Modélisation des effets de surfaces sur les propriétés de commutation des nanomatériaux à transition de spin : vers une analyse quantitative des énergies de surface / Alaa Fahs  

Public ISBD Titre : Modélisation des effets de surfaces sur les propriétés de commutation des nanomatériaux à transition de spin : vers une analyse quantitative des énergies de surface Titre original : Modeling surface effects on the physical properties of spin crossover nanomaterials : toward a quantitative study of surface energies Type de document : texte imprimé Auteurs : Alaa Fahs, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Nicolazzi, William, Directeur de thèse Année de publication : 2022 Langues : Français (fre) Tags : EFFETS DE SURFACE  PROPRIÉTÉS VIBRATIONNELLES  MATÉRIAUX A TRANSITION DE SPIN  ÉNERGIE DE SURFACE SPIN CROSSOVER MATERIALS  SURFACE ENERGY  VIBRATIONNAL PROPERTIES  SURFACE EFFECTS Résumé : "Les matériaux à transition de spin sont des matériaux commutables capables de transiter d'un état à un autre suite à une application d'un champ extérieur, comme la température, la pression, ou la lumière. Cette transition s'accompagne d'un changement volumique et électronique, rendant ces matériaux intéressants pour de futures applications sociétales (conception de muscles artificiels, actuateurs mécaniques, capteurs de gaz et de température ...). L'élaboration de ces matériaux peut être réalisée par évaporation thermique ou synthèse chimique, avec une gamme de taille allant du millimètre et pouvant atteindre le nanomètre. Cependant, la miniaturisation d'objets entraine une modification de la stabilité de phase, rendant délicat leur intégration dans des dispositifs. L'objectif de ma thèse est d'étudier théoriquement l'influence des effets de taille finie sur les propriétés de commutation, en particulier les effets de surface et d'interface, qui doivent jouer un rôle important sur la stabilité de phase à l'échelle nanométrique. Les effets de la réduction de la taille sur la dynamique du réseau des couches minces à transition de spin ont été étudiés par des simulations de la densité d'états vibrationnels par des méthodes de la dynamique moléculaire. Une reconsidération du champ de force utilisé pour le réseau cubique à motifs octaédrique nous a permis d'obtenir de bons ordres de grandeur de la vitesse du son dans les deux états de spin. En combinant avec la méthode de la matrice dynamique, il est montré que les modes de vibration de surface de très basses fréquences peuvent contribuer en particulier à l'augmentation de l'entropie vibrationnelle avec la réduction de la taille, en bon accord avec les observations expérimentales. Nous avons pu alors étendre l'étude à d'autres quantités d'une importance primordiale dans les propriétés mécaniques et le phénomène de la transition de spin, telles que l'énergie de surface et la contrainte d'interface. Des approches théoriques issues de la physique des solides sont employées dans les simulations numériques de ces grandeurs, donnant en conséquence des estimations préliminaires de ces quantités de surface et d'interface dans le cas des nanomatériaux à transition de spin. Finalement, les effets de surface, de l'isotropie et de l'anisotropie des contraintes d'interface sur la stabilité de phase sont discutés à l'aide d'un modèle nanothermodynamique." "Spin transition materials are switchable materials capable of switching from one state to another by the application of an external field, such as : temperature, pressure, or light. This transition is accompanied by a volumetric and electronic change, making these materials interesting for future societal applications (design of artificial muscles, mechanical actuators, gas and temperature sensors, etc.). These materials can be produced by thermal evaporation or chemical synthesis, with a size range starting from millimeters and can reach the nanometer scale. However, the miniaturization of objects leads to a modification of the phase stability, making difficult their integration into devices. The objective of my thesis is to study, form a theoretical viewpoint, the influence of finite size effects on the switching properties, in particular the surface and interface effects, which must play an important role on the phase stability at nanometer scale. Size reduction effects on the lattice dynamics of spin crossover thin films have been studied by simulations of the density of vibrational states by molecular dynamics methods. A reconsideration of the force field used for the cubic lattice with octahedral pattern allowed us to obtain good orders of magnitude for the sound velocity in both spin states. Combining with the dynamical matrix method, it is shown that surface vibrational modes can contribute in particular to the increase in vibrational entropy with size reduction, in good agreement with experimental observations. We were then able to extend the study to other quantities of paramount importance in the mechanical properties and the phenomenon of spin transition, such as surface energy and interface stress. Theoretical approaches from solid state physics are used in the numerical simulations of these quantities, thus giving preliminary estimates of these surface and interface quantities in the case of spin crossover nanomaterials. Finally, the effects of surface, isotropy and anisotropy of interface stresses on phase stability are discussed using a nanothermodynamic model." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/02/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03715115 Modélisation des effets de surfaces sur les propriétés de commutation des nanomatériaux à transition de spin : vers une analyse quantitative des énergies de surface = Modeling surface effects on the physical properties of spin crossover nanomaterials : toward a quantitative study of surface energies [texte imprimé] / Alaa Fahs, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Nicolazzi, William, Directeur de thèse . - 2022. Langues : Français (fre) Tags : EFFETS DE SURFACE  PROPRIÉTÉS VIBRATIONNELLES  MATÉRIAUX A TRANSITION DE SPIN  ÉNERGIE DE SURFACE SPIN CROSSOVER MATERIALS  SURFACE ENERGY  VIBRATIONNAL PROPERTIES  SURFACE EFFECTS Résumé : "Les matériaux à transition de spin sont des matériaux commutables capables de transiter d'un état à un autre suite à une application d'un champ extérieur, comme la température, la pression, ou la lumière. Cette transition s'accompagne d'un changement volumique et électronique, rendant ces matériaux intéressants pour de futures applications sociétales (conception de muscles artificiels, actuateurs mécaniques, capteurs de gaz et de température ...). L'élaboration de ces matériaux peut être réalisée par évaporation thermique ou synthèse chimique, avec une gamme de taille allant du millimètre et pouvant atteindre le nanomètre. Cependant, la miniaturisation d'objets entraine une modification de la stabilité de phase, rendant délicat leur intégration dans des dispositifs. L'objectif de ma thèse est d'étudier théoriquement l'influence des effets de taille finie sur les propriétés de commutation, en particulier les effets de surface et d'interface, qui doivent jouer un rôle important sur la stabilité de phase à l'échelle nanométrique. Les effets de la réduction de la taille sur la dynamique du réseau des couches minces à transition de spin ont été étudiés par des simulations de la densité d'états vibrationnels par des méthodes de la dynamique moléculaire. Une reconsidération du champ de force utilisé pour le réseau cubique à motifs octaédrique nous a permis d'obtenir de bons ordres de grandeur de la vitesse du son dans les deux états de spin. En combinant avec la méthode de la matrice dynamique, il est montré que les modes de vibration de surface de très basses fréquences peuvent contribuer en particulier à l'augmentation de l'entropie vibrationnelle avec la réduction de la taille, en bon accord avec les observations expérimentales. Nous avons pu alors étendre l'étude à d'autres quantités d'une importance primordiale dans les propriétés mécaniques et le phénomène de la transition de spin, telles que l'énergie de surface et la contrainte d'interface. Des approches théoriques issues de la physique des solides sont employées dans les simulations numériques de ces grandeurs, donnant en conséquence des estimations préliminaires de ces quantités de surface et d'interface dans le cas des nanomatériaux à transition de spin. Finalement, les effets de surface, de l'isotropie et de l'anisotropie des contraintes d'interface sur la stabilité de phase sont discutés à l'aide d'un modèle nanothermodynamique." "Spin transition materials are switchable materials capable of switching from one state to another by the application of an external field, such as : temperature, pressure, or light. This transition is accompanied by a volumetric and electronic change, making these materials interesting for future societal applications (design of artificial muscles, mechanical actuators, gas and temperature sensors, etc.). These materials can be produced by thermal evaporation or chemical synthesis, with a size range starting from millimeters and can reach the nanometer scale. However, the miniaturization of objects leads to a modification of the phase stability, making difficult their integration into devices. The objective of my thesis is to study, form a theoretical viewpoint, the influence of finite size effects on the switching properties, in particular the surface and interface effects, which must play an important role on the phase stability at nanometer scale. Size reduction