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Synthèse de ligands ferrocéniques polysubstitués énantiomériquement purs. Etude de leur chimie de ccordination et utilisation en catalyse asymétrique / Routaboul, Lucie  

Public ISBD Titre : Synthèse de ligands ferrocéniques polysubstitués énantiomériquement purs. Etude de leur chimie de ccordination et utilisation en catalyse asymétrique Type de document : texte imprimé Auteurs : Routaboul, Lucie, Auteur ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse Année de publication : 2003 Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE  FERROCENE  CHIRALITE PLANAIRE  PHOSPHINES  THIOÉTHERS  CATALYSE ASYMÉTRIQUE  SUBSTITUTION ALLYLIQUE ASYMÉTRIQUE ASYMMETRIC SYNTHESIS  PLANAR CHIRALITY  THIOETHERS  ASYMMETRIC CATALYSIS  ASYMMETRIC ALLYL SUBSTITUTION Résumé : "Après une introduction bibliographique, le chapitre II décrit la synthèse de l'éther du (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-méthyle. La La synthèse de cette diphosphine ferrocénique a été mise au point dans l'équipe. Cette synthèse, réalisée en huit étapes, a un rendement de 70%. Ce type de ligand a été conçu comme une diphosphine à pince large susceptible de se complexer en position trans sur un métal et d'avoir, de plus, un troisième site de complexation plus labile : l'oxygène de l'étheroxyde. Afin de vérifier ces hypothèses, les synthèses de différents complexes ont été réalisées. Les analyses structurales des complexes de ruthénium et d'argent obtenue par diffraction des rayons X confirment nos espérances. Nous avons souhaité étendre notre étude en changeant la nature de l'héteroatome sur le bras reliant les deux phosphines ferrocéniques. La méthode de synthèse très efficace de cette famille de diphosphine ferrocénique azotée sera présentée dans le chapitre III. En parallèle, nous avons mis au point une méthode générale de substitution des alcools ferrocéniques via un carbocation. Cette méthode, décrite dans le chapitre IV, permet un accès quasi-quantitatif en quelques minutes, à des amines, des oxydes d'éther ou des thioéthers ferrocéniques énantiomériquement purs. Notamment, une série de ligands associant un groupe phosphine et un groupe thioéther a été obtenue. Nous avons réalisé la synthèse d'un complexe de platine dont la structure a pu être confirmée par diffraction des rayons X. Il est particulièrement intéressant de noter que la configuration du centre asymétrique, crée par complexation du métal sur l'atome de soufre, est totalement contrôlée par la chiralité planaire. Enfin, nous avons souhaité tester les capacités catalytiques des différents ligands dans des réactions de catalyses asymétriques. Dans un premier temps, nous avons envisagé d'engager le complexe d'argent dans une réaction de Diels Alder. Malgré, différentes conditions opératoires, les résultats obtenus dans cette réaction restent décevants. Nous avons donc préféré nous consacrer à tester les capacités catalytiques des différents ligands (éther diphosphine, ligands P,S, ligands S,S) dans la réaction de substitution allylique. Ces différents ligands associés au palladium se sont montrés particulièrement efficaces puisque des rendements quasi-quantitatifs et des excès énantiomèriques atteignant 93% ont été obtenus." "After a bibliographic introduction, Chapter II describes the synthesis of (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-methyl ether. The synthesis of this ferrocene diphosphine was developed in the team. This synthesis, carried out in eight steps, has a yield of 70%. This type of ligand was designed as a wide-plier diphosphine capable of complexing in the trans position on a metal and, in addition, having a third, more labile complexation site: the oxygen of the etheroxide. In order to verify these hypotheses, the syntheses of different complexes were carried out. Structural analyses of the ruthenium and silver complexes obtained by X-ray diffraction confirm our expectations. We wished to extend our study by changing the nature of the heteroatom on the arm connecting the two ferrocene phosphines. The highly efficient synthesis method for this family of nitrogenous ferrocene diphosphines will be presented in Chapter III. In parallel, we developed a general method for substituting ferrocene alcohols via a carbocation. This method, described in Chapter IV, allows near-quantitative access in a few minutes to enantiomerically pure ferrocene amines, ether oxides, or thioethers. Notably, a series of ligands combining a phosphine group and a thioether group was obtained. We synthesized a platinum complex whose structure was confirmed by X-ray diffraction. It is particularly interesting to note that the configuration of the asymmetric center, created by complexation of the metal on the sulfur atom, is entirely controlled by planar chirality. Finally, we aimed to test the catalytic capabilities of the different ligands in asymmetric catalysis reactions. Initially, we considered engaging the silver complex in a Diels Alder reaction. Despite different operating conditions, the results obtained in this reaction remain disappointing. We therefore preferred to focus on testing the catalytic capacities of the different ligands (diphosphine ether, P,S ligands, S,S ligands) in the allylic substitution reaction. These different ligands associated with palladium proved particularly effective since quasi-quantitative yields and enantiomeric excesses reaching 93% were obtained." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse3 Date_soutenance : 24/09/2003 Ecole_doctorale : Science de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2003TOU30119 Synthèse de ligands ferrocéniques polysubstitués énantiomériquement purs. Etude de leur chimie de ccordination et utilisation en catalyse asymétrique [texte imprimé] / Routaboul, Lucie, Auteur ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse . - 2003. Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE  FERROCENE  CHIRALITE PLANAIRE  PHOSPHINES  THIOÉTHERS  CATALYSE ASYMÉTRIQUE  SUBSTITUTION ALLYLIQUE ASYMÉTRIQUE ASYMMETRIC SYNTHESIS  PLANAR CHIRALITY  THIOETHERS  ASYMMETRIC CATALYSIS  ASYMMETRIC ALLYL SUBSTITUTION Résumé : "Après une introduction bibliographique, le chapitre II décrit la synthèse de l'éther du (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-méthyle. La La synthèse de cette diphosphine ferrocénique a été mise au point dans l'équipe. Cette synthèse, réalisée en huit étapes, a un rendement de 70%. Ce type de ligand a été conçu comme une diphosphine à pince large susceptible de se complexer en position trans sur un métal et d'avoir, de plus, un troisième site de complexation plus labile : l'oxygène de l'étheroxyde. Afin de vérifier ces hypothèses, les synthèses de différents complexes ont été réalisées. Les analyses structurales des complexes de ruthénium et d'argent obtenue par diffraction des rayons X confirment nos espérances. Nous avons souhaité étendre notre étude en changeant la nature de l'héteroatome sur le bras reliant les deux phosphines ferrocéniques. La méthode de synthèse très efficace de cette famille de diphosphine ferrocénique azotée sera présentée dans le chapitre III. En parallèle, nous avons mis au point une méthode générale de substitution des alcools ferrocéniques via un carbocation. Cette méthode, décrite dans le chapitre IV, permet un accès quasi-quantitatif en quelques minutes, à des amines, des oxydes d'éther ou des thioéthers ferrocéniques énantiomériquement purs. Notamment, une série de ligands associant un groupe phosphine et un groupe thioéther a été obtenue. Nous avons réalisé la synthèse d'un complexe de platine dont la structure a pu être confirmée par diffraction des rayons X. Il est particulièrement intéressant de noter que la configuration du centre asymétrique, crée par complexation du métal sur l'atome de soufre, est totalement contrôlée par la chiralité planaire. Enfin, nous avons souhaité tester les capacités catalytiques des différents ligands dans des réactions de catalyses asymétriques. Dans un premier temps, nous avons envisagé d'engager le complexe d'argent dans une réaction de Diels Alder. Malgré, différentes conditions opératoires, les résultats obtenus dans cette réaction restent décevants. Nous avons donc préféré nous consacrer à tester les capacités catalytiques des différents ligands (éther diphosphine, ligands P,S, ligands S,S) dans la réaction de substitution allylique. Ces différents ligands associés au palladium se sont montrés particulièrement efficaces puisque des rendements quasi-quantitatifs et des excès énantiomèriques atteignant 93% ont été obtenus." "After a bibliographic introduction, Chapter II describes the synthesis of (28)-(2-diphenylphosphinoferrocenyl)-methyl ether. The synthesis of this ferrocene diphosphine was developed in the team. This synthesis, carried out in eight steps, has a yield of 70%. This type of ligand was designed as a wide-plier diphosphine capable of complexing in the trans position on a metal and, in addition, having a third, more labile complexation site: the oxygen of the etheroxide. In order to verify these hypotheses, the syntheses of different complexes were carried out. Structural analyses of the ruthenium and silver complexes obtained by X-ray diffraction confirm our expectations. We wished to extend our study by changing the nature of the heteroatom on the arm connecting the two ferrocene phosphines. The highly efficient synthesis method for this family of nitrogenous ferrocene diphosphines will be presented in Chapter III. In parallel, we developed a general method for substituting ferrocene alcohols via a carbocation. This method, described in Chapter IV, allows near-quantitative access