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Auteur René Poilblanc |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheIntroduction à la catalyse homogène bimétallique mise en évidence d'effets coopératifs des sites métalliques dans les réactions des complexes dinucléaires de l'iridium (1) / Maisonnat, André
Titre : Introduction à la catalyse homogène bimétallique mise en évidence d'effets coopératifs des sites métalliques dans les réactions des complexes dinucléaires de l'iridium (1) Titre original : Introduction to homogeneous bimetallic catalysis highlighting cooperative effects of metal sites in the reactions of dinuclear iridium complexes (1) Type de document : texte imprimé Auteurs : Maisonnat, André, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Nous avons abordé ce travail dans le cas particulier de la réaction d'autoxydation homogène des oléfines, catalysée par les complexes des métaux de transition. L'ensemble de notre approche repose sur une conception élémentaire, voire naïve, suivant laquelle oléfine et dioxygène seraient simultanément présents dans l'environnement de deux atomes métalliques d'un édifice dinucléaire.
Cette approche conduit à formuler deux questions:
- est-il possible de concevoir un édifice qui favorise la coupure de l'entité 0-0 puis la migration de chaque atome d'oxygène vers le substrat organique ?
- Cette coupure peut-elle être favorisée par des systèmes bimétalliques dans lesquels les métaux seraient associés ?
Essayant de répondre à la première question, nous nous sommes d'abord employés à développer les raisons qui nous font penser qu'elle admet une réponse positive. En ce qui concerne la deuxième question, délaissant l'oxygénation au sens strict, nous avons élargi notre champ d'investigation en étudiant les cas les plus significatifs de l'addition oxydante sur deux centres métalliques associés.
Nous développerons donc successivement dans ce mémoire :
- activation de l'oxygène moléculaire par coordination : application à l'autoxydation catalytique homogène des oléfines terminales.
- synthèse et étude structurale de complexes dinucléaires pontés du rhodium et l'iridium do choix d'un complexe modèle pour la mise en évidence et l'étude de la réaction d'addition oxydante sur deux centres métalliques.
- addition oxydante sur deux centres métalliques adjacents et activation des petites molécules: étude de la réactivité des complexes dinucléaires pontés de l'iridium vis-à-vis de substrats électrophiles."
"We approached this work in the specific case of the homogeneous autoxidation reaction of olefins, catalyzed by transition metal complexes. Our entire approach is based on a basic, even naive, concept according to which olefin and oxygen would be simultaneously present in the environment of two metal atoms in a dinuclear structure.
This approach leads to two questions:
- Is it possible to design a structure that favors the cleavage of the 0-0 entity and then the migration of each oxygen atom to the organic substrate?
- Can this cleavage be favored by bimetallic systems in which the metals are associated?
Attempting to answer the first question, we first set out to develop the reasons that lead us to believe that it admits a positive answer. Regarding the second question, abandoning oxygenation in the strict sense, we broadened our scope of investigation by studying the most significant cases of oxidative addition on two associated metal centers.
We We will therefore develop successively in this thesis:
- Activation of molecular oxygen by coordination: application to the homogeneous catalytic autoxidation of terminal olefins.
- Synthesis and structural study of bridged dinuclear complexes of rhodium and iridium. Selection of a model complex for the demonstration and study of the oxidative addition reaction on two metal centers.
- Oxidative addition on two adjacent metal centers and activation of small molecules: study of the reactivity of bridged dinuclear complexes of iridium with electrophilic substrates."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/03/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Introduction à la catalyse homogène bimétallique mise en évidence d'effets coopératifs des sites métalliques dans les réactions des complexes dinucléaires de l'iridium (1) = Introduction to homogeneous bimetallic catalysis highlighting cooperative effects of metal sites in the reactions of dinuclear iridium complexes (1) [texte imprimé] / Maisonnat, André, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1979.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Nous avons abordé ce travail dans le cas particulier de la réaction d'autoxydation homogène des oléfines, catalysée par les complexes des métaux de transition. L'ensemble de notre approche repose sur une conception élémentaire, voire naïve, suivant laquelle oléfine et dioxygène seraient simultanément présents dans l'environnement de deux atomes métalliques d'un édifice dinucléaire.
Cette approche conduit à formuler deux questions:
- est-il possible de concevoir un édifice qui favorise la coupure de l'entité 0-0 puis la migration de chaque atome d'oxygène vers le substrat organique ?
- Cette coupure peut-elle être favorisée par des systèmes bimétalliques dans lesquels les métaux seraient associés ?
