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Auteur René Poilblanc |
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Titre : Synthèse et étude spectroscopique de complexes cuivre (II) - peptides cycliques Titre original : Synthesis and spectroscopic study of copper (II) - cyclic peptide complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Robert, Anne, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse ; Mathieu, René, Directeur de la recherche Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES CUIVRE (II) RMN ESPÈCES PARAMAGNÉTIQUES RPE CUIVRE (II) MODÉLISATION METALLOENZYMES
COPPER(II) COMPLEXES NMR PARAMAGNETIC SPECIES COPPER(II) EPR METALLOENZYME MODELINGRésumé : "Pour tenter de modéliser des sites actifs de métalloenzymes, des complexes du cuivre (II), formés avec des peptides cycliques de nature variable, ont été synthétisés et analysés d'un point de vue structural. A travers les complexes étudiés, il est possible d'apprécier l'influence d'une modification de la séquence d'acides aminés ainsi que de la taille du cycle. Des données spectroscopiques recueillies sur la superoxyde dismutase humaine permettent de discuter de la validité des modèles."
"In an attempt to model the active sites of metalloenzymes, copper (II) complexes formed with cyclic peptides of varying nature were synthesized and structurally analyzed. Through the complexes studied, it is possible to assess the influence of a modification of the amino acid sequence as well as the size of the cycle. Spectroscopic data collected on human superoxide dismutase allow us to discuss the validity of the models."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/03/1985 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC Synthèse et étude spectroscopique de complexes cuivre (II) - peptides cycliques = Synthesis and spectroscopic study of copper (II) - cyclic peptide complexes [texte imprimé] / Robert, Anne, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse ; Mathieu, René, Directeur de la recherche . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : COMPLEXES CUIVRE (II) RMN ESPÈCES PARAMAGNÉTIQUES RPE CUIVRE (II) MODÉLISATION METALLOENZYMES
COPPER(II) COMPLEXES NMR PARAMAGNETIC SPECIES COPPER(II) EPR METALLOENZYME MODELINGRésumé : "Pour tenter de modéliser des sites actifs de métalloenzymes, des complexes du cuivre (II), formés avec des peptides cycliques de nature variable, ont été synthétisés et analysés d'un point de vue structural. A travers les complexes étudiés, il est possible d'apprécier l'influence d'une modification de la séquence d'acides aminés ainsi que de la taille du cycle. Des données spectroscopiques recueillies sur la superoxyde dismutase humaine permettent de discuter de la validité des modèles."
"In an attempt to model the active sites of metalloenzymes, copper (II) complexes formed with cyclic peptides of varying nature were synthesized and structurally analyzed. Through the complexes studied, it is possible to assess the influence of a modification of the amino acid sequence as well as the size of the cycle. Spectroscopic data collected on human superoxide dismutase allow us to discuss the validity of the models."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/03/1985 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC
Titre : Synthèses et réactivité des complexes hydrures du ruthénium Titre original : Synthesis and reactivity of ruthenium hydride complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Bruno Chaudret, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse ; Geoffrey Wilkinson, Directeur de thèse Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Ce mémoire concerne la synthèse et la réactivité de divers complexes du ruthénium dans les états d'oxydation formels 0 et 2. Comme pour bien des travaux, nous souhaitions soit préparer des complexes possédant une structure intéressante, soit éclairer le mécanisme de réactions connues; notre intérêt concernait en particulier la préparation d'espèces "réactives" pouvant donner lieu à des réactions organométalliques non usuelles ou à l'activation de molécules inorganiques ou organiques telles que l'eau ou les hydrocarbures; et notre espoir visait la préparation d'espèces catalytiquement actives, soit pour des réactions connues, soit pour de nouvelles réactions. Toutefois, dans notre démarche, notre guide essentiel a été d'abord l'observation des particularités des systèmes étudiés. Nous verrons dans l'avant-propos pourquoi nous nous sommes intéressés aux complexes hydrures du ruthénium contenant le ligand triphenylphosphine. La première partie de ce mémoire rassemble l'essentiel des résultats connus sur les complexes hydrures du ruthénium contenant le ligand triphenylphosphine. Nous exposons leurs synthèses, leurs réactivités et nous présentons leurs applications à la catalyse. Nous consacrons les second et troisième chapitre à la description des synthèses, que nous avons réalisées, de complexes hydrures du ruthénium contenant le ligand triphenylphosphine. Ainsi, il est fait état de la préparation de complexes hydruro hydroxo mono et dinucléaires, catalyseurs potentiels d'hydratation des oléfines. Nous sommes conduits ensuite, à étudier la préparation de complexes chloro hydroxo ainsi que les réactions de RuHC1 (PPh3)3 avec les alcoolates alcalins, ce qui nous permet entre autres d’étudier les intermédiaires de la réaction de décarbonylation des alcools. Dans le même esprit, nous présentons une étude effectuée en vue de la préparation de complexes dinucléaires du ruthénium ponté par des ligands contenant du soufre ou du phosphore."