in a few minutes to enantiomerically pure ferrocene amines, ether oxides, or thioethers. Notably, a series of ligands combining a phosphine group and a thioether group was obtained. We synthesized a platinum complex whose structure was confirmed by X-ray diffraction. It is particularly interesting to note that the configuration of the asymmetric center, created by complexation of the metal on the sulfur atom, is entirely controlled by planar chirality. Finally, we aimed to test the catalytic capabilities of the different ligands in asymmetric catalysis reactions. Initially, we considered engaging the silver complex in a Diels Alder reaction. Despite different operating conditions, the results obtained in this reaction remain disappointing. We therefore preferred to focus on testing the catalytic capacities of the different ligands (diphosphine ether, P,S ligands, S,S ligands) in the allylic substitution reaction. These different ligands associated with palladium proved particularly effective since quasi-quantitative yields and enantiomeric excesses reaching 93% were obtained." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse3 Date_soutenance : 24/09/2003 Ecole_doctorale : Science de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2003TOU30119

Polyynes-polyols naturels : synthèse, dérivation et évaluation de nouveaux pharmacophores / El Arfaoui, Dounia  

Public ISBD Titre : Polyynes-polyols naturels : synthèse, dérivation et évaluation de nouveaux pharmacophores Type de document : texte imprimé Auteurs : El Arfaoui, Dounia ; Genisson, Yves, Directeur de thèse ; Ben-Tama, Abdeslem, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE  CARBINOLS  CYTOTOXICITE  LIPIDES  POLYACETYLENES Résumé : "La mer et l'océan constituent un réservoir de produits naturels bioactifs d'une immense diversité représentant une source d'inspiration presque infinie pour les chimistes à la recherche de nouveaux médicaments. Les lipides polyacétyléniques isolés d'éponges marines constituent notamment une famille fascinante de composés aux multiples activités biologiques connues depuis quelques décennies. Bien que le motif alcynylcarbinol chiral caractéristique de ces composés ait été identifié comme un pharmacophore possible pour la cytotoxicité, aucune étude visant à déterminer les relations structures-activités dans cette série n'avait été entreprise. Nous avons mis en œuvre une approche inédite basée la variation structurale systématique d'un squelette générique inspiré du (E)-icos-4-en-1-yn-3-ol, produit naturel antitumoral isolé de l'éponge Cribrochalina vasculum. Grace au développement d'approches de synthèse asymétrique performantes, plusieurs éléments de relation structure-activités ont été mis en évidence, débouchant sur l'identification de nouveaux pharmacophores pour la cytotoxicité. Les composés présentant un motif dialcynylcarbinol terminal se sont notamment à la fois montrés les plus actifs et les plus accessibles. De façon remarquable, une influence déterminante de la configuration absolue du centre carbinol sur l'activité a aussi été observée, et ceci en faveur de la configuration opposée à celle le plus fréquemment rencontrée dans la nature." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2310/ Polyynes-polyols naturels : synthèse, dérivation et évaluation de nouveaux pharmacophores [texte imprimé] / El Arfaoui, Dounia ; Genisson, Yves, Directeur de thèse ; Ben-Tama, Abdeslem, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2013. Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE  CARBINOLS  CYTOTOXICITE  LIPIDES  POLYACETYLENES Résumé : "La mer et l'océan constituent un réservoir de produits naturels bioactifs d'une immense diversité représentant une source d'inspiration presque infinie pour les chimistes à la recherche de nouveaux médicaments. Les lipides polyacétyléniques isolés d'éponges marines constituent notamment une famille fascinante de composés aux multiples activités biologiques connues depuis quelques décennies. Bien que le motif alcynylcarbinol chiral caractéristique de ces composés ait été identifié comme un pharmacophore possible pour la cytotoxicité, aucune étude visant à déterminer les relations structures-activités dans cette série n'avait été entreprise. Nous avons mis en œuvre une approche inédite basée la variation structurale systématique d'un squelette générique inspiré du (E)-icos-4-en-1-yn-3-ol, produit naturel antitumoral isolé de l'éponge Cribrochalina vasculum. Grace au développement d'approches de synthèse asymétrique performantes, plusieurs éléments de relation structure-activités ont été mis en évidence, débouchant sur l'identification de nouveaux pharmacophores pour la cytotoxicité. Les composés présentant un motif dialcynylcarbinol terminal se sont notamment à la fois montrés les plus actifs et les plus accessibles. De façon remarquable, une influence déterminante de la configuration absolue du centre carbinol sur l'activité a aussi été observée, et ceci en faveur de la configuration opposée à celle le plus fréquemment rencontrée dans la nature." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2310/