Essayant de répondre à la première question, nous nous sommes d'abord employés à développer les raisons qui nous font penser qu'elle admet une réponse positive. En ce qui concerne la deuxième question, délaissant l'oxygénation au sens strict, nous avons élargi notre champ d'investigation en étudiant les cas les plus significatifs de l'addition oxydante sur deux centres métalliques associés.
Nous développerons donc successivement dans ce mémoire :
- activation de l'oxygène moléculaire par coordination : application à l'autoxydation catalytique homogène des oléfines terminales.
- synthèse et étude structurale de complexes dinucléaires pontés du rhodium et l'iridium do choix d'un complexe modèle pour la mise en évidence et l'étude de la réaction d'addition oxydante sur deux centres métalliques.
- addition oxydante sur deux centres métalliques adjacents et activation des petites molécules: étude de la réactivité des complexes dinucléaires pontés de l'iridium vis-à-vis de substrats électrophiles."
"We approached this work in the specific case of the homogeneous autoxidation reaction of olefins, catalyzed by transition metal complexes. Our entire approach is based on a basic, even naive, concept according to which olefin and oxygen would be simultaneously present in the environment of two metal atoms in a dinuclear structure.
This approach leads to two questions:
- Is it possible to design a structure that favors the cleavage of the 0-0 entity and then the migration of each oxygen atom to the organic substrate?
- Can this cleavage be favored by bimetallic systems in which the metals are associated?
Attempting to answer the first question, we first set out to develop the reasons that lead us to believe that it admits a positive answer. Regarding the second question, abandoning oxygenation in the strict sense, we broadened our scope of investigation by studying the most significant cases of oxidative addition on two associated metal centers.
We We will therefore develop successively in this thesis:
- Activation of molecular oxygen by coordination: application to the homogeneous catalytic autoxidation of terminal olefins.
- Synthesis and structural study of bridged dinuclear complexes of rhodium and iridium. Selection of a model complex for the demonstration and study of the oxidative addition reaction on two metal centers.
- Oxidative addition on two adjacent metal centers and activation of small molecules: study of the reactivity of bridged dinuclear complexes of iridium with electrophilic substrates."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/03/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC
Titre : Synthèse et études structurales de nouveaux complexes dérivés de l'hypothétique pentacarbonyle cobalt (I) Titre original : Synthesis and structural studies of new complexes derived from the hypothetical cobalt(I) pentacarbonyl Type de document : texte imprimé Auteurs : René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1970 Langues : Français (fre) Résumé : "De très nombreux travaux effectués dans le domaine de la chimie des métaux carbonyle, ont montré qu'une base de Lewis L, était susceptible de se substituer à une ou plusieurs molécules d'oxyde de carbone, suivant l'équation générale : My (CO) +x L----My (CO)n-x Lx + x CO
Il faut noter que, dans les métaux carbonyle de type classique, le métal de transition central, se trouve au degré d'oxydation zéro ; on connaît cependant, des complexes du type carbonyles de métaux de transition à des degrés d'oxydation différents. Pour notre part, nous nous sommes intéressés plus particulièrement au dicobalt octacarbonyle, complexe binucléaire dont les formes de réactivité peuvent, à priori, dépendre du comportement de la liaison métal-métal.
En fait, sous l'action d'une base de Lewis, le dicobalt octacarbonyle conduit à deux types de composés, respectivement de formule brute : CO2 (CO)8-n Ln et CO2 (Co)9-n Ln
La première série de composés, résulte d'une substitution classique :
Co2 (CO)8+ Ln------Co2(CO)8-n+ Ln+ n CO
La seconde semble traduire un accroissement global de la coordinance du cobalt. En réalité, par suite de la rupture de la liaison Co-Co, elle correspond finalement à des complexes ioniques. Ces complexes sont constitués d'un cation Co (CO)5-n Ln associé à l'anion tetracarbonylcobaltate Co (CO)4- :
Co2 (CO) 8+n+L----- Co (CO)5-n Ln, Co (CO)4- + (n-1) CO
Dans le présent travail, nous avons tenté principalement d'obtenir une vue d'ensemble sur les possibilités de synthèse de ces dérivés cationiques. Ceci a été possible en étendant à divers coordinats, la réaction de l'octacarbonyledicobalt conduisant aux dérivés ioniques. Dans un deuxième temps, en effectuant des substitutions successives de molécules d'oxyde de carbone sur ces dérivés ioniques, au moyen des méthodes classiques de la chimie des métaux carbonyle, nous avons pu compléter les séries. Nous avons été amenés également à étudier quelques complexes de la série acylcobalt tetracarbonyle, résultant d'un com- portement très particulier de la trimethoxyphosphine P(OCH3)3 présences de dicobalt octacarbonyle. Enfin, la dernière partie de notre travail, concerne l'étude structurale des cations pentacoordonnés, au moyen des données des spectrographies infra-rouge et de résonance magnétique nucléaire."