"This thesis concerns the synthesis and reactivity of various ruthenium complexes in the formal oxidation states 0 and 2. As with many works, we wished either to prepare complexes with an interesting structure, or to shed light on the mechanism of known reactions; our interest concerned in particular the preparation of "reactive" species that could give rise to unusual organometallic reactions or to the activation of inorganic or organic molecules such as water or hydrocarbons; and our hope was the preparation of catalytically active species, either for known reactions or for new reactions. However, in our approach, our essential guide was first the observation of the particularities of the systems studied. We will see in the foreword why we were interested in ruthenium hydride complexes containing the triphenylphosphine ligand. The first part of this thesis brings together the essential known results on ruthenium hydride complexes containing the triphenylphosphine ligand. We We present their syntheses, their reactivities and we present their applications to catalysis. We devote the second and third chapters to the description of the syntheses, which we have carried out, of ruthenium hydride complexes containing the triphenylphosphine ligand. Thus, the preparation of mono and dinuclear hydruro hydroxo complexes, potential catalysts for hydration of olefins, is reported. We are then led to study the preparation of chloro hydroxo complexes as well as the reactions of RuHC1 (PPh3)3 with alkali alcoholates, which allows us, among other things, to study the intermediates of the decarbonylation reaction of alcohols. In the same spirit, we present a study carried out with a view to the preparation of dinuclear complexes of ruthenium bridged by ligands containing sulfur or phosphorus."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/09/1979 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC Synthèses et réactivité des complexes hydrures du ruthénium = Synthesis and reactivity of ruthenium hydride complexes [texte imprimé] / Bruno Chaudret, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse ; Geoffrey Wilkinson, Directeur de thèse . - 1979.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Ce mémoire concerne la synthèse et la réactivité de divers complexes du ruthénium dans les états d'oxydation formels 0 et 2. Comme pour bien des travaux, nous souhaitions soit préparer des complexes possédant une structure intéressante, soit éclairer le mécanisme de réactions connues; notre intérêt concernait en particulier la préparation d'espèces "réactives" pouvant donner lieu à des réactions organométalliques non usuelles ou à l'activation de molécules inorganiques ou organiques telles que l'eau ou les hydrocarbures; et notre espoir visait la préparation d'espèces catalytiquement actives, soit pour des réactions connues, soit pour de nouvelles réactions. Toutefois, dans notre démarche, notre guide essentiel a été d'abord l'observation des particularités des systèmes étudiés. Nous verrons dans l'avant-propos pourquoi nous nous sommes intéressés aux complexes hydrures du ruthénium contenant le ligand triphenylphosphine. La première partie de ce mémoire rassemble l'essentiel des résultats connus sur les complexes hydrures du ruthénium contenant le ligand triphenylphosphine. Nous exposons leurs synthèses, leurs réactivités et nous présentons leurs applications à la catalyse. Nous consacrons les second et troisième chapitre à la description des synthèses, que nous avons réalisées, de complexes hydrures du ruthénium contenant le ligand triphenylphosphine. Ainsi, il est fait état de la préparation de complexes hydruro hydroxo mono et dinucléaires, catalyseurs potentiels d'hydratation des oléfines. Nous sommes conduits ensuite, à étudier la préparation de complexes chloro hydroxo ainsi que les réactions de RuHC1 (PPh3)3 avec les alcoolates alcalins, ce qui nous permet entre autres d’étudier les intermédiaires de la réaction de décarbonylation des alcools. Dans le même esprit, nous présentons une étude effectuée en vue de la préparation de complexes dinucléaires du ruthénium ponté par des ligands contenant du soufre ou du phosphore."