Nouvelles approches de synthèse du tert-butane sulfinamide / Honraedt, Aurélien  

Public ISBD Titre : Nouvelles approches de synthèse du tert-butane sulfinamide Type de document : texte imprimé Auteurs : Honraedt, Aurélien, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : SOUFRE  CHIRALITÉ  SULFENYLIMIDE  SULFINYLIMIDE  SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE Résumé : "La création de centres carbonés de géométrie sp3 chiraux est fondamentale en chimie organique afin de synthétiser des molécules biologiquement actives. Parmi la multitude de méthodologies existantes, l'utilisation du tert-butyle sulfinamide en tant que copule chirale s'est avéré être une solution efficace, notamment pour la synthèse d'amines chirales comme celle d'acides aminés par exemple. En effet, la chiralité portée par l'atome de soufre permet de contrôler très efficacement la stéréochimie du nouveau centre quaternaire créé et le clivage de la copule chirale est facilement réalisé en milieu acide. Malgré la multitude d'exemples de synthèse asymétriques utilisant cette copule, peu de méthodes de synthèse du tert-butyle sulfinamide énantiopure au niveau industriel sont décrites. De plus, elles se révèlent être onéreuses et donnant généralement des produits secondaires indésirables. Dans le cadre d'une collaboration avec un partenaire industriel, nous nous sommes intéressé à l'optimisation de voies de synthèse du tert-butyle sulfinamide décrites dans la littérature. Ces méthodes donnant souvent lieu à des produits instables ou des réactions contraignantes du point de vue industriel, nous nous sommes penché sur la formation de dérivés soufrés stables portant un groupement tert-butyle. Nos recherches nous ont permis de mettre au point une voie de synthèse originale utilisant le phtalimide. Les produits synthétisés sont d'une grande stabilité, obtenus avec d'excellents rendements et facilement purifiables. Via ce procédé, nous avons pu réaliser la synthèse du tert-butyle sulfinamide sous sa forme racémique et énantiopure." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2619/ Nouvelles approches de synthèse du tert-butane sulfinamide [texte imprimé] / Honraedt, Aurélien, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : SOUFRE  CHIRALITÉ  SULFENYLIMIDE  SULFINYLIMIDE  SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE Résumé : "La création de centres carbonés de géométrie sp3 chiraux est fondamentale en chimie organique afin de synthétiser des molécules biologiquement actives. Parmi la multitude de méthodologies existantes, l'utilisation du tert-butyle sulfinamide en tant que copule chirale s'est avéré être une solution efficace, notamment pour la synthèse d'amines chirales comme celle d'acides aminés par exemple. En effet, la chiralité portée par l'atome de soufre permet de contrôler très efficacement la stéréochimie du nouveau centre quaternaire créé et le clivage de la copule chirale est facilement réalisé en milieu acide. Malgré la multitude d'exemples de synthèse asymétriques utilisant cette copule, peu de méthodes de synthèse du tert-butyle sulfinamide énantiopure au niveau industriel sont décrites. De plus, elles se révèlent être onéreuses et donnant généralement des produits secondaires indésirables. Dans le cadre d'une collaboration avec un partenaire industriel, nous nous sommes intéressé à l'optimisation de voies de synthèse du tert-butyle sulfinamide décrites dans la littérature. Ces méthodes donnant souvent lieu à des produits instables ou des réactions contraignantes du point de vue industriel, nous nous sommes penché sur la formation de dérivés soufrés stables portant un groupement tert-butyle. Nos recherches nous ont permis de mettre au point une voie de synthèse originale utilisant le phtalimide. Les produits synthétisés sont d'une grande stabilité, obtenus avec d'excellents rendements et facilement purifiables. Via ce procédé, nous avons pu réaliser la synthèse du tert-butyle sulfinamide sous sa forme racémique et énantiopure." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/12/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2619/

Synthèse régio et stéréoélective de composés ferrocéniques. Applications : composés pour l'optique non linéaire et déndrimères / Chiffre, Jérôme  

