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Auteur René Poilblanc |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheContribution à l'étude de l'activité catalytique des clusters : synthèses et réactivité dans la série des complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) / Daniel Labroue
Titre : Contribution à l'étude de l'activité catalytique des clusters : synthèses et réactivité dans la série des complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) Titre original : Contribution to the study of the catalytic activity of clusters: syntheses and reactivity in the series of complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) Type de document : texte imprimé Auteurs : Daniel Labroue, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1978 Langues : Français (fre) Résumé : "Le présent mémoire, dont la motivation principale était de préciser les Tiens entre les spécificités structurales des clusters et leurs propriétés catalytiques, décrit un ensemble de résultats concernant à la fois la synthèse d'une famille de clusters du type M4-x M'x(CO)12-n Ln, son étude spectrographique, l'approche des phénomènes de redistribution des métaux et de non-rigidité stéréochimique des groupements carbonyles et finalement, l'analyse de leurs propriétés catalytiques vis-à-vis de réactions d'hydrogénation du styrène.
Nous résumons en conclusion nos principaux acquis : Les bases de Lewis du type PA, donnent lieu à des réactions de substitution dans lesquelles la structure tétraédrique du cluster est conservée, tant pour Co4(CO) 12 que pour les clusters hétéronucléaires Co3Rh(CO) 12’ Co2,Rh2(CO) 12 et Co2Ir2(CO) 12.
La synthèse des dérivés de substitution des clusters mixtes cobalt rhodium se trouve compliquée par un important phénomène de redistribution des atomes métalliques qui a fait obstacle à la mise au point, pour ces deux clusters mixtes, d'une méthode de synthèse satisfaisante sur les plans de la sélectivité et du rendement. En revanche, ce phénomène de redistribution ouvre des perspectives intéressantes dans le domaine de la synthèse de clusters hétéronucléaires originaux.
L'utilisation des séries de dérivés de substitution que nous avons obtenues nous a permis de confirmer que Co4(CO) 12 conserve sa structure de symétrie C3v lorsqu'il est en solution alors que pendant une décennie cette structure avait fait l'objet de controverses.
Dans le même temps il nous a été possible de procéder à l'attribution d'une partie des bandes d'absorption des vibrations d'extension CO de Co4(CO) 12 par l'usage des courbes de filiation de fréquence tracées pour les différentes séries de dérivés de substitution Co4(CO) 12-n(PA3)n."
"This thesis, whose main motivation was to clarify the links between the structural specificities of clusters and their catalytic properties, describes a set of results concerning both the synthesis of a family of clusters of the type M4-x M'x(CO)12-n Ln, its spectrographic study, the approach to the phenomena of metal redistribution and stereochemical non-rigidity of carbonyl groups and finally, the analysis of their catalytic properties with respect to styrene hydrogenation reactions.
We summarize in conclusion our main findings: PA-type Lewis bases give rise to substitution reactions in which the tetrahedral structure of the cluster is preserved, both for Co4(CO)12 and for the heteronuclear clusters Co3Rh(CO)12' Co2,Rh2(CO)12 and Co2Ir2(CO)12.
The synthesis of substitution derivatives of mixed cobalt rhodium clusters is complicated by a significant redistribution of metal atoms, which has hampered the development of a satisfactory synthesis method for these two mixed clusters in terms of selectivity and yield. However, this redistribution phenomenon opens up interesting prospects in the field of the synthesis of original heteronuclear clusters.
Using the series of substitution derivatives we obtained, we confirmed that Co4(CO) 12 retains its C3v symmetry structure when in solution, whereas this structure had been the subject of controversy for a decade.
At the same time, we were able to assign part of the absorption bands of the CO extension vibrations of Co4(CO) 12 using the frequency-filiation curves plotted for the different series of Co4(CO) 12-n(PA3)n substitution derivatives."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/05/1978 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Contribution à l'étude de l'activité catalytique des clusters : synthèses et réactivité dans la série des complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) = Contribution to the study of the catalytic activity of clusters: syntheses and reactivity in the series of complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) [texte imprimé] / Daniel Labroue, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1978.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le présent mémoire, dont la motivation principale était de préciser les Tiens entre les spécificités structurales des clusters et leurs propriétés catalytiques, décrit un ensemble de résultats concernant à la fois la synthèse d'une famille de clusters du type M4-x M'x(CO)12-n Ln, son étude spectrographique, l'approche des phénomènes de redistribution des métaux et de non-rigidité stéréochimique des groupements carbonyles et finalement, l'analyse de leurs propriétés catalytiques vis-à-vis de réactions d'hydrogénation du styrène.