"This thesis concerns the synthesis and reactivity of various ruthenium complexes in the formal oxidation states 0 and 2. As with many works, we wished either to prepare complexes with an interesting structure, or to shed light on the mechanism of known reactions; our interest concerned in particular the preparation of "reactive" species that could give rise to unusual organometallic reactions or to the activation of inorganic or organic molecules such as water or hydrocarbons; and our hope was the preparation of catalytically active species, either for known reactions or for new reactions. However, in our approach, our essential guide was first the observation of the particularities of the systems studied. We will see in the foreword why we were interested in ruthenium hydride complexes containing the triphenylphosphine ligand. The first part of this thesis brings together the essential known results on ruthenium hydride complexes containing the triphenylphosphine ligand. We We present their syntheses, their reactivities and we present their applications to catalysis. We devote the second and third chapters to the description of the syntheses, which we have carried out, of ruthenium hydride complexes containing the triphenylphosphine ligand. Thus, the preparation of mono and dinuclear hydruro hydroxo complexes, potential catalysts for hydration of olefins, is reported. We are then led to study the preparation of chloro hydroxo complexes as well as the reactions of RuHC1 (PPh3)3 with alkali alcoholates, which allows us, among other things, to study the intermediates of the decarbonylation reaction of alcohols. In the same spirit, we present a study carried out with a view to the preparation of dinuclear complexes of ruthenium bridged by ligands containing sulfur or phosphorus."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/09/1979 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC
Titre : Complexation du platine par des ligands a fonction amide ou thioamide : Bleus de platine Titre original : Complexation of platinum by ligands with amide or thioamide function. Platinum blues Type de document : texte imprimé Auteurs : Philippe Arrizabalaga, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Métal noble, il symbolise la richesse et la prospérité de ceux qui s'en parent. Espérons que cette aura bénéfique permettra de mener à bien les sujets dans lesquels il est impliqué. Ils sont de grande importance car ils traitent de problèmes dont les solutions permettraient de raviver les espoirs que l'Homme a fondés sur la Science qui devrait le protéger des calamités naturelles auxquelles il est affronté. Un de ces objectifs est l'utilisation du platine ou de ses composés dans des réactions permettant d'économiser l'énergie, l'autre étant l'obtention de complexes du platine efficaces dans le traitement des cancers. Il est inutile de souligner ici l'urgence de résoudre de tels problèmes. C'est pourquoi de nombreuses équipes travaillent sur l'étude des possibilités qu'offre ce métal au degré d'oxydation zéro de chimisorber des petites molécules espérant ainsi favoriser leur activation. Les résultats déjà obtenus dans le domaine de la catalyse sont très nombreux et il serait " fastidieux" d'en donner la liste exhaustive, ce domaine n'étant pas notre objectif dans l'état actuel de nos recherches."