"Numerous studies in the field of metal carbonyl chemistry have shown that a Lewis base L can replace one or more carbon monoxide molecules, according to the general equation: My (CO) +x L----My (CO)n-x Lx + x CO
It should be noted that, in classical metal carbonyls, the central transition metal is in the zero oxidation state; however, transition metal carbonyl complexes with different oxidation states are known. For our part, we were particularly interested in dicobalt octacarbonyl, a binuclear complex whose reactivity patterns may, a priori, depend on the behavior of the metal-metal bond. In fact, under the action of a Lewis base, dicobalt octacarbonyl leads to two types of compounds, respectively with the empirical formulas: CO2 (CO)8-n Ln and CO2 (Co)9-n Ln.
The first series of compounds results from a classical substitution:
Co2 (CO)8+ Ln------Co2(CO)8-n+ Ln+ n CO
The second appears to reflect an overall increase in the coordination of cobalt. In reality, due to the breaking of the Co-Co bond, it ultimately corresponds to ionic complexes. These complexes consist of a Co(CO)5-n Ln cation associated with the tetracarbonylcobaltate anion Co(CO)4-:
Co2(CO)8+n+L----- Co(CO)5-n Ln, Co(CO)4- + (n-1)CO
In this work, we primarily attempted to obtain an overview of the synthetic possibilities of these cationic derivatives. This was achieved by extending the octacarbonyldicobalt reaction, leading to ionic derivatives, to various ligands. Secondly, by performing successive substitutions of carbon monoxide molecules on these ionic derivatives using classical methods of metal carbonyl chemistry, we were able to complete the series. We were also led to study some complexes of the acylcobalt tetracarbonyl series, resulting from a very particular behavior of trimethoxyphosphine P(OCH3)3 in the presence of dicobalt octacarbonyl. Finally, the last part of our work concerns the structural study of pentacoordinated cations, using data from infrared and nuclear magnetic resonance spectrography."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/06/1970 Domaine : Chimie Structurale: Option Composés Minéraux Localisation : LCC Synthèse et études structurales de nouveaux complexes dérivés de l'hypothétique pentacarbonyle cobalt (I) = Synthesis and structural studies of new complexes derived from the hypothetical cobalt(I) pentacarbonyl [texte imprimé] / René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1970.
Langues : Français (fre)
Résumé : "De très nombreux travaux effectués dans le domaine de la chimie des métaux carbonyle, ont montré qu'une base de Lewis L, était susceptible de se substituer à une ou plusieurs molécules d'oxyde de carbone, suivant l'équation générale : My (CO) +x L----My (CO)n-x Lx + x CO
Il faut noter que, dans les métaux carbonyle de type classique, le métal de transition central, se trouve au degré d'oxydation zéro ; on connaît cependant, des complexes du type carbonyles de métaux de transition à des degrés d'oxydation différents. Pour notre part, nous nous sommes intéressés plus particulièrement au dicobalt octacarbonyle, complexe binucléaire dont les formes de réactivité peuvent, à priori, dépendre du comportement de la liaison métal-métal.
En fait, sous l'action d'une base de Lewis, le dicobalt octacarbonyle conduit à deux types de composés, respectivement de formule brute : CO2 (CO)8-n Ln et CO2 (Co)9-n Ln
La première série de composés, résulte d'une substitution classique :
Co2 (CO)8+ Ln------Co2(CO)8-n+ Ln+ n CO
La seconde semble traduire un accroissement global de la coordinance du cobalt. En réalité, par suite de la rupture de la liaison Co-Co, elle correspond finalement à des complexes ioniques. Ces complexes sont constitués d'un cation Co (CO)5-n Ln associé à l'anion tetracarbonylcobaltate Co (CO)4- :
Co2 (CO) 8+n+L----- Co (CO)5-n Ln, Co (CO)4- + (n-1) CO
Dans le présent travail, nous avons tenté principalement d'obtenir une vue d'ensemble sur les possibilités de synthèse de ces dérivés cationiques. Ceci a été possible en étendant à divers coordinats, la réaction de l'octacarbonyledicobalt conduisant aux dérivés ioniques. Dans un deuxième temps, en effectuant des substitutions successives de molécules d'oxyde de carbone sur ces dérivés ioniques, au moyen des méthodes classiques de la chimie des métaux carbonyle, nous avons pu compléter les séries. Nous avons été amenés également à étudier quelques complexes de la série acylcobalt tetracarbonyle, résultant d'un com- portement très particulier de la trimethoxyphosphine P(OCH3)3 présences de dicobalt octacarbonyle. Enfin, la dernière partie de notre travail, concerne l'étude structurale des cations pentacoordonnés, au moyen des données des spectrographies infra-rouge et de résonance magnétique nucléaire."