Nous résumons en conclusion nos principaux acquis : Les bases de Lewis du type PA, donnent lieu à des réactions de substitution dans lesquelles la structure tétraédrique du cluster est conservée, tant pour Co4(CO) 12 que pour les clusters hétéronucléaires Co3Rh(CO) 12’ Co2,Rh2(CO) 12 et Co2Ir2(CO) 12.
La synthèse des dérivés de substitution des clusters mixtes cobalt rhodium se trouve compliquée par un important phénomène de redistribution des atomes métalliques qui a fait obstacle à la mise au point, pour ces deux clusters mixtes, d'une méthode de synthèse satisfaisante sur les plans de la sélectivité et du rendement. En revanche, ce phénomène de redistribution ouvre des perspectives intéressantes dans le domaine de la synthèse de clusters hétéronucléaires originaux.
L'utilisation des séries de dérivés de substitution que nous avons obtenues nous a permis de confirmer que Co4(CO) 12 conserve sa structure de symétrie C3v lorsqu'il est en solution alors que pendant une décennie cette structure avait fait l'objet de controverses.
Dans le même temps il nous a été possible de procéder à l'attribution d'une partie des bandes d'absorption des vibrations d'extension CO de Co4(CO) 12 par l'usage des courbes de filiation de fréquence tracées pour les différentes séries de dérivés de substitution Co4(CO) 12-n(PA3)n."
"This thesis, whose main motivation was to clarify the links between the structural specificities of clusters and their catalytic properties, describes a set of results concerning both the synthesis of a family of clusters of the type M4-x M'x(CO)12-n Ln, its spectrographic study, the approach to the phenomena of metal redistribution and stereochemical non-rigidity of carbonyl groups and finally, the analysis of their catalytic properties with respect to styrene hydrogenation reactions.
We summarize in conclusion our main findings: PA-type Lewis bases give rise to substitution reactions in which the tetrahedral structure of the cluster is preserved, both for Co4(CO)12 and for the heteronuclear clusters Co3Rh(CO)12' Co2,Rh2(CO)12 and Co2Ir2(CO)12.
The synthesis of substitution derivatives of mixed cobalt rhodium clusters is complicated by a significant redistribution of metal atoms, which has hampered the development of a satisfactory synthesis method for these two mixed clusters in terms of selectivity and yield. However, this redistribution phenomenon opens up interesting prospects in the field of the synthesis of original heteronuclear clusters.
Using the series of substitution derivatives we obtained, we confirmed that Co4(CO) 12 retains its C3v symmetry structure when in solution, whereas this structure had been the subject of controversy for a decade.
At the same time, we were able to assign part of the absorption bands of the CO extension vibrations of Co4(CO) 12 using the frequency-filiation curves plotted for the different series of Co4(CO) 12-n(PA3)n substitution derivatives."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/05/1978 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC
Titre : Introduction à une chimie de coordination des surfaces métalliques : étude par spectrographie d'absorption dans l'infrarouge de la réactivité des complexes carbonyles de surface Titre original : Introduction to coordination chemistry of metal surfaces: infrared absorption spectrography study of the reactivity of surface carbonyl complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : René Queau, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1978 Langues : Français (fre) Résumé : "Lorsque nous avons entrepris ce travail, de nombreuses études concernant le monoxyde de carbone chimisorbé avaient été publiées, mais très peu décrivaient les interactions entre le monoxyde de carbone et d'autres espèces coadsorbées. Ce type d'étude nous semblait pouvoir conduire à deux types de résultats. D'une part, il permettrait d'atteindre, à l'exemple de ce qui a été réalisé en chimie de coordination, une description "plus dynamique" de l'état de la liaison de chimisorption du monoxyde de carbone. D'autre part, il pourrait permettre de mieux comprendre le rôle joué en catalyse par certaines substances appelées "modificateurs" ou encore "poisons sélectifs". Nous avons donc mis au point une méthode de préparation d'échantillons de métaux de transition du groupe VIII afin d'observer par spectrographie d'absorption dans l'infrarouge le monoxyde de carbone chimisorbé sur ces métaux. Il nous a été alors possible d'étudier la stabilité et la réactivité des "complexes de surface" ainsi préparés, vis-à-vis des bases de Lewis. Notre but était de mettre en évidence, entre espèces cochimisorbées sur les métaux de transition, un transfert électronique. Celui-ci se révéla analogue à celui que l'on observe entre les ligands des complexes moléculaires de la chimie de coordination. Cette propriété justifiait dès lors pleinement l'appellation "complexe de surface".