effects on the lattice dynamics of spin crossover thin films have been studied by simulations of the density of vibrational states by molecular dynamics methods. A reconsideration of the force field used for the cubic lattice with octahedral pattern allowed us to obtain good orders of magnitude for the sound velocity in both spin states. Combining with the dynamical matrix method, it is shown that surface vibrational modes can contribute in particular to the increase in vibrational entropy with size reduction, in good agreement with experimental observations. We were then able to extend the study to other quantities of paramount importance in the mechanical properties and the phenomenon of spin transition, such as surface energy and interface stress. Theoretical approaches from solid state physics are used in the numerical simulations of these quantities, thus giving preliminary estimates of these surface and interface quantities in the case of spin crossover nanomaterials. Finally, the effects of surface, isotropy and anisotropy of interface stresses on phase stability are discussed using a nanothermodynamic model." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/02/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03715115

Finite size and surface effects in bistable molecular nanomaterials / Shiteng Mi  

Public ISBD Titre : Finite size and surface effects in bistable molecular nanomaterials Titre original : Effets de taille finie et de surface dans les nanomatériaux moléculaires bistables Type de document : texte imprimé Auteurs : Shiteng Mi, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Nicolazzi, William, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN TRANSITION  SIZE EFFECT  MOLECULAR DYNAMICS  NANO-THERMODYNAMICS NANO-THERMODYNAMIQUE  DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE  EFFET DE TAILLE  TRANSITION DE SPIN Résumé : "In the last decade, the investigation of phase transitions at the nanometer scale has become an essential element in the field of nanoscience. The fundamental understanding and, eventually, the precise control of the physical and chemical properties of "smart" nanomaterials, exhibiting phase transitions are of paramount importance for their integration in new generation of photonic/electronic nano-devices. Decreasing the size to the nanometer scale usually leads to drastic modifications of the switching properties and gives rise to new phenomena with respect to collective behaviors and phase stability. Such changes are directly correlated to the increase of surface-to-volume ratio with the size reduction and the predominance of the external environment (interface effects). In this context, this thesis work focuses on molecular spin crossover (SCO) nanomaterials which exhibit first order phase transitions between a low spin (LS) and a high spin (HS) state having different electronic configurations and displaying markedly different physical properties (magnetic, electric, elastic, optical etc.). The aim of this work is to develop ambitious multiphysics theoretical investigations to analyze finite size effects on phase change molecular nanomaterials with the prospect of establishing predictive quantitative models and, eventually, bringing out universal laws for phase transitions at the nanoscale. In particular, the force fields of [Fe(pyrazine)][Ni(CN)4] compound are constructed for all-atom Molecular Dynamics (MD) simulations, which describes the vibrational properties and the thermally induced SCO behavior in a quantitative way. Subsequently, the relaxation process of bilayer model is studied using the MD method, illustrating the interface effect (matrix effect) on the lattice distortion and the phase stability. Finally, a new model based on the nano-thermodynamic method is introduced to investigate the SCO phenomenon in nano-objects. Taking into account the physical parameters from experiments and numerical simulations in the nano-thermodynamic model, the different contributions of surface energy and surface stress to the surface effect are clarified for the first time." "Au cours de la dernière décennie, l'étude des transitions de phase à l'échelle du nanomètre est devenue un élément incontournable dans le domaine des nanosciences. La compréhension fondamentale et la perspective d'un contrôle précis des propriétés physiques et chimiques de ces nanomatériaux "intelligents", présentant des transitions de phase, sont d'une importance primordiale pour leur intégration dans la nouvelle génération de nanodispositifs photoniques/électroniques. La diminution de la taille à l'échelle du nanomètre conduit généralement à des modifications drastiques des propriétés de commutation et fait apparaître de nouveaux phénomènes quant aux comportements collectifs et à la stabilité de