Public ISBD Titre : Synthèse régio et stéréoélective de composés ferrocéniques. Applications : composés pour l'optique non linéaire et déndrimères Titre original : Regio and stereoselective synthesis of ferrocenic compounds. Applications : compounds for non linear optics and dendrimers. Type de document : texte imprimé Auteurs : Chiffre, Jérôme, Auteur ; Gilbert Balavoine, Directeur de thèse Année de publication : 2000 Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE  FERROCÈNE  CHIRALITÉ PLANAIRE  ACÉTAL FERROCÉNIQUE  ORTHOLITHIATION RÉGIO-SÉLECTIVE ET DIASTÉRÉOSÉLECTIVE  OPTIQUE NON LINÉAIRE  DENDRIMÈRE ASYMMETRIC SYNTHESIS  FERROCENE  PLANAR CHIRALITY  FERROCENIC-ACETAL  REGIOSELECTIVE AND DIASTEREOSELECTIVE ORTHOLITHIATION  NON-LINEAR OPTIC  DENDRIMER Résumé : "Après une introduction bibliographique, le chapitre il décrit la mise au point d'une méthode rapide, efficace et générale de synthèse d’acétals et d’aldéhydes férrocéniques chiraux enantiomeriquement purs trisubstitues en positions 1, 2 et 3 par trois groupements différents. La méthode a été étendue a une version non asymétrique et des acétals férrocéniques trisubstitues en positions 1, 2 et 3 et en positions 1, 2 et 1 ont été obtenus. Le chapitre iii aborde la synthèse de composes férrocèniques pour l'optique non linéaire. Nous avons réalisé la synthèse d'analogues du e-(4-nitrostyryl)-férrocéne possédant un groupement vinyle polymérisable en position 1 ou 2 sur le férrocene afin de les incorporer dans une matrice polymère. Les composes disubstitués en positions 1 et 2 et en positions 1 et 1 ont été synthétises respectivement avec des rendements de 60% et de 45%. Un intermédiaire obtenu lors de la synthèse du compose disubstitué en positions 1 et 1 cristallise dans le groupe d'espace p1 ou tous les chromophores sont parfaitement parallèles. Cela conduit à une très bonne efficacité (140 fois l'uree). Les essais de copolymerisation des monomères sont en cours. Le chapitre iv décrit la synthèse d'analogues férrocéniques du para-parahydroxybenzoïque (une des principales briques de construction des dendrimères phosphores obtenus dans l’équipe du dr j.p.majoral). Ces analogues chiraux ou pas, destines a être introduits a la peripherie ou dans les branches des dendrimères, ont été obtenus avec des rendements corrects. Plusieurs dendrimères ont ainsi pu être synthétisés (certains comportant plus de 6000 férrocénes chiraux en périphérie, d'autres des motifs férrocéniques a chaque couche) et étudiés en électrochimie. Des coordination férrocéniques chiraux (phosphine/ether, phosphine/amine) possédant un groupe 4-hydroxyphenyle sont actuellement étudiés et devraient permettre la préparation de dendrimères férrocéniques chiraux utilisables en catalyse asymétrique." "After a bibliographic survey presented as an introduction, a fast, efficient and general method for synthesizing chiral and enantiomerically pure 1,2,5-trisubstituted ferrocenyl acetals is described. This method was then extended to non-chiral version leading to 1,2,5 and 1,2,1'- trisubstituted ferrocenyl acetals. In chapter II, the synthesis of chiral ferrocene having nonlinear optical properties was carried out. The E-(4-nitrostyryl)-ferrocene analogues possessing polymerisable vinyl group in l'or 2 position were prepared. The main objective was to incorporate them into polymeric chain. The 1,2 and 1, l'-disubstituted derivatives were synthesized in good yields (609% and 45% respectively). During the synthesis of the 1,1'-disubstituted compounds, an interesting intermediate was isolated. It crystallized in the non centrosymetric P1 space group resulting in a perfect alignment of the molecules. Owing to this perfect packing of the chromophores, this compound displays a very good efficiency of 140 times that of urea. Different attempts of co- polymerization are in progress. In chapter IV, the preparation of ferrocenyl derivatives analogue of para- hydroxybenzaldehyde (one of the most important brick for the building of phosphorus dendrimers synthesized in the group of Doctor J.P. Majoral) is described. These analogues which may be chiral or not, are intended to be introduced on the periphery or within the branches of dendrimers. Several dendrimers have been synthesized: some of them contained more than 6000 chiral ferrocenes on the periphery, some other having ferocenyl group within the branches and at the periphery. Their electrochemical properties were investigated. Chiral ferrocenes possessing a para-hydroxyphenyl group and bearing groups which may act as ligands (phosphine/ether, phosphine/amine) are synthesized. They should be good precursors for the building of chiral ferrocenyl dendrimers which could be used for asymmetric catalysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/01/2000 Domaine : Chimie Organique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2000TOU30026 Synthèse régio et stéréoélective de composés ferrocéniques. Applications : composés pour l'optique non linéaire et déndrimères = Regio and stereoselective synthesis of ferrocenic compounds. Applications : compounds for non linear optics and dendrimers. [texte imprimé] / Chiffre, Jérôme, Auteur ; Gilbert Balavoine, Directeur de thèse . - 2000. Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE  FERROCÈNE  CHIRALITÉ PLANAIRE  ACÉTAL FERROCÉNIQUE  ORTHOLITHIATION RÉGIO-SÉLECTIVE ET DIASTÉRÉOSÉLECTIVE  OPTIQUE NON LINÉAIRE  DENDRIMÈRE ASYMMETRIC SYNTHESIS  FERROCENE  PLANAR CHIRALITY  FERROCENIC-ACETAL  REGIOSELECTIVE AND DIASTEREOSELECTIVE ORTHOLITHIATION  NON-LINEAR OPTIC  DENDRIMER Résumé : "Après une introduction bibliographique, le chapitre il décrit la mise au point d'une méthode rapide, efficace et générale de synthèse d’acétals et d’aldéhydes férrocéniques chiraux enantiomeriquement purs trisubstitues en positions 1, 2 et 3 par trois groupements différents. La méthode a été étendue a une version non asymétrique et des acétals férrocéniques trisubstitues en positions 1, 2 et 3 et en positions 1, 2 et 1 ont été obtenus. Le chapitre iii aborde la synthèse de composes férrocèniques pour l'optique non linéaire. Nous avons réalisé la synthèse d'analogues du e-(4-nitrostyryl)-férrocéne possédant un groupement vinyle polymérisable en position 1 ou 2 sur le férrocene afin de les incorporer dans une matrice polymère. Les composes disubstitués en positions 1 et 2 et en positions 1 et 1 ont été synthétises respectivement avec des rendements de 60% et de 45%. Un intermédiaire obtenu lors de la synthèse du compose disubstitué en positions 1 et 1 cristallise dans le groupe d'espace p1 ou tous les chromophores sont parfaitement parallèles. Cela conduit à une très bonne efficacité (140 fois l'uree). Les essais de copolymerisation des monomères sont en cours. Le chapitre iv décrit la synthèse d'analogues férrocéniques du para-parahydroxybenzoïque (une des principales briques de construction des dendrimères phosphores obtenus dans l’équipe du dr j.p.majoral). Ces analogues chiraux ou pas, destines a être introduits a la peripherie ou dans les branches des dendrimères, ont été obtenus avec des rendements corrects. Plusieurs dendrimères ont ainsi pu être synthétisés (certains comportant plus de 6000 férrocénes chiraux en périphérie, d'autres des motifs férrocéniques a chaque couche) et étudiés en électrochimie. Des coordination férrocéniques chiraux (phosphine/ether, phosphine/amine) possédant un groupe 4-hydroxyphenyle sont actuellement étudiés et devraient permettre la préparation de dendrimères férrocéniques chiraux utilisables en catalyse asymétrique." "After a bibliographic survey presented as an introduction, a fast, efficient and general method for synthesizing chiral and enantiomerically pure 1,2,5-trisubstituted ferrocenyl acetals is described. This method was then extended to non-chiral version leading to 1,2,5 and 1,2,1'- trisubstituted ferrocenyl acetals. In chapter II, the synthesis of chiral ferrocene having nonlinear optical properties was carried out. The E-(4-nitrostyryl)-ferrocene analogues possessing polymerisable vinyl group in l'or 2 position were prepared. The main objective was to incorporate them into polymeric chain. The 1,2 and 1, l'-disubstituted derivatives were synthesized in good yields (609% and 45% respectively). During the synthesis of the 1,1'-disubstituted compounds, an interesting intermediate was isolated. It crystallized in the non centrosymetric P1 space group resulting in a perfect alignment of the molecules. Owing to this perfect packing of the chromophores, this compound displays a very good efficiency of 140 times that of urea. Different attempts of co- polymerization are in progress. In chapter IV, the preparation of ferrocenyl derivatives analogue of para- hydroxybenzaldehyde (one of the most important brick for the building of phosphorus dendrimers synthesized in the group of Doctor J.P. Majoral) is described. These analogues which may be chiral or not, are intended to be introduced on the periphery or within the branches of dendrimers. Several dendrimers have been synthesized: some of them contained more than 6000 chiral ferrocenes on the periphery, some other having ferocenyl group within the branches and at the periphery. Their electrochemical properties were investigated. Chiral ferrocenes possessing a para-hydroxyphenyl group and bearing groups which may act as ligands (phosphine/ether, phosphine/amine) are synthesized. They should be good precursors for the building of chiral ferrocenyl dendrimers which could be used for asymmetric catalysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/01/2000 Domaine : Chimie Organique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2000TOU30026

Synthèse régio- et stéréosélective de ferrocènes polysubstitués. Applications / Iftime, Gabriel  

