Etude systématique des équilibres de redistribution dans la chimie du Bore Tri et Tetracoordonne / Jean-Pierre Costes

Public ISBD Titre : Etude systématique des équilibres de redistribution dans la chimie du Bore Tri et Tetracoordonne Titre original : Systematic study of redistribution equilibria in the chemistry of Tri- and Tetracoordinate Boron Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Pierre Costes, Auteur Langues : Français (fre) Résumé : "Notre choix s'est porté sur la chimie du bore pour diverses raisons. Tout d'abord, l'atome de bore possède un spin nucléaire I égal à 3/2 pour l'isotope 11B et à 3 pour l'isotope 10B, qui constituent ainsi des sondes potentielles pour une étude RMN. Par ailleurs, si le bore présente une fonctionnalité de trois dans la majorité de ses combinaisons chimiques, on peut envisager des réactions de redistribution où il présente une fonctionnalité différente (deux ou même un) suivant les édifices envisagés. Cet élément peut enfin présenter des états d'hybridation différents, sp2 ou sp3. Tout ceci fait ressortir la diversité des réactions que l'on peut étudier, ce qui justifie le choix de cet élément pour envisager une étude à caractère systématique. Il avait d'ailleurs fait l'objet d'un certain nombre de travaux au moment où nous avons entrepris cette étude. Nous pouvons ainsi signaler les travaux de HARTMAN (0-06) sur les redistributions d'halogènes sur les centres bore hybrides sp3 et ainsi que ceux concernant les centres trifonctionnels hybridés sp2 (0-07). Nous pouvons également citer les travaux de SKINNER (0-08), LAPPERT (0-09), HOFMEISTER (0-10), LOCKHART (0-11). Devant le manque de données concernant les redistributions entre les groupements alkyles et les groupements halogénés et non halogénés, nous nous sommes proposés de réaliser une étude systématique des réactions mettant en jeu des substituants alkyles en adoptant une procédure unique pour tous les systèmes envisagés de façon à obtenir des résultats directement comparables. KÖSTER (0-12) s'était intéressé à ce domaine mais il s'était sur- tout attaché à l'aspect préparatif des réactions et se servait toujours de borane comme agent catalyseur. Nous avons ensuite étendu cette étude à des centres bore de natures différentes. En effet, nous avons souhaité donner à ce travail un aspect quantitatif afin d'amorcer une analyse des facteurs susceptibles d'influencer les phénomènes sans oublier de dégager les possibilités offertes par ces réactions dans le domaine préparatif." "We chose boron chemistry for several reasons. First, the boron atom has a nuclear spin I equal to 3/2 for the 11B isotope and 3 for the 10B isotope, which thus constitute potential probes for an NMR study. Furthermore, if boron has a functionality of three in the majority of its chemical combinations, we can envisage redistribution reactions where it has a different functionality (two or even one) depending on the structures considered. Finally, this element can have different hybridization states, sp2 or sp3. All this highlights the diversity of reactions that can be studied, which justifies the choice of this element to envisage a systematic study. It had also been the subject of a certain number of studies at the time we undertook this study. We can thus point out the work of HARTMAN (0-06) on the redistribution of halogens on sp3 hybridized boron centers and also those concerning sp2 hybridized trifunctional centers (0-07). We can also cite the work of SKINNER (0-08), LAPPERT (0-09), HOFMEISTER (0-10), LOCKHART (0-11). Given the lack of data concerning redistributions between alkyl groups and halogenated and non-halogenated groups, we proposed to carry out a systematic study of reactions involving alkyl substituents by adopting a single procedure for all the systems considered in order to obtain directly comparable results. KÖSTER (0-12) was interested in this field but he was mainly attached to the preparative aspect of the reactions and always used borane as a catalyst. We then extended this study to boron centers of different natures. Indeed, we wanted to give this work a quantitative aspect in order to begin an analysis of the factors likely to influence the phenomena without forgetting to identify the possibilities offered by these reactions in the preparatory field." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universié de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/02/1980 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC Etude systématique des équilibres de redistribution dans la chimie du Bore Tri et Tetracoordonne = Systematic study of redistribution equilibria in the chemistry of Tri- and Tetracoordinate Boron [texte imprimé] / Jean-Pierre Costes, Auteur . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Résumé : "Notre choix s'est porté sur la chimie du bore pour diverses raisons. Tout d'abord, l'atome de bore possède un spin nucléaire I égal à 3/2 pour l'isotope 11B et à 3 pour l'isotope 10B, qui constituent ainsi des sondes potentielles pour une étude RMN. Par ailleurs, si le bore présente une fonctionnalité de trois dans la majorité de ses combinaisons chimiques, on peut envisager des réactions de redistribution où il présente une fonctionnalité différente (deux ou même un) suivant les édifices envisagés. Cet élément peut enfin présenter des états d'hybridation différents, sp2 ou sp3. Tout ceci fait ressortir la diversité des réactions que l'on peut étudier, ce qui justifie le choix de cet élément pour envisager une étude à caractère systématique. Il avait d'ailleurs fait l'objet d'un certain nombre de travaux au moment où nous avons entrepris cette étude. Nous pouvons ainsi signaler les travaux de HARTMAN (0-06) sur les redistributions d'halogènes sur les centres bore hybrides sp3 et ainsi que ceux concernant les centres trifonctionnels hybridés sp2 (0-07). Nous pouvons également citer les travaux de SKINNER (0-08), LAPPERT (0-09), HOFMEISTER (0-10), LOCKHART (0-11). Devant le manque de données concernant les redistributions entre les groupements alkyles et les groupements halogénés et non halogénés, nous nous sommes proposés de réaliser une étude systématique des réactions mettant en jeu des substituants alkyles en adoptant une procédure unique pour tous les systèmes envisagés de façon à obtenir des résultats directement comparables. KÖSTER (0-12) s'était intéressé à ce domaine mais il s'était sur- tout attaché à l'aspect préparatif des réactions et se servait toujours de borane comme agent catalyseur. Nous avons ensuite étendu cette étude à des centres bore de natures différentes. En effet, nous avons souhaité donner à ce travail un aspect quantitatif afin d'amorcer une analyse des facteurs susceptibles d'influencer les phénomènes sans oublier de dégager les possibilités offertes par ces réactions dans le domaine préparatif." "We chose boron chemistry for several reasons. First, the boron atom has a nuclear spin I equal to 3/2 for the 11B isotope and 3 for the 10B isotope, which thus constitute potential probes for an NMR study. Furthermore, if boron has a functionality of three in the majority of its chemical combinations, we can envisage redistribution reactions where it has a different functionality (two or even one) depending on the structures considered. Finally, this element can have different hybridization states, sp2 or sp3. All this highlights the diversity of reactions that can be studied, which justifies the choice of this element to envisage a systematic study. It had also been the subject of a certain number of studies at the time we undertook this study. We can thus point out the work of HARTMAN (0-06) on the redistribution of halogens on sp3 hybridized boron centers and also those concerning sp2 hybridized trifunctional centers (0-07). We can also cite the work of SKINNER (0-08), LAPPERT (0-09), HOFMEISTER (0-10), LOCKHART (0-11). Given the lack of data concerning redistributions between alkyl groups and halogenated and non-halogenated groups, we proposed to carry out a systematic study of reactions involving alkyl substituents by adopting a single procedure for all the systems considered in order to obtain directly comparable results. KÖSTER (0-12) was interested in this field but he was mainly attached to the preparative aspect of the reactions and always used borane as a catalyst. We then extended this study to boron centers of different natures. Indeed, we wanted to give this work a quantitative aspect in order to begin an analysis of the factors likely to influence the phenomena without forgetting to identify the possibilities offered by these reactions in the preparatory field." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universié de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/02/1980 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC

Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales / Bahjat El Rez  

Public ISBD Titre : Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales Titre original : Control the stereochemistry of the Ln center in 3d-4f schiff base complexes : application to the development of chira molecule magnets Type de document : texte imprimé Auteurs : Bahjat El Rez, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Costes, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE DE COORDINATION  MAGNÉTISME  CHIRALITÉ  TERRE-RARE  SMM Résumé : "Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2662/ Contrôle de la stéréochimie du centre Ln dans des complexes base de Schiff 3d-4f : application à l'élaboration de molécules-aimants chirales = Control the stereochemistry of the Ln center in 3d-4f schiff base complexes : application to the development of chira molecule magnets [texte imprimé] / Bahjat El Rez, Auteur ; Jean-Pascal Sutter, Directeur de thèse ; Jean-Pierre Costes, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE DE COORDINATION  MAGNÉTISME  CHIRALITÉ  TERRE-RARE  SMM Résumé : "Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/02/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2662/

Etude de complexes à nucléarité limitée renfermant simultanément des lanthanides identiques ou différents / Nicodème, Franck  

Public ISBD Titre : Etude de complexes à nucléarité limitée renfermant simultanément des lanthanides identiques ou différents Titre original : Study of complexes with a limited nuclearity, containing either identical or different lanthanides Type de document : texte imprimé Auteurs : Nicodème, Franck, Auteur ; Jean-Pierre Costes, Directeur de thèse Année de publication : 2002 Langues : Français (fre) Tags : LANTHANIDE  URANYLE  LIS  BASE DE SCHIFF  SALICYLIQUE  DINUCLÉAIRE  TRINUCLÉAIRE TÉTRANUCLEAIRE CHAINE FERROMAGNÉTISME  ANTIFERROMAGNÉTISME  MODÉLISATION LANTHANIDE  URANYL  SCHIFF BASE  SALICYLIC  DINUCLEAR  TRINUCLEAR TETRANUCLEAR CHAIN ??FERROMAGNETISM  ANTIFERROMAGNETISM  MODELING Résumé : "Ce travail concerne la synthèse, l'étude RMN et l'exploration des propriétés magnétiques de complexes de lanthanides à nucléarité limitée. Ce travail comprend aussi l'étude de plusieurs complexes de l'ion uranyle. Dans une première partie, nous détaillons l'utilisation de la RMN afin de préciser le mode de complexation des ions de terres rares dans des ligands de type base de Schiff. Dans cette partie, nous mettons en évidence le site de coordination de la terre rare. Cette étude inclut une comparaison avec la complexation de l'ion uranyle dans ces mêmes ligands. La deuxième partie présente la synthèse et l'étude des propriétés magnétiques de complexes de terres rares originaux. Plusieurs complexes di-, tri-, tétra-, ou poly- nucléaires de type chaîne sont décrits. Plusieurs ligands différents (acide, aldéhyde, base de Schiff, amide) permettent l'obtention des complexes. Pour la première fois, des complexes de coordination de lanthanides présentant une interaction ferromagnétique sont décrits." "This work concerns the synthesis, NMR study and exploration of the magnetic properties of lanthanide complexes with limited nuclearity. This work also includes the study of several uranyl ion complexes. In the first part, we detail the use of NMR to clarify the complexation mode of rare earth ions in Schiff base ligands. In this part, we highlight the coordination site of the rare earth. This study includes a comparison with the complexation of the uranyl ion in these same ligands. The second part presents the synthesis and the study of the magnetic properties of original rare earth complexes. Several di-, tri-, tetra-, or poly-nuclear chain-type complexes are described. Several different ligands (acid, aldehyde, Schiff base, amide) allow the obtention of the complexes. For the first time, coordination complexes of lanthanides exhibiting a ferromagnetic interaction are described." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/02/2002 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30026 Etude de complexes à nucléarité limitée renfermant simultanément des lanthanides identiques ou différents = Study of complexes with a limited nuclearity, containing either identical or different lanthanides [texte imprimé] / Nicodème, Franck, Auteur ; Jean-Pierre Costes, Directeur de thèse . - 2002. Langues : Français (fre) Tags : LANTHANIDE  URANYLE  LIS  BASE DE SCHIFF  SALICYLIQUE  DINUCLÉAIRE  TRINUCLÉAIRE TÉTRANUCLEAIRE CHAINE FERROMAGNÉTISME  ANTIFERROMAGNÉTISME  MODÉLISATION LANTHANIDE  URANYL  SCHIFF BASE  SALICYLIC  DINUCLEAR  TRINUCLEAR TETRANUCLEAR CHAIN ??FERROMAGNETISM  ANTIFERROMAGNETISM  MODELING Résumé : "Ce travail concerne la synthèse, l'étude RMN et l'exploration des propriétés magnétiques de complexes de lanthanides à nucléarité limitée. Ce travail comprend aussi l'étude de plusieurs complexes de l'ion uranyle. Dans une première partie, nous détaillons l'utilisation de la RMN afin de préciser le mode de complexation des ions de terres rares dans des ligands de type base de Schiff. Dans cette partie, nous mettons en évidence le site de coordination de la terre rare. Cette étude inclut une comparaison avec la complexation de l'ion uranyle dans ces mêmes ligands. La deuxième partie présente la synthèse et l'étude des propriétés magnétiques de complexes de terres rares originaux. Plusieurs complexes di-, tri-, tétra-, ou poly- nucléaires de type chaîne sont décrits. Plusieurs ligands différents (acide, aldéhyde, base de Schiff, amide) permettent l'obtention des complexes. Pour la première fois, des complexes de coordination de lanthanides présentant une interaction ferromagnétique sont décrits." "This work concerns the synthesis, NMR study and exploration of the magnetic properties of lanthanide complexes with limited nuclearity. This work also includes the study of several uranyl ion complexes. In the first part, we detail the use of NMR to clarify the complexation mode of rare earth ions in Schiff base ligands. In this part, we highlight the coordination site of the rare earth. This study includes a comparison with the complexation of the uranyl ion in these same ligands. The second part presents the synthesis and the study of the magnetic properties of original rare earth complexes. Several di-, tri-, tetra-, or poly-nuclear chain-type complexes are described. Several different ligands (acid, aldehyde, Schiff base, amide) allow the obtention of the complexes. For the first time, coordination complexes of lanthanides exhibiting a ferromagnetic interaction are described." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/02/2002 Domaine : Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30026

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