"Numerous studies in the field of metal carbonyl chemistry have shown that a Lewis base L can replace one or more carbon monoxide molecules, according to the general equation: My (CO) +x L----My (CO)n-x Lx + x CO
It should be noted that, in classical metal carbonyls, the central transition metal is in the zero oxidation state; however, transition metal carbonyl complexes with different oxidation states are known. For our part, we were particularly interested in dicobalt octacarbonyl, a binuclear complex whose reactivity patterns may, a priori, depend on the behavior of the metal-metal bond. In fact, under the action of a Lewis base, dicobalt octacarbonyl leads to two types of compounds, respectively with the empirical formulas: CO2 (CO)8-n Ln and CO2 (Co)9-n Ln.
The first series of compounds results from a classical substitution:
Co2 (CO)8+ Ln------Co2(CO)8-n+ Ln+ n CO
The second appears to reflect an overall increase in the coordination of cobalt. In reality, due to the breaking of the Co-Co bond, it ultimately corresponds to ionic complexes. These complexes consist of a Co(CO)5-n Ln cation associated with the tetracarbonylcobaltate anion Co(CO)4-:
Co2(CO)8+n+L----- Co(CO)5-n Ln, Co(CO)4- + (n-1)CO
In this work, we primarily attempted to obtain an overview of the synthetic possibilities of these cationic derivatives. This was achieved by extending the octacarbonyldicobalt reaction, leading to ionic derivatives, to various ligands. Secondly, by performing successive substitutions of carbon monoxide molecules on these ionic derivatives using classical methods of metal carbonyl chemistry, we were able to complete the series. We were also led to study some complexes of the acylcobalt tetracarbonyl series, resulting from a very particular behavior of trimethoxyphosphine P(OCH3)3 in the presence of dicobalt octacarbonyl. Finally, the last part of our work concerns the structural study of pentacoordinated cations, using data from infrared and nuclear magnetic resonance spectrography."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/06/1970 Domaine : Chimie Structurale: Option Composés Minéraux Localisation : LCC
Titre : Etude de l'addition oxydante de l'hydrogène moléculaire sur les complexes dinucléaires de l'iridium (I) ; recherche de méthodes de synthèse de complexes hétérobimétalliques. Titre original : Study of the oxidative addition of molecular hydrogen to dinuclear iridium (I) complexes; research into methods for the synthesis of heterobimetallic complexes. Type de document : texte imprimé Auteurs : Alain Thorez, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Le thème du présent travail est né de l'idée d'obtenir des composés de coordination dinucléaires, dans lesquels, les deux centres métalliques, possédant individuellement des capacités d'addition oxydante, seraient susceptibles de mettre en commun ces propriétés pour conduire à de nouveaux modes d'activation. Sa réalisation tire profit des remarquables propriétés, vis-à-vis de cette addition oxydante, que présentent les complexes plan-carrés des métaux d8, par suite de leur structure à seize électrons.
L'exemple le plus probant de complexes plan-carrés des métaux d8 présentant des propriétés remarquables vis-à-vis de l'addition oxydante, est offert par le complexe (IrCl(CO) (P(C6H5)3)2). Depuis sa synthèse, en 1961, par VASKA et col1.Ce composé, ainsi que ces dérivés du type (IrX (CO) (PA3)2), (X = F, Br, I ; PA3 = P(CH3)3), P(CH3) (C6H5) 2.etc.), a donné lieu à un très grand nombre de travaux dont il est difficile de rendre compte de façon exhaustive. Toutefois, le tableau I, réunissant quelques réactions parmi les plus intéressantes, montre bien la richesse de la chimie de ces complexes. L'idée de coopération de deux centres métalliques a conduit le laboratoire à entreprendre une série de travaux concernant les composés dinucléaires pontés des métaux d8. Nous résumerons les résultats obtenus en distinguant parmi les cas plus particulièrement étudiés :
a) Les composés dinucléaires à ponts halogènes du Rhodium (I)
b) Les composés dinucléaires à ponts thiolato du Rhodium (I)
c) Les composés dinucléaires à ponts thiolato de l'Iridium(I)."