Sachant que les halogènes réagissent sur certains complexes de coordination suivant la réaction appelée "addition oxydante" , nous avons tenté d'observer ce type de réaction sur les complexes carbonyles de surface, dans le but de découvrir une nouvelle analogie. D'une façon générale, le monoxyde de carbone chimisorbé sur les métaux de transition nous apparut au travers de sa fréquence de vibration comme un témoin sensible de l'existence sur la surface d'autres espèces cochimisorbées à effet donneur ou accepteur d'électrons. En possession de cette véritable "sonde spectroscopique" révélatrice des effets électroniques des coadsorbats, nous avons alors tenté d'obtenir des renseignements sur la chimisorption des oléfines et des sulfures organiques sur les métaux de transition du groupe VIII."
"When we began this work, many studies concerning chemisorbed carbon monoxide had been published, but very few described the interactions between carbon monoxide and other coadsorbed species. This type of study seemed to us to be able to lead to two types of results. On the one hand, it would make it possible to achieve, following the example of what has been achieved in coordination chemistry, a "more dynamic" description of the state of the chemisorption bond of carbon monoxide. On the other hand, it could allow us to better understand the role played in catalysis by certain substances called "modifiers" or "selective poisons". We therefore developed a method for preparing samples of group VIII transition metals in order to observe the carbon monoxide chemisorbed on these metals by infrared absorption spectrography. We were then able to study the stability and reactivity of the "surface complexes" thus prepared, with respect to Lewis bases. Our goal was to demonstrate an electron transfer between cochemisorbed species on transition metals. This proved to be similar to that observed between ligands in molecular complexes in coordination chemistry. This property therefore fully justified the term "surface complex."
Knowing that halogens react with certain coordination complexes following a reaction called "oxidative addition," we attempted to observe this type of reaction on surface carbonyl complexes, with the aim of discovering a new analogy. Generally speaking, carbon monoxide chemisorbed on transition metals appeared to us, through its vibrational frequency, to be a sensitive indicator of the existence on the surface of other cochemisorbed species with electron donor or acceptor effects. With this veritable "spectroscopic probe" revealing the electronic effects of coadsorbates, we then attempted to obtain information on the chemisorption of olefins and organic sulfides on Group VIII transition metals."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Domaine : Chimie de Coordination et Chimie des Surfaces Localisation : LCC Introduction à une chimie de coordination des surfaces métalliques : étude par spectrographie d'absorption dans l'infrarouge de la réactivité des complexes carbonyles de surface = Introduction to coordination chemistry of metal surfaces: infrared absorption spectrography study of the reactivity of surface carbonyl complexes [texte imprimé] / René Queau, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1978.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Lorsque nous avons entrepris ce travail, de nombreuses études concernant le monoxyde de carbone chimisorbé avaient été publiées, mais très peu décrivaient les interactions entre le monoxyde de carbone et d'autres espèces coadsorbées. Ce type d'étude nous semblait pouvoir conduire à deux types de résultats. D'une part, il permettrait d'atteindre, à l'exemple de ce qui a été réalisé en chimie de coordination, une description "plus dynamique" de l'état de la liaison de chimisorption du monoxyde de carbone. D'autre part, il pourrait permettre de mieux comprendre le rôle joué en catalyse par certaines substances appelées "modificateurs" ou encore "poisons sélectifs". Nous avons donc mis au point une méthode de préparation d'échantillons de métaux de transition du groupe VIII afin d'observer par spectrographie d'absorption dans l'infrarouge le monoxyde de carbone chimisorbé sur ces métaux. Il nous a été alors possible d'étudier la stabilité et la réactivité des "complexes de surface" ainsi préparés, vis-à-vis des bases de Lewis. Notre but était de mettre en évidence, entre espèces cochimisorbées sur les métaux de transition, un transfert électronique. Celui-ci se révéla analogue à celui que l'on observe entre les ligands des complexes moléculaires de la chimie de coordination. Cette propriété justifiait dès lors pleinement l'appellation "complexe de surface".
Sachant que les halogènes réagissent sur certains complexes de coordination suivant la réaction appelée "addition oxydante" , nous avons tenté d'observer ce type de réaction sur les complexes carbonyles de surface, dans le but de découvrir une nouvelle analogie. D'une façon générale, le monoxyde de carbone chimisorbé sur les métaux de transition nous apparut au travers de sa fréquence de vibration comme un témoin sensible de l'existence sur la surface d'autres espèces cochimisorbées à effet donneur ou accepteur d'électrons. En possession de cette véritable "sonde spectroscopique" révélatrice des effets électroniques des coadsorbats, nous avons alors tenté d'obtenir des renseignements sur la chimisorption des oléfines et des sulfures organiques sur les métaux de transition du groupe VIII."
