Titre :	Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands
Titre original :	Vitrimères de coordination avec remodelage à basse température basés sur des ligands carboxylates
Type de document :	texte imprimé
Auteurs :	Meenu Murali, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse
Langues :	Anglais (eng)
Tags :	SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION  VITRIER  COORDINATION CHEMISTRY  KINETIC STUDY SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX  VITRIMÈRE  CHIMIE DE COORDINATION  ÉTUDE CINÉTIQUE
Résumé :	"After the discovery of the first synthetic polymers or plastics in the early 20th century, the production and consumption of plastics has increased by a greater factor compared to other manmade materials. Due to their versality in terms of applications with low coast along with interesting properties including light weight and extreme durability, these materials have become crucial in all fields including medicine, transportation, construction and packaging . Consequently, the generation of plastic waste has increased drastically: around 150 million tons per year of the plastic waste is generated globally, with a negative impact on the environment. Reprocessing and recycling is a sustainable method to prevent this problem. These plastics can be classified in many ways, the most common of which is based on the two families called thermoplastics and thermosets. Thermoplastics are mechanically weak linear polymers but can be reprocessable and thermosets are permanently crosslinked polymers that cannot be reprocessable but have superior mechanical and chemical properties. A new class of plastics, which have the beneficial properties of both thermoplastics and thermosets, called Adaptable Polymer Networks (APNs), have been introduced recently. They are crosslinked polymers with dynamic crosslinks which can be activated with external stimuli. Due to the dynamic crosslinks, the networks can rearrange over time, introducing properties such as self-healing, stimuli-responsiveness, moldability. Hence, they possess mechanical properties and chemical resistance like thermosets at ambient conditions but can be reprocessed and recycled like thermoplastics. APNs with covalent bond as dynamic crosslinks are called Covalent Adaptable Networks (CANs). CANs where the crosslink exchange mechanism follows an associative mechanism are called vitrimers, since their high temperature fluidity is similar to that of vitreous silica. The main aim of the thesis is to develop vitrimers based on the dynamic exchange of coordination bonds (coordination vitrimers) and to study the mechanism of crosslink migration using model compounds. The first chapter deals with a literature survey which includes the basic concepts that are useful for the interpretation and analysis of the thesis results. It includes the overview of the ligands used till now to develop coordination adaptable networks (CooANs). It includes the reason for the motivation of thesis. The second chapter deals with the selection of metal cluster for the development of CooANs. It describes the optimization procedure to develop zirconium-based CooANs. It includes the characterization of the synthesized CooANs including mechanical, rhelogical, reprocessing and chemical characterization. The third chapter deals with a mechanistic study of the ligand exchange in molecular model of the crosslinks in CooANs, in order to support the classification of the material as a coordination vitrimer. The kinetic and mechanistic studies were conducted using dynamic NMR and DFT calculations." "Après la découverte des premiers polymères synthétiques ou plastiques au début du 20e siècle, la production et la consommation de plastiques ont augmenté bien plus que celles d'autres matériaux fabriqués par l'homme. En raison de leur polyvalence en termes d'applications à faible coût ainsi que de propriétés intéressantes telles que la légèreté et l'extrême durabilité, ces matériaux sont devenus cruciaux dans tous les domaines, notamment la médecine, le transport, la construction et l'emballage. Par conséquent, la production de déchets plastiques a considérablement augmenté : environ 150 millions de tonnes de déchets plastiques sont générées chaque année dans le monde, avec un impact négatif sur l'environnement. Le retraitement et le recyclage sont une méthode durable pour éviter ce problème. Ces plastiques peuvent être classés de nombreuses manières, la plus courante étant basée sur les deux familles appelées thermoplastiques et thermodurcissables. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires mécaniquement faibles mais peuvent être retraités et les thermodurcissables sont des polymères réticulés de façon permanente qui ne peuvent pas être retraités mais ont des propriétés mécaniques et chimiques supérieures. Une nouvelle classe de plastiques, qui possèdent les propriétés bénéfiques des thermoplastiques et des thermodurcissables, appelées réseaux de polymères adaptables (APN), a été introduite récemment. Ce sont des polymères réticulés avec des réticulations dynamiques qui peuvent être activées par des stimuli externes. Grâce aux liaisons croisées dynamiques, les réseaux peuvent se réorganiser au fil du temps, introduisant des propriétés telles que l'auto-guérison, la réactivité aux stimuli et la moulabilité. Par conséquent, ils possèdent des propriétés mécaniques et une résistance chimique comme les thermodurcissables aux conditions ambiantes mais peuvent être retraités et recyclés comme les thermoplastiques. Les APN avec liaison covalente comme liaisons croisées dynamiques sont appelés réseaux adaptables covalents (CAN). Les CAN dont le mécanisme d'échange de réticulation suit un mécanisme associatif sont appelés vitrimères, car leur fluidité à haute température est similaire à celle de la silice vitreuse. L'objectif principal de la thèse est de développer des vitrimères basés sur l'échange dynamique de liaisons de coordination (vitrimères de coordination) et d'étudier le mécanisme de migration de réticulation à l'aide de composés modèles. Le premier chapitre traite d'une revue de la littérature qui inclut les concepts de base utiles à l'interprétation et à l'analyse des résultats de la thèse. Il comprend un aperçu des ligands utilisés jusqu'à présent pour développer des réseaux adaptables en coordination (CooAN). Il comprend le motif de la motivation de la thèse. Le deuxième chapitre traite de la sélection du cluster métallique pour le développement des CooAN. Il décrit la procédure d'optimisation pour développer des CooAN à base de zirconium. Il comprend la caractérisation des CooAN synthétisés, y compris la caractérisation mécanique, rhélogique, de retraitement et chimique. Le troisième chapitre traite d'une étude mécanistique de l'échange de ligands dans un modèle moléculaire des réticulations dans les CooAN, afin de soutenir la classification du matériau comme vitrimère de coordination. Les études cinétiques et mécanistiques ont été réalisées à l'aide de calculs dynamiques RMN et DFT."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université Toulouse 3
Date_soutenance :	27/10/2023
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse)
Domaine :	Chimie organométallique de coordination
En ligne :	https://theses.fr/s295555

Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands = Vitrimères de coordination avec remodelage à basse température basés sur des ligands carboxylates [texte imprimé] / Meenu Murali, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)

Tags :	SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION  VITRIER  COORDINATION CHEMISTRY  KINETIC STUDY SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX  VITRIMÈRE  CHIMIE DE COORDINATION  ÉTUDE CINÉTIQUE
Résumé :	"After the discovery of the first synthetic polymers or plastics in the early 20th century, the production and consumption of plastics has increased by a greater factor compared to other manmade materials. Due to their versality in terms of applications with low coast along with interesting properties including light weight and extreme durability, these materials have become crucial in all fields including medicine, transportation, construction and packaging . Consequently, the generation of plastic waste has increased drastically: around 150 million tons per year of the plastic waste is generated globally, with a negative impact on the environment. Reprocessing and recycling is a sustainable method to prevent this problem. These plastics can be classified in many ways, the most common of which is based on the two families called thermoplastics and thermosets. Thermoplastics are mechanically weak linear polymers but can be reprocessable and thermosets are permanently crosslinked polymers that cannot be reprocessable but have superior mechanical and chemical properties. A new class of plastics, which have the beneficial properties of both thermoplastics and thermosets, called Adaptable Polymer Networks (APNs), have been introduced recently. They are crosslinked polymers with dynamic crosslinks which can be activated with external stimuli. Due to the dynamic crosslinks, the networks can rearrange over time, introducing properties such as self-healing, stimuli-responsiveness, moldability. Hence, they possess mechanical properties and chemical resistance like thermosets at ambient conditions but can be reprocessed and recycled like thermoplastics. APNs with covalent bond as dynamic crosslinks are called Covalent Adaptable Networks (CANs). CANs where the crosslink exchange mechanism follows an associative mechanism are called vitrimers, since their high temperature fluidity is similar to that of vitreous