"The theme of the present work arose from the idea of ??obtaining dinuclear coordination compounds, in which the two metal centers, individually possessing oxidative addition capacities, would be capable of pooling these properties to lead to new activation modes. Its realization takes advantage of the remarkable properties, with respect to this oxidative addition, that the square-planar complexes of d8 metals exhibit, due to their sixteen-electron structure.
The most convincing example of square-planar complexes of d8 metals exhibiting remarkable properties with respect to oxidative addition is offered by the complex (IrCl(CO)(P(C6H5)3)2). Since its synthesis in 1961 by VASKA et al.1. This compound, as well as its derivatives of the type (IrX(CO)(PA3)2), (X = F, Br, I; PA3 = P(CH3)3), P(CH3)(C6H5) 2.etc.), has given rise to a very large number of studies, which are difficult to report exhaustively. However, Table I, which brings together some of the most interesting reactions, clearly demonstrates the richness of the chemistry of these complexes. The idea of ??cooperation between two metal centers led the laboratory to undertake a series of studies concerning bridged dinuclear compounds of d8 metals. We will summarize the results obtained, distinguishing among the cases studied in particular:
a) Dinuclear compounds with halogen bridges of Rhodium (I)
b) Dinuclear compounds with thiolato bridges of Rhodium (I)
c) Dinuclear compounds with thiolato bridges of Iridium (I)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de toulouse 3 Date_soutenance : 09/03/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Etude de l'addition oxydante de l'hydrogène moléculaire sur les complexes dinucléaires de l'iridium (I) ; recherche de méthodes de synthèse de complexes hétérobimétalliques. = Study of the oxidative addition of molecular hydrogen to dinuclear iridium (I) complexes; research into methods for the synthesis of heterobimetallic complexes. [texte imprimé] / Alain Thorez, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1979.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le thème du présent travail est né de l'idée d'obtenir des composés de coordination dinucléaires, dans lesquels, les deux centres métalliques, possédant individuellement des capacités d'addition oxydante, seraient susceptibles de mettre en commun ces propriétés pour conduire à de nouveaux modes d'activation. Sa réalisation tire profit des remarquables propriétés, vis-à-vis de cette addition oxydante, que présentent les complexes plan-carrés des métaux d8, par suite de leur structure à seize électrons.
L'exemple le plus probant de complexes plan-carrés des métaux d8 présentant des propriétés remarquables vis-à-vis de l'addition oxydante, est offert par le complexe (IrCl(CO) (P(C6H5)3)2). Depuis sa synthèse, en 1961, par VASKA et col1.Ce composé, ainsi que ces dérivés du type (IrX (CO) (PA3)2), (X = F, Br, I ; PA3 = P(CH3)3), P(CH3) (C6H5) 2.etc.), a donné lieu à un très grand nombre de travaux dont il est difficile de rendre compte de façon exhaustive. Toutefois, le tableau I, réunissant quelques réactions parmi les plus intéressantes, montre bien la richesse de la chimie de ces complexes. L'idée de coopération de deux centres métalliques a conduit le laboratoire à entreprendre une série de travaux concernant les composés dinucléaires pontés des métaux d8. Nous résumerons les résultats obtenus en distinguant parmi les cas plus particulièrement étudiés :
a) Les composés dinucléaires à ponts halogènes du Rhodium (I)
b) Les composés dinucléaires à ponts thiolato du Rhodium (I)
c) Les composés dinucléaires à ponts thiolato de l'Iridium(I)."
"The theme of the present work arose from the idea of ??obtaining dinuclear coordination compounds, in which the two metal centers, individually possessing oxidative addition capacities, would be capable of pooling these properties to lead to new activation modes. Its realization takes advantage of the remarkable properties, with respect to this oxidative addition, that the square-planar complexes of d8 metals exhibit, due to their sixteen-electron structure.