"When we began this work, many studies concerning chemisorbed carbon monoxide had been published, but very few described the interactions between carbon monoxide and other coadsorbed species. This type of study seemed to us to be able to lead to two types of results. On the one hand, it would make it possible to achieve, following the example of what has been achieved in coordination chemistry, a "more dynamic" description of the state of the chemisorption bond of carbon monoxide. On the other hand, it could allow us to better understand the role played in catalysis by certain substances called "modifiers" or "selective poisons". We therefore developed a method for preparing samples of group VIII transition metals in order to observe the carbon monoxide chemisorbed on these metals by infrared absorption spectrography. We were then able to study the stability and reactivity of the "surface complexes" thus prepared, with respect to Lewis bases. Our goal was to demonstrate an electron transfer between cochemisorbed species on transition metals. This proved to be similar to that observed between ligands in molecular complexes in coordination chemistry. This property therefore fully justified the term "surface complex."
Knowing that halogens react with certain coordination complexes following a reaction called "oxidative addition," we attempted to observe this type of reaction on surface carbonyl complexes, with the aim of discovering a new analogy. Generally speaking, carbon monoxide chemisorbed on transition metals appeared to us, through its vibrational frequency, to be a sensitive indicator of the existence on the surface of other cochemisorbed species with electron donor or acceptor effects. With this veritable "spectroscopic probe" revealing the electronic effects of coadsorbates, we then attempted to obtain information on the chemisorption of olefins and organic sulfides on Group VIII transition metals."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Domaine : Chimie de Coordination et Chimie des Surfaces Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude physico-chimique de composés mono et diphosphorés : Nature des liaisons P-H, P-O-P, P-S-P Titre original : Contribution to the physicochemical study of mono and diphosphorus compounds: Nature of P-H, P-O-P, P-S-P bonds Type de document : texte imprimé Auteurs : Reine Donaty-Turpin, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1976 Langues : Français (fre) Résumé : "Le Laboratoire de Chimie de Coordination dans lequel ce travail a été effectué, s'est fait depuis de nombreuses années une spécialité de l'étude des liaisons dans des molécules minérales et des composés organométalliques par des méthodes magnétiques et optiques. Les mesures d'aimantation, d'effet FARADAY, et l'emploi de diverses spectroscopies (RMN, IR, UV), souvent utilisées concurremment, ont permis d'étudier de nombreux composés du bore, de l'aluminium, du gallium, du silicium, de l'azote, de l'arsenic, du soufre, etc.… et naturellement du phosphore. En particulier, l'emploi de l'Effet FARADAY, grâce à l'établissement préalable d'une systématique de modules de liaisons expérimentaux, peut actuellement permettre, en justifiant d'éventuels écarts à la loi d'additivité, de cerner avec une approximation acceptable toute particularité structurale. C'est dans ce cadre qu'il nous a été proposé d'aborder l'étude magnétique de la liaison P-H et de sa réactivité, tout particulièrement dans les condensations des molécules alcoylées et alcoxylées conduisant aux composés diphosphorés. Nous nous sommes de plus consacrés à l'étude du contenu électronique des liaisons ou groupes de liaisons caractérisant ces composés diphosphorés (>P-P<, >P-O-P<, >P-S-P<) les atomes de phosphore pouvant porter en outre des atomes d'oxygène ou de soufre "coordonnés".Or, la nature des liaisons, le degré de coordination et les grandeurs relatives des énergies de liaisons ? et ? déterminent les propriétés de ces liaisons, et de ce fait influencent les mécanismes de réaction. Un peut donc espérer sous cet aspect avoir des renseignements intéressants sur les mécanismes réactionnels qu'il est possible d'envisager et sur l'importance des facteurs thermodynamiques et cinétiques qui conditionnent l'évolution des synthèses de ces composés diphosphorés. Pour l'exposé de ce travail, nous avons adopté le plan suivant :
Chapitre I : Les méthodes physiques utilisées.
Chapitre II : Préparation de composés alcoylés et alcoxylés présentant une liaison P-H.
Chapitre III : Structure et réactivité des composés alcoyles et alcoxylés présentant une liaison P-H. Étude des mécanismes de condensation.
Chapitre IV : Préparation des composés diphosphorés : molécules comportant une liaison >P-P<.
Chapitre V : Préparation des molécules diphosphorées comportant un groupement >P-O-P<.
Chapitre VI : Préparation des molécules diphosphorées comportant un groupement > P-S-P<.
Chapitre VII : Étude physico-chimique des liaisons P-H, P-P et des groupements >P-0-P< et >P-S-P<. Interprétation des résultats.
Chapitre VIII : Influence de la nature des liaisons sur les mécanismes réactionnels."
