oxyde du trans--méthylstyrène a été obtenu avec un excès énantiomérique de 94%. Par ailleurs, plusieurs ligands hétérocycliques azotés originaux possédant un substituant chiral ont été également synthétisés puis leurs propriétés en chimie de coordination et en catalyse asymétrique ont été étudiées. Une nouvelle voie non conventionnelle de formation de cycle pyridinique a été mise au point grâce à l'irradiation aux micro-ondes des réactifs employés dans la synthèse de Krönhke après leur adsorption sur alumine. Elle a permis notamment l'accès direct à nouvelle terpyridine de symétrie C2. Les ligands azotés synthétisés en association avec les sels de cuivre ont présenté une bonne activité catalytique en addition 1,4 des organozinciques sur les nitrooléfines et en cyclopropanation des oléfines. E particulier, la terpyridine s'est révélée un bon auxiliaire de chiralité dans la cyclopropanation des oléfines disubstituées." "Asymmetric synthesis and use in enantioselective catalysis of polynitrogen heterocycles and octahedral ruthenium(II) complexes. Work in asymmetric catalysis involves not only the synthesis of new chiral ligands but also the design of new types of catalysts. In this perspective, the first part of this study presents the development of a new concept for the preparation of optically pure octahedral ruthenium complexes. The use of a chiral, monodentate and labile ligand such as a chiral sulfoxide allows the highly diastereoselective synthesis of ruthenium chloro bis(diimine) sulfoxide complexes which have proven to be excellent intermediates for the synthesis of optically pure ruthenium tris(diimine) complexes. Their use in the photoinduced cleavage of DNA shows a clear stereodifferentiation between the 4 and 4 isomers for B-DNA. Furthermore, the complexes rac-cs-(Ru(bpy)2(DMSO)CI] * and AR-cis-[Ru(bpy)2(Tol-SO-Me)] * have been successfully used as precatalysts in the epoxidation of simple olefins. With the former, the epoxide yields are excellent and the reaction is stereospecific for aliphatic alkenes. In addition, the process is efficient and enantioselective for three aromatic olefins when the chiral complex is used. Thus, trans-methylstyrene oxide was obtained with an enantiomeric excess of 94%. In addition, several original nitrogen-containing heterocyclic ligands with a chiral substituent were also synthesized and their coordination chemistry and asymmetric catalysis properties were studied. A new unconventional route for pyridine ring formation was developed by microwave irradiation of the reagents used in the Krönhke synthesis after their adsorption on alumina. In particular, it allowed direct access to a new terpyridine of C2 symmetry. The nitrogen ligands synthesized in association with copper salts showed good catalytic activity in 1,4-addition of organozinc compounds to nitroolefins and in cyclopropanation of olefins. In particular, terpyridine proved to be a good chirality aid in the cyclopropanation of disubstituted olefins."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	10/12/2001
Domaine :	Chimie Organométallique et Catalyse
Localisation :	LCC
En ligne :	http://www.theses.fr/2001TOU30141