The most convincing example of square-planar complexes of d8 metals exhibiting remarkable properties with respect to oxidative addition is offered by the complex (IrCl(CO)(P(C6H5)3)2). Since its synthesis in 1961 by VASKA et al.1. This compound, as well as its derivatives of the type (IrX(CO)(PA3)2), (X = F, Br, I; PA3 = P(CH3)3), P(CH3)(C6H5) 2.etc.), has given rise to a very large number of studies, which are difficult to report exhaustively. However, Table I, which brings together some of the most interesting reactions, clearly demonstrates the richness of the chemistry of these complexes. The idea of ??cooperation between two metal centers led the laboratory to undertake a series of studies concerning bridged dinuclear compounds of d8 metals. We will summarize the results obtained, distinguishing among the cases studied in particular:
a) Dinuclear compounds with halogen bridges of Rhodium (I)
b) Dinuclear compounds with thiolato bridges of Rhodium (I)
c) Dinuclear compounds with thiolato bridges of Iridium (I)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de toulouse 3 Date_soutenance : 09/03/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude de la structure et de la basicité des complexes mononucléaire M/CO) 6-nLn (M = Mo, W), et dinucléaires à liaison métal-métal Fe2(?A) (µA’) (C0)4L2 (A = A’ = SR, PR2 ; A = SR, A' = PR2) Titre original : Contribution to the study of the structure and basicity of mononuclear complexes M/CO) 6-nLn (M = Mo, W), and dinuclear complexes with metal-metal bond Fe2(?A) (µA’) (C0)4L2 (A = A’ = SR, PR2; A = SR, A' = PR2) Type de document : texte imprimé Auteurs : Mohamed Samir Arabi, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1978 Langues : Français (fre) Résumé : "Le présent travail se propose d'étudier la basicité des complexes des métaux de transition, mononucléaires du type M(CO) 6-n Ln (M= Mo, W), et dinucléaires à liaison métal-métal Fe2(?-A) (µ-A') (CO) 4 L2. Cette étude met en jeu la réaction de protonation, et s'étend ensuite aux réactions avec d'autres acides de Lewis tels CH3+, HgCl2, S02.
Le présent mémoire se propose donc d'aborder les questions suivantes :
Concernant les complexes mononucléaires M(CO) 6-n Ln
- A partir de quel degré de substitution peut-on atteindre des structures protonées stables ?
- Quelle est l'influence de la protonation sur la structure géométrique et les propriétés "dynamiques" des complexes ?
Concernant les complexes Fe2(?-A) (µ-A') (CO) 6-n Ln
- La liaison métal-métal est-elle le centre nucléophile de la molécule ?
- Quelle est la contribution des ligands L et des groupements ponteurs A au pouvoir nucléophile de cette liaison métal-métal ?
- Quel est le comportement d'autres acides de Lewis (SO2, HgCl2) vis-à-vis des complexes étudiés ?"
"This work aims to study the basicity of transition metal complexes, mononuclear of the type M(CO) 6-n Ln (M= Mo, W), and dinuclear with metal-metal bond Fe2(?-A) (µ-A') (CO) 4 L2. This study involves the protonation reaction, and then extends to reactions with other Lewis acids such as CH3+, HgCl2, SO2.
This thesis therefore aims to address the following questions:
Concerning mononuclear complexes M(CO) 6-n Ln
- From what degree of substitution can stable protonated structures be achieved?
- What is the influence of protonation on the geometric structure and "dynamic" properties of the complexes?
Concerning complexes Fe2(?-A) (µ-A') (CO) 6-n Ln
- Is the metal-metal bond the nucleophilic center? of the molecule?
- What is the contribution of ligands L and bridging groups A to the nucleophilic power of this metal-metal bond?
- What is the behavior of other Lewis acids (SO2, HgCl2) with respect to the complexes studied?"
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/1978 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC Contribution à l'étude de la structure et de la basicité des complexes mononucléaire M/CO) 6-nLn (M = Mo, W), et dinucléaires à liaison métal-métal Fe2(?A) (µA’) (C0)4L2 (A = A’ = SR, PR2 ; A = SR, A' = PR2) = Contribution to the study of the structure and basicity of mononuclear complexes M/CO) 6-nLn (M = Mo, W), and dinuclear complexes with metal-metal bond Fe2(?A) (µA’) (C0)4L2 (A = A’ = SR, PR2; A = SR, A' = PR2) [texte imprimé] / Mohamed Samir Arabi, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1978.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le présent travail se propose d'étudier la basicité des complexes des métaux de transition, mononucléaires du type M(CO) 6-n Ln (M= Mo, W), et dinucléaires à liaison métal-métal Fe2(?-A) (µ-A') (CO) 4 L2. Cette étude met en jeu la réaction de protonation, et s'étend ensuite aux réactions avec d'autres acides de Lewis tels CH3+, HgCl2, S02.