"The Coordination Chemistry Laboratory in which this work was carried out has for many years specialized in the study of bonds in mineral molecules and organometallic compounds by magnetic and optical methods. Magnetization measurements, the Faraday effect, and the use of various spectroscopies (NMR, IR, UV), often used concurrently, have made it possible to study numerous compounds of boron, aluminum, gallium, silicon, nitrogen, arsenic, sulfur, etc.… and naturally phosphorus. In particular, the use of the Faraday effect, thanks to the prior establishment of a systematics of experimental bond modules, can currently allow, by justifying possible deviations from the law of additivity, to identify with an acceptable approximation any structural particularity. It is in this context that we were asked to approach the magnetic study of the bond P-H and its reactivity, particularly in the condensations of alkylated and alkoxylated molecules leading to diphosphorus compounds. We have also devoted ourselves to the study of the electronic content of the bonds or bond groups characterizing these diphosphorus compounds (>P-P<, >P-O-P<, >P-S-P<), the phosphorus atoms being able to also carry "coordinated" oxygen or sulfur atoms. However, the nature of the bonds, the degree of coordination and the relative magnitudes of the ? and ? bond energies determine the properties of these bonds, and therefore influence the reaction mechanisms. One can therefore hope in this respect to have interesting information on the reaction mechanisms that can be envisaged and on the importance of the thermodynamic and kinetic factors that condition the evolution of the syntheses of these diphosphorus compounds. For the presentation of this work, we have adopted the following plan:
Chapter I: The Physical Methods Used.
Chapter II: Preparation of Alkyl and Alkoxy Compounds with a P-H Bond.
Chapter III: Structure and Reactivity of Alkyl and Alkoxy Compounds with a P-H Bond. Study of Condensation Mechanisms.
Chapter IV: Preparation of Diphosphorus Compounds: Molecules Containing a >P-P< Bond.
Chapter V: Preparation of Diphosphorus Molecules Containing a >P-O-P< Group.
Chapter VI: Preparation of Diphosphorus Molecules Containing a >P-S-P< Group.
Chapter VII: Physicochemical Study of P-H, P-P Bonds, and the >P-O-P< and >P-S-P< Groups. Interpretation of Results.
Chapter VIII: Influence of the Nature of the Bonds on Reaction Mechanisms."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/01/1976 Domaine : Chimie Minérales Localisation : LCC Contribution à l'étude physico-chimique de composés mono et diphosphorés : Nature des liaisons P-H, P-O-P, P-S-P = Contribution to the physicochemical study of mono and diphosphorus compounds: Nature of P-H, P-O-P, P-S-P bonds [texte imprimé] / Reine Donaty-Turpin, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1976.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le Laboratoire de Chimie de Coordination dans lequel ce travail a été effectué, s'est fait depuis de nombreuses années une spécialité de l'étude des liaisons dans des molécules minérales et des composés organométalliques par des méthodes magnétiques et optiques. Les mesures d'aimantation, d'effet FARADAY, et l'emploi de diverses spectroscopies (RMN, IR, UV), souvent utilisées concurremment, ont permis d'étudier de nombreux composés du bore, de l'aluminium, du gallium, du silicium, de l'azote, de l'arsenic, du soufre, etc.… et naturellement du phosphore. En particulier, l'emploi de l'Effet FARADAY, grâce à l'établissement préalable d'une systématique de modules de liaisons expérimentaux, peut actuellement permettre, en justifiant d'éventuels écarts à la loi d'additivité, de cerner avec une approximation acceptable toute particularité structurale. C'est dans ce cadre qu'il nous a été proposé d'aborder l'étude magnétique de la liaison P-H et de sa réactivité, tout particulièrement dans les condensations des molécules alcoylées et alcoxylées conduisant aux composés diphosphorés. Nous nous sommes de plus consacrés à l'étude du contenu électronique des liaisons ou groupes de liaisons caractérisant ces composés diphosphorés (>P-P<, >P-O-P<, >P-S-P<) les atomes de phosphore pouvant porter en outre des atomes d'oxygène ou de soufre "coordonnés".Or, la nature des liaisons, le degré de coordination et les grandeurs relatives des énergies de liaisons ? et ? déterminent les propriétés de ces liaisons, et de ce fait influencent les mécanismes de réaction. Un peut donc espérer sous cet aspect avoir des renseignements intéressants sur les mécanismes réactionnels qu'il est possible d'envisager et sur l'importance des facteurs thermodynamiques et cinétiques qui conditionnent l'évolution des synthèses de ces composés diphosphorés. Pour l'exposé de ce travail, nous avons adopté le plan suivant :
Chapitre I : Les méthodes physiques utilisées.