"A noble metal, it symbolizes the wealth and prosperity of those who adorn themselves with it. Let us hope that this beneficial aura will allow the subjects in which it is involved to be successfully carried out. They are of great importance because they deal with problems whose solutions would revive the hopes that Man has based on Science, which should protect him from the natural calamities he faces. One of these objectives is the use of platinum or its compounds in energy-saving reactions, the other being the production of platinum complexes effective in the treatment of cancers. There is no need to emphasize here the urgency of solving such problems. This is why many teams are working on the study of the possibilities offered by this metal with a zero oxidation state to chemisorb small molecules, thus hoping to promote their activation. The results already obtained in the field of catalysis are very numerous and it would be "tedious" to give an exhaustive list, this field not being our objective in the current state of our research."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 21/12/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Complexation du platine par des ligands a fonction amide ou thioamide = Complexation of platinum by ligands with amide or thioamide function. Platinum blues : Bleus de platine [texte imprimé] / Philippe Arrizabalaga, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1979.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Métal noble, il symbolise la richesse et la prospérité de ceux qui s'en parent. Espérons que cette aura bénéfique permettra de mener à bien les sujets dans lesquels il est impliqué. Ils sont de grande importance car ils traitent de problèmes dont les solutions permettraient de raviver les espoirs que l'Homme a fondés sur la Science qui devrait le protéger des calamités naturelles auxquelles il est affronté. Un de ces objectifs est l'utilisation du platine ou de ses composés dans des réactions permettant d'économiser l'énergie, l'autre étant l'obtention de complexes du platine efficaces dans le traitement des cancers. Il est inutile de souligner ici l'urgence de résoudre de tels problèmes. C'est pourquoi de nombreuses équipes travaillent sur l'étude des possibilités qu'offre ce métal au degré d'oxydation zéro de chimisorber des petites molécules espérant ainsi favoriser leur activation. Les résultats déjà obtenus dans le domaine de la catalyse sont très nombreux et il serait " fastidieux" d'en donner la liste exhaustive, ce domaine n'étant pas notre objectif dans l'état actuel de nos recherches."
"A noble metal, it symbolizes the wealth and prosperity of those who adorn themselves with it. Let us hope that this beneficial aura will allow the subjects in which it is involved to be successfully carried out. They are of great importance because they deal with problems whose solutions would revive the hopes that Man has based on Science, which should protect him from the natural calamities he faces. One of these objectives is the use of platinum or its compounds in energy-saving reactions, the other being the production of platinum complexes effective in the treatment of cancers. There is no need to emphasize here the urgency of solving such problems. This is why many teams are working on the study of the possibilities offered by this metal with a zero oxidation state to chemisorb small molecules, thus hoping to promote their activation. The results already obtained in the field of catalysis are very numerous and it would be "tedious" to give an exhaustive list, this field not being our objective in the current state of our research."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 21/12/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Etude du comportement en solution des systèmes acides boriques /catécholamines; application à l'obtention de bases de Schiff de La L-Dopa / Colette Brisson
Titre : Etude du comportement en solution des systèmes acides boriques /catécholamines; application à l'obtention de bases de Schiff de La L-Dopa Titre original : Study of the solution behavior of boric acid/catecholamine systems; application to the production of Schiff bases of L-Dopa Type de document : texte imprimé Auteurs : Colette Brisson, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Le sujet du travail que nous proposons de rapporter ici est issu de la conjonction d'un certain nombre de remarques faites à propos de résultats publiés dans la littérature et concernant les acides boriques RB(OH)3-n les catécholamines et les interactions entre ces deux types de produits. C'est ainsi que le problème posé par la structure de l'acide borique B(OH)3 en solution n'est pas simple. Des mesures acidimétriques et des études en RMN (1) (2) (3) conduisent à admettre l'existence, en solution, de plusieurs espèces polynucléaires dont la principale serait 83(OH)10".