Le présent mémoire se propose donc d'aborder les questions suivantes :
Concernant les complexes mononucléaires M(CO) 6-n Ln
- A partir de quel degré de substitution peut-on atteindre des structures protonées stables ?
- Quelle est l'influence de la protonation sur la structure géométrique et les propriétés "dynamiques" des complexes ?
Concernant les complexes Fe2(?-A) (µ-A') (CO) 6-n Ln
- La liaison métal-métal est-elle le centre nucléophile de la molécule ?
- Quelle est la contribution des ligands L et des groupements ponteurs A au pouvoir nucléophile de cette liaison métal-métal ?
- Quel est le comportement d'autres acides de Lewis (SO2, HgCl2) vis-à-vis des complexes étudiés ?"
"This work aims to study the basicity of transition metal complexes, mononuclear of the type M(CO) 6-n Ln (M= Mo, W), and dinuclear with metal-metal bond Fe2(?-A) (µ-A') (CO) 4 L2. This study involves the protonation reaction, and then extends to reactions with other Lewis acids such as CH3+, HgCl2, SO2.
This thesis therefore aims to address the following questions:
Concerning mononuclear complexes M(CO) 6-n Ln
- From what degree of substitution can stable protonated structures be achieved?
- What is the influence of protonation on the geometric structure and "dynamic" properties of the complexes?
Concerning complexes Fe2(?-A) (µ-A') (CO) 6-n Ln
- Is the metal-metal bond the nucleophilic center? of the molecule?
- What is the contribution of ligands L and bridging groups A to the nucleophilic power of this metal-metal bond?
- What is the behavior of other Lewis acids (SO2, HgCl2) with respect to the complexes studied?"
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/1978 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC
Titre : Contribution à l'étude de l'activité catalytique des clusters : synthèses et réactivité dans la série des complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) Titre original : Contribution to the study of the catalytic activity of clusters: syntheses and reactivity in the series of complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) Type de document : texte imprimé Auteurs : Daniel Labroue, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1978 Langues : Français (fre) Résumé : "Le présent mémoire, dont la motivation principale était de préciser les Tiens entre les spécificités structurales des clusters et leurs propriétés catalytiques, décrit un ensemble de résultats concernant à la fois la synthèse d'une famille de clusters du type M4-x M'x(CO)12-n Ln, son étude spectrographique, l'approche des phénomènes de redistribution des métaux et de non-rigidité stéréochimique des groupements carbonyles et finalement, l'analyse de leurs propriétés catalytiques vis-à-vis de réactions d'hydrogénation du styrène.
Nous résumons en conclusion nos principaux acquis : Les bases de Lewis du type PA, donnent lieu à des réactions de substitution dans lesquelles la structure tétraédrique du cluster est conservée, tant pour Co4(CO) 12 que pour les clusters hétéronucléaires Co3Rh(CO) 12’ Co2,Rh2(CO) 12 et Co2Ir2(CO) 12.
La synthèse des dérivés de substitution des clusters mixtes cobalt rhodium se trouve compliquée par un important phénomène de redistribution des atomes métalliques qui a fait obstacle à la mise au point, pour ces deux clusters mixtes, d'une méthode de synthèse satisfaisante sur les plans de la sélectivité et du rendement. En revanche, ce phénomène de redistribution ouvre des perspectives intéressantes dans le domaine de la synthèse de clusters hétéronucléaires originaux.
L'utilisation des séries de dérivés de substitution que nous avons obtenues nous a permis de confirmer que Co4(CO) 12 conserve sa structure de symétrie C3v lorsqu'il est en solution alors que pendant une décennie cette structure avait fait l'objet de controverses.
Dans le même temps il nous a été possible de procéder à l'attribution d'une partie des bandes d'absorption des vibrations d'extension CO de Co4(CO) 12 par l'usage des courbes de filiation de fréquence tracées pour les différentes séries de dérivés de substitution Co4(CO) 12-n(PA3)n."
"This thesis, whose main motivation was to clarify the links between the structural specificities of clusters and their catalytic properties, describes a set of results concerning both the synthesis of a family of clusters of the type M4-x M'x(CO)12-n Ln, its spectrographic study, the approach to the phenomena of metal redistribution and stereochemical non-rigidity of carbonyl groups and finally, the analysis of their catalytic properties with respect to styrene hydrogenation reactions.
We summarize in conclusion our main findings: PA-type Lewis bases give rise to substitution reactions in which the tetrahedral structure of the cluster is preserved, both for Co4(CO)12 and for the heteronuclear clusters Co3Rh(CO)12' Co2,Rh2(CO)12 and Co2Ir2(CO)12.