Chapitre II : Préparation de composés alcoylés et alcoxylés présentant une liaison P-H.
Chapitre III : Structure et réactivité des composés alcoyles et alcoxylés présentant une liaison P-H. Étude des mécanismes de condensation.
Chapitre IV : Préparation des composés diphosphorés : molécules comportant une liaison >P-P<.
Chapitre V : Préparation des molécules diphosphorées comportant un groupement >P-O-P<.
Chapitre VI : Préparation des molécules diphosphorées comportant un groupement > P-S-P<.
Chapitre VII : Étude physico-chimique des liaisons P-H, P-P et des groupements >P-0-P< et >P-S-P<. Interprétation des résultats.
Chapitre VIII : Influence de la nature des liaisons sur les mécanismes réactionnels."
"The Coordination Chemistry Laboratory in which this work was carried out has for many years specialized in the study of bonds in mineral molecules and organometallic compounds by magnetic and optical methods. Magnetization measurements, the Faraday effect, and the use of various spectroscopies (NMR, IR, UV), often used concurrently, have made it possible to study numerous compounds of boron, aluminum, gallium, silicon, nitrogen, arsenic, sulfur, etc.… and naturally phosphorus. In particular, the use of the Faraday effect, thanks to the prior establishment of a systematics of experimental bond modules, can currently allow, by justifying possible deviations from the law of additivity, to identify with an acceptable approximation any structural particularity. It is in this context that we were asked to approach the magnetic study of the bond P-H and its reactivity, particularly in the condensations of alkylated and alkoxylated molecules leading to diphosphorus compounds. We have also devoted ourselves to the study of the electronic content of the bonds or bond groups characterizing these diphosphorus compounds (>P-P<, >P-O-P<, >P-S-P<), the phosphorus atoms being able to also carry "coordinated" oxygen or sulfur atoms. However, the nature of the bonds, the degree of coordination and the relative magnitudes of the ? and ? bond energies determine the properties of these bonds, and therefore influence the reaction mechanisms. One can therefore hope in this respect to have interesting information on the reaction mechanisms that can be envisaged and on the importance of the thermodynamic and kinetic factors that condition the evolution of the syntheses of these diphosphorus compounds. For the presentation of this work, we have adopted the following plan:
Chapter I: The Physical Methods Used.
Chapter II: Preparation of Alkyl and Alkoxy Compounds with a P-H Bond.
Chapter III: Structure and Reactivity of Alkyl and Alkoxy Compounds with a P-H Bond. Study of Condensation Mechanisms.
Chapter IV: Preparation of Diphosphorus Compounds: Molecules Containing a >P-P< Bond.
Chapter V: Preparation of Diphosphorus Molecules Containing a >P-O-P< Group.
Chapter VI: Preparation of Diphosphorus Molecules Containing a >P-S-P< Group.
Chapter VII: Physicochemical Study of P-H, P-P Bonds, and the >P-O-P< and >P-S-P< Groups. Interpretation of Results.
Chapter VIII: Influence of the Nature of the Bonds on Reaction Mechanisms."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/01/1976 Domaine : Chimie Minérales Localisation : LCC
Titre : La reaction d'addition oxydante des halogénures de méthyle dans le domaine des complexes dinucléaires pontés du rhodium d8 Titre original : The oxidative addition reaction of methyl halides in the domain of bridged dinuclear complexes of rhodium d8 Type de document : texte imprimé Auteurs : Auguste Mayanza, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1976 Langues : Français (fre) Résumé : "A l'origine de notre travail, BELLUCO et Coll. bien que formulant le complexe dinucléaire [Rh Cl (CO)(Ph3)]2 de façon erronée avaient noté sa grande réactivité dans les réactions d'addition oxydante en particulier avec l'iodométhane. Par la suite STEELE et STEPHENSON en ajoutant un excès de CH3 I à ce même complexe ont détecté le dérivé acétyle [Rh CI(COCH3) (Ph3) I]2. Ces auteurs reconsidérant les données cinétiques obtenues par BELLUCO et Coll. ont admis l'existence d'un intermédiaire labile [Rh cl (CO)(CH3) l(Ph3)] 2 qu'ils n'ont pu isoler. Simultanément, POILBLANC et Coll ont étudié l'addition d'iodométhane au dérivé [Rh CI(CO) (PMe3)]2 et envisagé pour le produit formé la formule qui suggère en fait une structure bien peu compatible avec les observations de STEELE et STEPHENSON. Il était intéressant dans ces conditions de tenter d’élucider cette divergence d'interprétation. Nous avons donc étudié les réactions d'addition oxydante de complexes dinucléaires du rhodium (I) [Rh X(CO) (PR3)] 2 (x-Cl, St-C4H9, S-C6H5), [PR3 = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, P(OMe)3 P(NMe2)3] avec des halogénures d'alkyle CH3X [X = Cl, Br, I] et d'acyle (CH3COCl)."