Public ISBD Titre : Synthèse régio- et stéréosélective de ferrocènes polysubstitués. Applications Titre original : Regio and stereoselective synthesis of polysubstituted ferrocenes. Applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Iftime, Gabriel, Auteur ; G. Balavoine,, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE  FERROCÈNE  CHIRALITÉ PLANAIRE  ORTHOLITHIATION REGIOSELECTIVE ET DIASTEREOSELECTIVE  FERROCENIL-ACETALS  FERROCENOPHANES  MESO-DIPYRROMETHANE  OPTIQUE NON-LINÉAIRE  GENERATION DE SECOND HARMONIQUE ASYMMETRIC SYNTHESIS  FERROCENE  PLANAR CHIRALITY  REGIOSELECTIVE AND DIASTEREOSELECTIVE ORTHOLITHIATION  NONLINEAR OPTICS  SECOND HARMONIC GENERATION Résumé : "Ce travail concerne le développement de nouvelles méthodes de synthèse de ferrocènes di, tri et tetrasubstitues chiraux et quelques-unes de leurs applications. Le chapitre ii décrit la mise au point d'une nouvelle méthode, simple et efficace pour l'introduction d'un deuxième substituant en position 1' du ferrocenecarboxaldehyde (avec des rendements allant jusqu’à 70% et une régiosélectivité très bonne (>90/10). La méthode utilise le lithium-n-méthyl-piperazide comme groupement temporaire protecteur et orienteur. En combinant la méthode de kagan de synthèse de ferrocènes chiraux avec cette nouvelle méthode, nous avons trouvé la première voie d'accès aux ferrocènes trisubstitués en positions 1,2 et 1', enantiomeriquement purs, ne possédant que la chiralité planaire du ferrocènes. Dans les chapitres iii nous avons teste la lithiation d'un bis-dioxane chiral pour synthétiser de ferrocènes chiraux tri et tetrasubstitues, mais seulement le produit de monofonctionnalisation peut être obtenu avec de bons rendements, et avec des faibles diastéréosélectivités. Par contre, en utilisant la méthode de déprotonation en position 1', mais avec une amine chirale, sur le 1,1'-ferrocenedicarboxaldehyde, nous avons trouvé une réaction originale de synthèse directe (une seule étape) de ferrocènes tetrasubstitues à symétrie c#2 avec un excès énantiomérique excellent (ee>99%). De plus, en modifiant les conditions opératoires, nous obtenu en une seule étape, le compose trisubstitue avec un très bon excès énantiomérique (ee=96%). Le chapitre iv développe quelques applications de ferrocènes chiraux décrits aux chapitres précédents. La synthèse des premiers oxatrimethylene- ferrocènes chiraux, mono et disubstitué. La synthèse des premiers meso-dipyrromethanes dérivés du ferrocènes. Quelques exemples de dérivés chiraux sont aussi rapportés. La synthèse d'une famille d'analogues du (e)-1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl) éthylène, mais possédant la chiralité planaire. L'introduction de substituants volumineux en position 2 du ferrocènes permet de briser l'arrangement antiparallèle des molécules a l'état solide." "This work concerns the development of new methods for the synthesis of chiral di-, tri- and tetrasubstituted ferrocenes and some of their applications. Chapter ii describes the development of a new, simple and efficient method for the introduction of a second substituent at the 1'-position of ferrocenecarboxaldehyde (with yields up to 70% and very good regioselectivity (>90/10). The method uses lithium-n-methyl-piperazide as a temporary protecting and orienting group. By combining Kagan's method for the synthesis of chiral ferrocenes with this new method, we have found the first route to enantiomerically pure 1,2- and 1'-trisubstituted ferrocenes, possessing only the planar chirality of ferrocenes. In chapters iii we tested the lithiation of a chiral bis-dioxane to synthesize chiral tri- and tetrasubstituted ferrocenes, but only the monofunctionalization product can be obtained in good yields, and with low diastereoselectivities. On the other hand, using the deprotonation method in the 1' position, but with a chiral amine, on 1,1'-ferrocenedicarboxaldehyde, we found an original reaction for the direct synthesis (one step) of tetrasubstituted ferrocenes with c#2 symmetry with an excellent enantiomeric excess (ee>99%). In addition, by modifying the operating conditions, we obtained in one step, the trisubstituted compound with a very good enantiomeric excess (ee=96%). Chapter iv develops some applications of chiral ferrocenes described in previous chapters. The synthesis of the first chiral oxatrimethylene-ferrocenes, mono and disubstituted. The synthesis of the first meso-dipyrromethanes derived from ferrocenes. Some examples of chiral derivatives are also reported. The synthesis of a family of analogues of (e)-1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl) ethylene, but possessing planar chirality. The introduction of bulky substituents in position 2 of the ferrocenes makes it possible to break the antiparallel arrangement of the molecules in the solid state." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université De Paris -Sud U.F.R. Scientifique d'Orsay Date_soutenance : 17/05/1996 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996PA112164 Synthèse régio- et stéréosélective de ferrocènes polysubstitués. Applications = Regio and stereoselective synthesis of polysubstituted ferrocenes. Applications [texte imprimé] / Iftime, Gabriel, Auteur ; G. Balavoine,, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE  FERROCÈNE  CHIRALITÉ PLANAIRE  ORTHOLITHIATION REGIOSELECTIVE ET DIASTEREOSELECTIVE  FERROCENIL-ACETALS  FERROCENOPHANES  MESO-DIPYRROMETHANE  OPTIQUE NON-LINÉAIRE  GENERATION DE SECOND HARMONIQUE ASYMMETRIC SYNTHESIS  FERROCENE  PLANAR CHIRALITY  REGIOSELECTIVE AND DIASTEREOSELECTIVE ORTHOLITHIATION  NONLINEAR OPTICS  SECOND HARMONIC GENERATION Résumé : "Ce travail concerne le développement de nouvelles méthodes de synthèse de ferrocènes di, tri et tetrasubstitues chiraux et quelques-unes de leurs applications. Le chapitre ii décrit la mise au point d'une nouvelle méthode, simple et efficace pour l'introduction d'un deuxième substituant en position 1' du ferrocenecarboxaldehyde (avec des rendements allant jusqu’à 70% et une régiosélectivité très bonne (>90/10). La méthode utilise le lithium-n-méthyl-piperazide comme groupement temporaire protecteur et orienteur. En combinant la méthode de kagan de synthèse de ferrocènes chiraux avec cette nouvelle méthode, nous avons trouvé la première voie d'accès aux ferrocènes trisubstitués en positions 1,2 et 1', enantiomeriquement purs, ne possédant que la chiralité planaire du ferrocènes. Dans les chapitres iii nous avons teste la lithiation d'un bis-dioxane chiral pour synthétiser de ferrocènes chiraux tri et tetrasubstitues, mais seulement le produit de monofonctionnalisation peut être obtenu avec de bons rendements, et avec des faibles diastéréosélectivités. Par contre, en utilisant la méthode de déprotonation en position 1', mais avec une amine chirale, sur le 1,1'-ferrocenedicarboxaldehyde, nous avons trouvé une réaction originale de synthèse directe (une seule étape) de ferrocènes tetrasubstitues à symétrie c#2 avec un excès énantiomérique excellent (ee>99%). De plus, en modifiant les conditions opératoires, nous obtenu en une seule étape, le compose trisubstitue avec un très bon excès énantiomérique (ee=96%). Le chapitre iv développe quelques applications de ferrocènes chiraux décrits aux chapitres précédents. La synthèse des premiers oxatrimethylene- ferrocènes chiraux, mono et disubstitué. La synthèse des premiers meso-dipyrromethanes dérivés du ferrocènes. Quelques exemples de dérivés chiraux sont aussi rapportés. La synthèse d'une famille d'analogues du (e)-1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl) éthylène, mais possédant la chiralité planaire. L'introduction de substituants volumineux en position 2 du ferrocènes permet de briser l'arrangement antiparallèle des molécules a l'état solide." "This work concerns the development of new methods for the synthesis of chiral di-, tri- and tetrasubstituted ferrocenes and some of their applications. Chapter ii describes the development of a new, simple and efficient method for the introduction of a second substituent at the 1'-position of ferrocenecarboxaldehyde (with yields up to 70% and very good regioselectivity (>90/10). The method uses lithium-n-methyl-piperazide as a temporary protecting and orienting group. By combining Kagan's method for the synthesis of chiral ferrocenes with this new method, we have found the first route to enantiomerically pure 1,2- and 1'-trisubstituted ferrocenes, possessing only the planar chirality of ferrocenes. In chapters iii we tested the lithiation of a chiral bis-dioxane to synthesize chiral tri- and tetrasubstituted ferrocenes, but only the monofunctionalization product can be obtained in good yields, and with low diastereoselectivities. On the other hand, using the deprotonation method in the 1' position, but with a chiral amine, on 1,1'-ferrocenedicarboxaldehyde, we found an original reaction for the direct synthesis (one step) of tetrasubstituted ferrocenes with c#2 symmetry with an excellent enantiomeric excess (ee>99%). In addition, by modifying the operating conditions, we obtained in one step, the trisubstituted compound with a very good enantiomeric excess (ee=96%). Chapter iv develops some applications of chiral ferrocenes described in previous chapters. The synthesis of the first chiral oxatrimethylene-ferrocenes, mono and disubstituted. The synthesis of the first meso-dipyrromethanes derived from ferrocenes. Some examples of chiral derivatives are also reported. The synthesis of a family of analogues of (e)-1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl) ethylene, but possessing planar chirality. The introduction of bulky substituents in position 2 of the ferrocenes makes it possible to break the antiparallel arrangement of the molecules in the solid state." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université De Paris -Sud U.F.R. Scientifique d'Orsay Date_soutenance : 17/05/1996 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996PA112164