The synthesis of substitution derivatives of mixed cobalt rhodium clusters is complicated by a significant redistribution of metal atoms, which has hampered the development of a satisfactory synthesis method for these two mixed clusters in terms of selectivity and yield. However, this redistribution phenomenon opens up interesting prospects in the field of the synthesis of original heteronuclear clusters.
Using the series of substitution derivatives we obtained, we confirmed that Co4(CO) 12 retains its C3v symmetry structure when in solution, whereas this structure had been the subject of controversy for a decade.
At the same time, we were able to assign part of the absorption bands of the CO extension vibrations of Co4(CO) 12 using the frequency-filiation curves plotted for the different series of Co4(CO) 12-n(PA3)n substitution derivatives."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/05/1978 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Contribution à l'étude de l'activité catalytique des clusters : synthèses et réactivité dans la série des complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) = Contribution to the study of the catalytic activity of clusters: syntheses and reactivity in the series of complexes M4-x M'x (CO)12-n Ln (M=Co, M’=Rh, Ir) [texte imprimé] / Daniel Labroue, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1978.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le présent mémoire, dont la motivation principale était de préciser les Tiens entre les spécificités structurales des clusters et leurs propriétés catalytiques, décrit un ensemble de résultats concernant à la fois la synthèse d'une famille de clusters du type M4-x M'x(CO)12-n Ln, son étude spectrographique, l'approche des phénomènes de redistribution des métaux et de non-rigidité stéréochimique des groupements carbonyles et finalement, l'analyse de leurs propriétés catalytiques vis-à-vis de réactions d'hydrogénation du styrène.
Nous résumons en conclusion nos principaux acquis : Les bases de Lewis du type PA, donnent lieu à des réactions de substitution dans lesquelles la structure tétraédrique du cluster est conservée, tant pour Co4(CO) 12 que pour les clusters hétéronucléaires Co3Rh(CO) 12’ Co2,Rh2(CO) 12 et Co2Ir2(CO) 12.
La synthèse des dérivés de substitution des clusters mixtes cobalt rhodium se trouve compliquée par un important phénomène de redistribution des atomes métalliques qui a fait obstacle à la mise au point, pour ces deux clusters mixtes, d'une méthode de synthèse satisfaisante sur les plans de la sélectivité et du rendement. En revanche, ce phénomène de redistribution ouvre des perspectives intéressantes dans le domaine de la synthèse de clusters hétéronucléaires originaux.
L'utilisation des séries de dérivés de substitution que nous avons obtenues nous a permis de confirmer que Co4(CO) 12 conserve sa structure de symétrie C3v lorsqu'il est en solution alors que pendant une décennie cette structure avait fait l'objet de controverses.
Dans le même temps il nous a été possible de procéder à l'attribution d'une partie des bandes d'absorption des vibrations d'extension CO de Co4(CO) 12 par l'usage des courbes de filiation de fréquence tracées pour les différentes séries de dérivés de substitution Co4(CO) 12-n(PA3)n."
"This thesis, whose main motivation was to clarify the links between the structural specificities of clusters and their catalytic properties, describes a set of results concerning both the synthesis of a family of clusters of the type M4-x M'x(CO)12-n Ln, its spectrographic study, the approach to the phenomena of metal redistribution and stereochemical non-rigidity of carbonyl groups and finally, the analysis of their catalytic properties with respect to styrene hydrogenation reactions.
We summarize in conclusion our main findings: PA-type Lewis bases give rise to substitution reactions in which the tetrahedral structure of the cluster is preserved, both for Co4(CO)12 and for the heteronuclear clusters Co3Rh(CO)12' Co2,Rh2(CO)12 and Co2Ir2(CO)12.
The synthesis of substitution derivatives of mixed cobalt rhodium clusters is complicated by a significant redistribution of metal atoms, which has hampered the development of a satisfactory synthesis method for these two mixed clusters in terms of selectivity and yield. However, this redistribution phenomenon opens up interesting prospects in the field of the synthesis of original heteronuclear clusters.
Using the series of substitution derivatives we obtained, we confirmed that Co4(CO) 12 retains its C3v symmetry structure when in solution, whereas this structure had been the subject of controversy for a decade.
At the same time, we were able to assign part of the absorption bands of the CO extension vibrations of Co4(CO) 12 using the frequency-filiation curves plotted for the different series of Co4(CO) 12-n(PA3)n substitution derivatives."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/05/1978 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC
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