L'intérêt de ces études apparait mieux si on les rap- proche de l'utilisation courante de l'acide B(OH)3 pour stabiliser les préparations pharmaceutiques à base de catécholamines. Suivant Riegelman (4) la stabilisation des solutions d'adrénaline par B(OH)3 serait due à la formation d'un chélate de stœchiométrie 1/1. En pH neutre ou légèrement basique et en présence d'un excès d'acide borique, la plus grande partie de l'adrénaline se trouverait ainsi chélatée et, de ce fait, protégée de l'oxydation. Nous ne citerons pas ici les nombreuses études con- sacrées aux propriétés pharmacologiques et chimiques des catécholamines et nous ne les évoquons que pour mieux souligner la faible importance de l'intérêt porté aux chélates que forment ces amines biogéniques avec l'acide borique. 11 apparaît en particulier que si des études thermodynamiques et cinétiques leur ont été consacrées, à notre connaissance, il n'existe pas d’investigation d’ordre structural au niveau moléculaire. C'est pour combler, au moins en partie, cette lacune que nous avons tenté de préciser le comportement macroscopique des systèmes formés à partir des acides boriques et de quelques catécholamines."
"The subject of the work we propose to report here arises from the conjunction of a certain number of observations made about results published in the literature and concerning boric acids RB(OH)3-n catecholamines and the interactions between these two types of products. Thus, the problem posed by the structure of boric acid B(OH)3 in solution is not simple. Acidimetric measurements and NMR studies (1) (2) (3) lead to the admission of the existence, in solution, of several polynuclear species, the main one being 83(OH)10."
The interest of these studies appears better when compared with the common use of B(OH)3 acid to stabilize pharmaceutical preparations based on catecholamines. According to Riegelman (4) the stabilization of adrenaline solutions by B(OH)3 would be due to the formation of a chelate of 1/1 stoichiometry. In neutral or slightly basic pH and in the presence of an excess of boric acid, the greater part of the adrenaline would thus be chelated and, as a result, protected from oxidation. We will not cite here the numerous studies devoted to the pharmacological and chemical properties of catecholamines and we only mention them to better underline the low importance of the interest in the chelates that these biogenic amines form with boric acid. It appears in particular that if thermodynamic and kinetic studies have been devoted to them, to our knowledge, there is no structural investigation at the molecular level. It is to fill, at least in part, this gap that we have attempted to specify the macroscopic behavior of systems formed from boric acids and some catecholamines."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/09/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Etude du comportement en solution des systèmes acides boriques /catécholamines; application à l'obtention de bases de Schiff de La L-Dopa = Study of the solution behavior of boric acid/catecholamine systems; application to the production of Schiff bases of L-Dopa [texte imprimé] / Colette Brisson, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1979.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Le sujet du travail que nous proposons de rapporter ici est issu de la conjonction d'un certain nombre de remarques faites à propos de résultats publiés dans la littérature et concernant les acides boriques RB(OH)3-n les catécholamines et les interactions entre ces deux types de produits. C'est ainsi que le problème posé par la structure de l'acide borique B(OH)3 en solution n'est pas simple. Des mesures acidimétriques et des études en RMN (1) (2) (3) conduisent à admettre l'existence, en solution, de plusieurs espèces polynucléaires dont la principale serait 83(OH)10".
L'intérêt de ces études apparait mieux si on les rap- proche de l'utilisation courante de l'acide B(OH)3 pour stabiliser les préparations pharmaceutiques à base de catécholamines. Suivant Riegelman (4) la stabilisation des solutions d'adrénaline par B(OH)3 serait due à la formation d'un chélate de stœchiométrie 1/1. En pH neutre ou légèrement basique et en présence d'un excès d'acide borique, la plus grande partie de l'adrénaline se trouverait ainsi chélatée et, de ce fait, protégée de l'oxydation. Nous ne citerons pas ici les nombreuses études con- sacrées aux propriétés pharmacologiques et chimiques des catécholamines et nous ne les évoquons que pour mieux souligner la faible importance de l'intérêt porté aux chélates que forment ces amines biogéniques avec l'acide borique. 11 apparaît en particulier que si des études thermodynamiques et cinétiques leur ont été consacrées, à notre connaissance, il n'existe pas d’investigation d’ordre structural au niveau moléculaire. C'est pour combler, au moins en partie, cette lacune que nous avons tenté de préciser le comportement macroscopique des systèmes formés à partir des acides boriques et de quelques catécholamines."
