Titre :	Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés
Titre original :	Electron deficient species and strained -phosphorylated rings
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Alcaraz, Gilles, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse
Année de publication :	1995
Langues :	Français (fre)
Tags :	CARBENES  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHINE CARBENES  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  PHOSPHINE
Résumé :	"Les -phosphinocarbène et les -phosphinonitrènes sont des entités présentant un fort caractère nucléophile. En présence de boranes, la formation d'adduits de type carbène-acide de Lewis et nitrène-acide de Lewis a été démontrée sans ambiguïté. La caractérisation par spectroscopie RMN d'un adduit phosphinocarbène-borane a pu être réalisée. Dans le second chapitre, une méthode de synthèse originale de phosphino-2h-azirines par cycloaddition (1+2) d'un phosphinosilylcarbène sur des nitriles est présentée. Les phosphino-2h-azirines se comportent soit comme des phosphines vraies soit comme des dipoles-1,4. Elles peuvent également par réaction d'extension de cycle conduire à des 1,2#5-azaphosphetes. Dans le troisième chapitre, la réactivité de la bromophényldiazirine en présence de phosphines a été étudiée. D'un point de vue mécanistique nous avons démontré que la première étape de l'attaque met en jeu une isodiazirine transitoire. D'un point de vue synthétique, le comportement de la bromophényldiazirine comme pourvoyeur de fragment nc(ph)n+ a été mis à profit pour engendrer toute une gamme d'espèces polyphosphorées cationiques acycliques, cycliques et macrocycliques. En présence de stannylphosphine, l'obtention d'un hétérocycle phosphore (le 1,3,2#5-diazaphosphete) démontre clairement l'énorme potentiel de la réaction mise en jeu." "-Phosphinocarbenes and -phosphinonitrenes are entities with a strong nucleophilic character. In the presence of boranes, the formation of carbene-Lewis acid and nitrene-Lewis acid adducts has been demonstrated unambiguously. The characterization by NMR spectroscopy of a phosphinocarbene-borane adduct has been carried out. In the second chapter, an original method for the synthesis of phosphino-2h-azirines by (1+2) cycloaddition of a phosphinosilylcarbene on nitriles is presented. Phosphino-2h-azirines behave either as true phosphines or as 1,4-dipoles. They can also, by ring extension reaction, lead to 1,2#5-azaphosphetes. In the third chapter, the reactivity of bromophenyldiazirine in the presence of phosphines has been studied. From a mechanistic point of view we have demonstrated that the first step of the attack involves a transient isodiazirine. From a synthetic point of view, the behavior of bromophenyldiazirine as a provider of nc(ph)n+ fragments has been used to generate a whole range of acyclic, cyclic and macrocyclic cationic polyphosphorus species. In the presence of stannylphosphine, the production of a phosphorus heterocycle (1,3,2#5-diazaphosphete) clearly demonstrates the enormous potential of the reaction involved."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	30/06/1995
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière
Domaine :	Chimie Moléculaire
Localisation :	LCC
En ligne :	https://theses.fr/1995TOU30126

Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés = Electron deficient species and strained -phosphorylated rings [texte imprimé] / Alcaraz, Gilles, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - 1995.
Langues : Français (fre)

Tags :	CARBENES  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHINE CARBENES  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  PHOSPHINE
Résumé :	"Les -phosphinocarbène et les -phosphinonitrènes sont des entités présentant un fort caractère nucléophile. En présence de boranes, la formation d'adduits de type carbène-acide de Lewis et nitrène-acide de Lewis a été démontrée sans ambiguïté. La caractérisation par spectroscopie RMN d'un adduit phosphinocarbène-borane a pu être réalisée. Dans le second chapitre, une méthode de synthèse originale de phosphino-2h-azirines par cycloaddition (1+2) d'un phosphinosilylcarbène sur des nitriles est présentée. Les phosphino-2h-azirines se comportent soit comme des phosphines vraies soit comme des dipoles-1,4. Elles peuvent également par réaction d'extension de cycle conduire à des 1,2#5-azaphosphetes. Dans le troisième chapitre, la réactivité de la bromophényldiazirine en présence de phosphines a été étudiée. D'un point de vue mécanistique nous avons démontré que la première étape de l'attaque met en jeu une isodiazirine transitoire. D'un point de vue synthétique, le comportement de la bromophényldiazirine comme pourvoyeur de fragment nc(ph)n+ a été mis à profit pour engendrer toute une gamme d'espèces polyphosphorées cationiques acycliques, cycliques et macrocycliques. En présence de stannylphosphine, l'obtention d'un hétérocycle phosphore (le 1,3,2#5-diazaphosphete) démontre clairement l'énorme potentiel de la réaction mise en jeu." "-Phosphinocarbenes and -phosphinonitrenes are entities with a strong nucleophilic character. In the presence of boranes, the formation of carbene-Lewis acid and nitrene-Lewis acid adducts has been demonstrated unambiguously. The characterization by NMR spectroscopy of a phosphinocarbene-borane adduct has been carried out. In the second chapter, an original method for the synthesis of phosphino-2h-azirines by (1+2) cycloaddition of a phosphinosilylcarbene on nitriles is presented. Phosphino-2h-azirines behave either as true phosphines or as 1,4-dipoles. They can also, by ring extension reaction, lead to 1,2#5-azaphosphetes. In the third chapter, the reactivity of bromophenyldiazirine in the presence of phosphines has been studied. From a mechanistic point of view we have demonstrated that the first step of the attack involves a transient isodiazirine. From a synthetic point of view, the behavior of bromophenyldiazirine as a provider of nc(ph)n+ fragments has been used to generate a whole range of acyclic, cyclic and macrocyclic cationic polyphosphorus species. In the presence of stannylphosphine, the production of a phosphorus heterocycle (1,3,2#5-diazaphosphete) clearly demonstrates the enormous potential of the reaction involved."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université de Toulouse 3
Date_soutenance :	30/06/1995
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière
Domaine :	Chimie Moléculaire
Localisation :	LCC
En ligne :	https://theses.fr/1995TOU30126