"At the origin of our work, BELLUCO et al., although formulating the dinuclear complex [Rh Cl (CO)(Ph3)]2 in an erroneous way, had noted its high reactivity in oxidative addition reactions, in particular with iodomethane. Subsequently, STEELE and STEPHENSON, by adding an excess of CH3 I to this same complex, detected the acetyl derivative [Rh CI(COCH3) (Ph3) I]2. These authors, reconsidering the kinetic data obtained by BELLUCO et al., admitted the existence of a labile intermediate [Rh cl (CO)(CH3) l(Ph3)] 2 which they were unable to isolate. Simultaneously, POILBLANC et al. studied the addition of iodomethane to the derivative [Rh CI(CO)(PMe3)]2 and considered for the product formed the formula which in fact suggests a structure which is not very compatible with the observations of STEELE and STEPHENSON. It was interesting under these conditions to try to elucidate this divergence of interpretation. We therefore studied the oxidative addition reactions of dinuclear complexes of rhodium (I) [Rh X(CO)(PR3)] 2 (x-Cl, St-C4H9, S-C6H5), [PR3 = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, P(OMe)3 P(NMe2)3] with alkyl halides CH3X [X = Cl, Br, I] and acyl (CH3COCl)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/09/1976 Domaine : Chime Structurale-Option Composés Minéraux Localisation : LCC La reaction d'addition oxydante des halogénures de méthyle dans le domaine des complexes dinucléaires pontés du rhodium d8 = The oxidative addition reaction of methyl halides in the domain of bridged dinuclear complexes of rhodium d8 [texte imprimé] / Auguste Mayanza, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1976.
Langues : Français (fre)
Résumé : "A l'origine de notre travail, BELLUCO et Coll. bien que formulant le complexe dinucléaire [Rh Cl (CO)(Ph3)]2 de façon erronée avaient noté sa grande réactivité dans les réactions d'addition oxydante en particulier avec l'iodométhane. Par la suite STEELE et STEPHENSON en ajoutant un excès de CH3 I à ce même complexe ont détecté le dérivé acétyle [Rh CI(COCH3) (Ph3) I]2. Ces auteurs reconsidérant les données cinétiques obtenues par BELLUCO et Coll. ont admis l'existence d'un intermédiaire labile [Rh cl (CO)(CH3) l(Ph3)] 2 qu'ils n'ont pu isoler. Simultanément, POILBLANC et Coll ont étudié l'addition d'iodométhane au dérivé [Rh CI(CO) (PMe3)]2 et envisagé pour le produit formé la formule qui suggère en fait une structure bien peu compatible avec les observations de STEELE et STEPHENSON. Il était intéressant dans ces conditions de tenter d’élucider cette divergence d'interprétation. Nous avons donc étudié les réactions d'addition oxydante de complexes dinucléaires du rhodium (I) [Rh X(CO) (PR3)] 2 (x-Cl, St-C4H9, S-C6H5), [PR3 = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, P(OMe)3 P(NMe2)3] avec des halogénures d'alkyle CH3X [X = Cl, Br, I] et d'acyle (CH3COCl)."
"At the origin of our work, BELLUCO et al., although formulating the dinuclear complex [Rh Cl (CO)(Ph3)]2 in an erroneous way, had noted its high reactivity in oxidative addition reactions, in particular with iodomethane. Subsequently, STEELE and STEPHENSON, by adding an excess of CH3 I to this same complex, detected the acetyl derivative [Rh CI(COCH3) (Ph3) I]2. These authors, reconsidering the kinetic data obtained by BELLUCO et al., admitted the existence of a labile intermediate [Rh cl (CO)(CH3) l(Ph3)] 2 which they were unable to isolate. Simultaneously, POILBLANC et al. studied the addition of iodomethane to the derivative [Rh CI(CO)(PMe3)]2 and considered for the product formed the formula which in fact suggests a structure which is not very compatible with the observations of STEELE and STEPHENSON. It was interesting under these conditions to try to elucidate this divergence of interpretation. We therefore studied the oxidative addition reactions of dinuclear complexes of rhodium (I) [Rh X(CO)(PR3)] 2 (x-Cl, St-C4H9, S-C6H5), [PR3 = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, P(OMe)3 P(NMe2)3] with alkyl halides CH3X [X = Cl, Br, I] and acyl (CH3COCl)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/09/1976 Domaine : Chime Structurale-Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Eudes physicochimiques de la protonation des complexes M(CO) 6-n L n dérivés de ligands phosphores et des hexacarbonyle de Mo ET W Titre original : Physicochemical studies of the protonation of M(CO) 6-n L n complexes derived from phosphorus ligands and Mo ET W hexacarbonyls Type de document : texte imprimé Auteurs : Mohamed Samir Arabi, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1975 Langues : Français (fre) Résumé : "De nombreuses études récentes sur les hydrures des métaux de transition ont montré l'importance de ces complexes en catalyse homogène. Les hydrures des métaux de transition sont considérés comme intermédiaires dans un grand nombre de réactions catalytiques, comme l'isomérisation, l'hydrogénation, l'hydrocyanation, la dimérisation, la condensation des oléfines.