"The subject of the work we propose to report here arises from the conjunction of a certain number of observations made about results published in the literature and concerning boric acids RB(OH)3-n catecholamines and the interactions between these two types of products. Thus, the problem posed by the structure of boric acid B(OH)3 in solution is not simple. Acidimetric measurements and NMR studies (1) (2) (3) lead to the admission of the existence, in solution, of several polynuclear species, the main one being 83(OH)10."
The interest of these studies appears better when compared with the common use of B(OH)3 acid to stabilize pharmaceutical preparations based on catecholamines. According to Riegelman (4) the stabilization of adrenaline solutions by B(OH)3 would be due to the formation of a chelate of 1/1 stoichiometry. In neutral or slightly basic pH and in the presence of an excess of boric acid, the greater part of the adrenaline would thus be chelated and, as a result, protected from oxidation. We will not cite here the numerous studies devoted to the pharmacological and chemical properties of catecholamines and we only mention them to better underline the low importance of the interest in the chelates that these biogenic amines form with boric acid. It appears in particular that if thermodynamic and kinetic studies have been devoted to them, to our knowledge, there is no structural investigation at the molecular level. It is to fill, at least in part, this gap that we have attempted to specify the macroscopic behavior of systems formed from boric acids and some catecholamines."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 10/09/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC
Titre : Introduction à la catalyse homogène bimétallique mise en évidence d'effets coopératifs des sites métalliques dans les réactions des complexes dinucléaires de l'iridium (1) Titre original : Introduction to homogeneous bimetallic catalysis highlighting cooperative effects of metal sites in the reactions of dinuclear iridium complexes (1) Type de document : texte imprimé Auteurs : Maisonnat, André, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Nous avons abordé ce travail dans le cas particulier de la réaction d'autoxydation homogène des oléfines, catalysée par les complexes des métaux de transition. L'ensemble de notre approche repose sur une conception élémentaire, voire naïve, suivant laquelle oléfine et dioxygène seraient simultanément présents dans l'environnement de deux atomes métalliques d'un édifice dinucléaire.
Cette approche conduit à formuler deux questions:
- est-il possible de concevoir un édifice qui favorise la coupure de l'entité 0-0 puis la migration de chaque atome d'oxygène vers le substrat organique ?
- Cette coupure peut-elle être favorisée par des systèmes bimétalliques dans lesquels les métaux seraient associés ?
Essayant de répondre à la première question, nous nous sommes d'abord employés à développer les raisons qui nous font penser qu'elle admet une réponse positive. En ce qui concerne la deuxième question, délaissant l'oxygénation au sens strict, nous avons élargi notre champ d'investigation en étudiant les cas les plus significatifs de l'addition oxydante sur deux centres métalliques associés.
Nous développerons donc successivement dans ce mémoire :
- activation de l'oxygène moléculaire par coordination : application à l'autoxydation catalytique homogène des oléfines terminales.
- synthèse et étude structurale de complexes dinucléaires pontés du rhodium et l'iridium do choix d'un complexe modèle pour la mise en évidence et l'étude de la réaction d'addition oxydante sur deux centres métalliques.
- addition oxydante sur deux centres métalliques adjacents et activation des petites molécules: étude de la réactivité des complexes dinucléaires pontés de l'iridium vis-à-vis de substrats électrophiles."
"We approached this work in the specific case of the homogeneous autoxidation reaction of olefins, catalyzed by transition metal complexes. Our entire approach is based on a basic, even naive, concept according to which olefin and oxygen would be simultaneously present in the environment of two metal atoms in a dinuclear structure.
This approach leads to two questions:
- Is it possible to design a structure that favors the cleavage of the 0-0 entity and then the migration of each oxygen atom to the organic substrate?
- Can this cleavage be favored by bimetallic systems in which the metals are associated?
Attempting to answer the first question, we first set out to develop the reasons that lead us to believe that it admits a positive answer. Regarding the second question, abandoning oxygenation in the strict sense, we broadened our scope of investigation by studying the most significant cases of oxidative addition on two associated metal centers.