silica. The main aim of the thesis is to develop vitrimers based on the dynamic exchange of coordination bonds (coordination vitrimers) and to study the mechanism of crosslink migration using model compounds. The first chapter deals with a literature survey which includes the basic concepts that are useful for the interpretation and analysis of the thesis results. It includes the overview of the ligands used till now to develop coordination adaptable networks (CooANs). It includes the reason for the motivation of thesis. The second chapter deals with the selection of metal cluster for the development of CooANs. It describes the optimization procedure to develop zirconium-based CooANs. It includes the characterization of the synthesized CooANs including mechanical, rhelogical, reprocessing and chemical characterization. The third chapter deals with a mechanistic study of the ligand exchange in molecular model of the crosslinks in CooANs, in order to support the classification of the material as a coordination vitrimer. The kinetic and mechanistic studies were conducted using dynamic NMR and DFT calculations." "Après la découverte des premiers polymères synthétiques ou plastiques au début du 20e siècle, la production et la consommation de plastiques ont augmenté bien plus que celles d'autres matériaux fabriqués par l'homme. En raison de leur polyvalence en termes d'applications à faible coût ainsi que de propriétés intéressantes telles que la légèreté et l'extrême durabilité, ces matériaux sont devenus cruciaux dans tous les domaines, notamment la médecine, le transport, la construction et l'emballage. Par conséquent, la production de déchets plastiques a considérablement augmenté : environ 150 millions de tonnes de déchets plastiques sont générées chaque année dans le monde, avec un impact négatif sur l'environnement. Le retraitement et le recyclage sont une méthode durable pour éviter ce problème. Ces plastiques peuvent être classés de nombreuses manières, la plus courante étant basée sur les deux familles appelées thermoplastiques et thermodurcissables. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires mécaniquement faibles mais peuvent être retraités et les thermodurcissables sont des polymères réticulés de façon permanente qui ne peuvent pas être retraités mais ont des propriétés mécaniques et chimiques supérieures. Une nouvelle classe de plastiques, qui possèdent les propriétés bénéfiques des thermoplastiques et des thermodurcissables, appelées réseaux de polymères adaptables (APN), a été introduite récemment. Ce sont des polymères réticulés avec des réticulations dynamiques qui peuvent être activées par des stimuli externes. Grâce aux liaisons croisées dynamiques, les réseaux peuvent se réorganiser au fil du temps, introduisant des propriétés telles que l'auto-guérison, la réactivité aux stimuli et la moulabilité. Par conséquent, ils possèdent des propriétés mécaniques et une résistance chimique comme les thermodurcissables aux conditions ambiantes mais peuvent être retraités et recyclés comme les thermoplastiques. Les APN avec liaison covalente comme liaisons croisées dynamiques sont appelés réseaux adaptables covalents (CAN). Les CAN dont le mécanisme d'échange de réticulation suit un mécanisme associatif sont appelés vitrimères, car leur fluidité à haute température est similaire à celle de la silice vitreuse. L'objectif principal de la thèse est de développer des vitrimères basés sur l'échange dynamique de liaisons de coordination (vitrimères de coordination) et d'étudier le mécanisme de migration de réticulation à l'aide de composés modèles. Le premier chapitre traite d'une revue de la littérature qui inclut les concepts de base utiles à l'interprétation et à l'analyse des résultats de la thèse. Il comprend un aperçu des ligands utilisés jusqu'à présent pour développer des réseaux adaptables en coordination (CooAN). Il comprend le motif de la motivation de la thèse. Le deuxième chapitre traite de la sélection du cluster métallique pour le développement des CooAN. Il décrit la procédure d'optimisation pour développer des CooAN à base de zirconium. Il comprend la caractérisation des CooAN synthétisés, y compris la caractérisation mécanique, rhélogique, de retraitement et chimique. Le troisième chapitre traite d'une étude mécanistique de l'échange de ligands dans un modèle moléculaire des réticulations dans les CooAN, afin de soutenir la classification du matériau comme vitrimère de coordination. Les études cinétiques et mécanistiques ont été réalisées à l'aide de calculs dynamiques RMN et DFT."
Document :	Thèse de Doctorat
Etablissement_delivrance :	Université Toulouse 3
Date_soutenance :	27/10/2023
Ecole_doctorale :	Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse)
Domaine :	Chimie organométallique de coordination
En ligne :	https://theses.fr/s295555