Aucune étude systématique n'a été faite sur la protonation d'une série complète de dérivés M(CO)6-n (?? ?) n. Une telle étude serait pourtant une approche intéressante des facteurs de l'activité catalytique de ces hydrures.
Le présent travail se propose d'aborder les questions suivantes :
- à partir de quel degré de substitution peut-on atteindre des structures protonées stables ?
- quelle est l'influence de la protonation sur la structure géométrique et les propriétés "dynamiques" des complexes ?
Notre exposé contient les chapitres suivants :
I) Synthèses et identifications des complexes à soumettre à la protonation
II) Protonation des dérivés M(CO)6-n (??3) n
III) Discussion des résultats."
"Numerous recent studies on transition metal hydrides have demonstrated the importance of these complexes in homogeneous catalysis. Transition metal hydrides are considered intermediates in a large number of catalytic reactions, such as isomerization, hydrogenation, hydrocyanation, dimerization, and olefin condensation.
No systematic study has been conducted on the protonation of a complete series of M(CO)6-n(PAz)n derivatives. However, such a study would be an interesting approach to the factors of the catalytic activity of these hydrides.
This work aims to address the following questions:
- From what degree of substitution can stable protonated structures be achieved?
- What is the influence of protonation on the geometric structure and "dynamic" properties of the complexes?
Our presentation contains the following chapters:
I) Syntheses and identification of complexes to be subjected to protonation
II) Protonation of derivatives M(CO)6-n (PA3) n
III) Discussion of the results."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/02/1975 Domaine : Chimie de Coordination-Option:Composés Minéraux Localisation : LCC Eudes physicochimiques de la protonation des complexes M(CO) 6-n L n dérivés de ligands phosphores et des hexacarbonyle de Mo ET W = Physicochemical studies of the protonation of M(CO) 6-n L n complexes derived from phosphorus ligands and Mo ET W hexacarbonyls [texte imprimé] / Mohamed Samir Arabi, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1975.
Langues : Français (fre)
Résumé : "De nombreuses études récentes sur les hydrures des métaux de transition ont montré l'importance de ces complexes en catalyse homogène. Les hydrures des métaux de transition sont considérés comme intermédiaires dans un grand nombre de réactions catalytiques, comme l'isomérisation, l'hydrogénation, l'hydrocyanation, la dimérisation, la condensation des oléfines.
Aucune étude systématique n'a été faite sur la protonation d'une série complète de dérivés M(CO)6-n (?? ?) n. Une telle étude serait pourtant une approche intéressante des facteurs de l'activité catalytique de ces hydrures.
Le présent travail se propose d'aborder les questions suivantes :
- à partir de quel degré de substitution peut-on atteindre des structures protonées stables ?
- quelle est l'influence de la protonation sur la structure géométrique et les propriétés "dynamiques" des complexes ?
Notre exposé contient les chapitres suivants :
I) Synthèses et identifications des complexes à soumettre à la protonation
II) Protonation des dérivés M(CO)6-n (??3) n
III) Discussion des résultats."
"Numerous recent studies on transition metal hydrides have demonstrated the importance of these complexes in homogeneous catalysis. Transition metal hydrides are considered intermediates in a large number of catalytic reactions, such as isomerization, hydrogenation, hydrocyanation, dimerization, and olefin condensation.
No systematic study has been conducted on the protonation of a complete series of M(CO)6-n(PAz)n derivatives. However, such a study would be an interesting approach to the factors of the catalytic activity of these hydrides.
This work aims to address the following questions:
- From what degree of substitution can stable protonated structures be achieved?
- What is the influence of protonation on the geometric structure and "dynamic" properties of the complexes?
Our presentation contains the following chapters:
I) Syntheses and identification of complexes to be subjected to protonation
II) Protonation of derivatives M(CO)6-n (PA3) n
III) Discussion of the results."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/02/1975 Domaine : Chimie de Coordination-Option:Composés Minéraux Localisation : LCC
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