We We will therefore develop successively in this thesis:
- Activation of molecular oxygen by coordination: application to the homogeneous catalytic autoxidation of terminal olefins.
- Synthesis and structural study of bridged dinuclear complexes of rhodium and iridium. Selection of a model complex for the demonstration and study of the oxidative addition reaction on two metal centers.
- Oxidative addition on two adjacent metal centers and activation of small molecules: study of the reactivity of bridged dinuclear complexes of iridium with electrophilic substrates."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/03/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC Introduction à la catalyse homogène bimétallique mise en évidence d'effets coopératifs des sites métalliques dans les réactions des complexes dinucléaires de l'iridium (1) = Introduction to homogeneous bimetallic catalysis highlighting cooperative effects of metal sites in the reactions of dinuclear iridium complexes (1) [texte imprimé] / Maisonnat, André, Auteur ; René Poilblanc, Directeur de thèse . - 1979.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Nous avons abordé ce travail dans le cas particulier de la réaction d'autoxydation homogène des oléfines, catalysée par les complexes des métaux de transition. L'ensemble de notre approche repose sur une conception élémentaire, voire naïve, suivant laquelle oléfine et dioxygène seraient simultanément présents dans l'environnement de deux atomes métalliques d'un édifice dinucléaire.
Cette approche conduit à formuler deux questions:
- est-il possible de concevoir un édifice qui favorise la coupure de l'entité 0-0 puis la migration de chaque atome d'oxygène vers le substrat organique ?
- Cette coupure peut-elle être favorisée par des systèmes bimétalliques dans lesquels les métaux seraient associés ?
Essayant de répondre à la première question, nous nous sommes d'abord employés à développer les raisons qui nous font penser qu'elle admet une réponse positive. En ce qui concerne la deuxième question, délaissant l'oxygénation au sens strict, nous avons élargi notre champ d'investigation en étudiant les cas les plus significatifs de l'addition oxydante sur deux centres métalliques associés.
Nous développerons donc successivement dans ce mémoire :
- activation de l'oxygène moléculaire par coordination : application à l'autoxydation catalytique homogène des oléfines terminales.
- synthèse et étude structurale de complexes dinucléaires pontés du rhodium et l'iridium do choix d'un complexe modèle pour la mise en évidence et l'étude de la réaction d'addition oxydante sur deux centres métalliques.
- addition oxydante sur deux centres métalliques adjacents et activation des petites molécules: étude de la réactivité des complexes dinucléaires pontés de l'iridium vis-à-vis de substrats électrophiles."
"We approached this work in the specific case of the homogeneous autoxidation reaction of olefins, catalyzed by transition metal complexes. Our entire approach is based on a basic, even naive, concept according to which olefin and oxygen would be simultaneously present in the environment of two metal atoms in a dinuclear structure.
This approach leads to two questions:
- Is it possible to design a structure that favors the cleavage of the 0-0 entity and then the migration of each oxygen atom to the organic substrate?
- Can this cleavage be favored by bimetallic systems in which the metals are associated?
Attempting to answer the first question, we first set out to develop the reasons that lead us to believe that it admits a positive answer. Regarding the second question, abandoning oxygenation in the strict sense, we broadened our scope of investigation by studying the most significant cases of oxidative addition on two associated metal centers.
We We will therefore develop successively in this thesis:
- Activation of molecular oxygen by coordination: application to the homogeneous catalytic autoxidation of terminal olefins.
- Synthesis and structural study of bridged dinuclear complexes of rhodium and iridium. Selection of a model complex for the demonstration and study of the oxidative addition reaction on two metal centers.
- Oxidative addition on two adjacent metal centers and activation of small molecules: study of the reactivity of bridged dinuclear complexes of iridium with electrophilic substrates."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/03/1979 Domaine : Chimie de Coordination et Application des Complexes Localisation : LCC
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