phase. De tels changements sont directement corrélés à l'augmentation du rapport surface/volume lorsque la taille des nano-objets est diminuée et entraînent, en général, une prédominance des propriétés de l'environnement extérieur (effets d'interface). C'est dans ce contexte que se situe ce travail de thèse. En effet, on s'intéresse tout particulièrement aux composés à transition de spin (TS) qui possèdent la capacité de commuter d'un état bas spin (LS) à un état haut spin (HS). Ces deux états moléculaires possèdent des configurations électroniques différentes et présentent des propriétés physiques (magnétiques, électrique, élastique, optique etc.) drastiquement différentes. L'objectif de ce travail est de développer des approches théoriques multiphysiques ambitieuses pour analyser les effets de taille finie sur les nanomatériaux moléculaires à transition de spin dans la perspective d'établir des modèles quantitatifs prédictifs et, à terme, de faire émerger des lois universelles pour les transitions de phase à l'échelle nanométrique. En particulier, un champs de force est construit pour le composé [Fe(pyrazine)][Ni(CN)4] afin de réaliser des simulations de dynamique moléculaire (MD) de type "all-atom", capable de décrire les propriétés vibrationnelles de manière quantitative et de modéliser la transition de spin induite par la température. Ensuite, le processus de relaxation d'un modèle bicouche est analysé à l'aide de la méthode MD, illustrant l'effet d'une interface (ou effet de matrice) sur la distorsion du réseau et mettant en évidence les conséquences sur la stabilité de phase. Enfin, un nouveau modèle nano-thermodynamique est introduit pour étudier le phénomène de la TS dans les nano-objets. Les paramètres de ce modèle thermodynamique possèdent l'avantage d'être facilement, voire directement, reliés à des quantités physiques mesurables ou, le cas échéant, obtenus à l'aide de simulations numériques MD. En particulier, les différentes contributions de l'énergie de surface et de la contrainte de surface à l'effet de surface sont discutées et, pour la première fois, clarifiées." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie / Matériaux En ligne : https://theses.hal.science/tel-04541284v1 Finite size and surface effects in bistable molecular nanomaterials = Effets de taille finie et de surface dans les nanomatériaux moléculaires bistables [texte imprimé] / Shiteng Mi, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Nicolazzi, William, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN TRANSITION  SIZE EFFECT  MOLECULAR DYNAMICS  NANO-THERMODYNAMICS NANO-THERMODYNAMIQUE  DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE  EFFET DE TAILLE  TRANSITION DE SPIN Résumé : "In the last decade, the investigation of phase transitions at the nanometer scale has become an essential element in the field of nanoscience. The fundamental understanding and, eventually, the precise control of the physical and chemical properties of "smart" nanomaterials, exhibiting phase transitions are of paramount importance for their integration in new generation of photonic/electronic nano-devices. Decreasing the size to the nanometer scale usually leads to drastic modifications of the switching properties and gives rise to new phenomena with respect to collective behaviors and phase stability. Such changes are directly correlated to the increase of surface-to-volume ratio with the size reduction and the predominance of the external environment (interface effects). In this context, this thesis work focuses on molecular spin crossover (SCO) nanomaterials which exhibit first order phase transitions between a low spin (LS) and a high spin (HS) state having different electronic configurations and displaying markedly different physical properties (magnetic, electric, elastic, optical etc.). The aim of this work is to develop ambitious multiphysics theoretical investigations to analyze finite size effects on phase change molecular nanomaterials with the prospect of establishing predictive quantitative models and, eventually, bringing out universal laws for phase transitions at the nanoscale. In particular, the force fields of [Fe(pyrazine)][Ni(CN)4] compound are constructed for all-atom Molecular Dynamics (MD) simulations, which describes the vibrational properties and the thermally induced SCO behavior in a quantitative way. Subsequently, the relaxation process of bilayer model is studied using the MD method, illustrating the interface effect (matrix effect) on the lattice distortion and the phase stability. Finally, a new model based on the nano-thermodynamic method is introduced to investigate the SCO phenomenon in nano-objects. Taking into account the physical parameters from experiments and numerical simulations in the nano-thermodynamic model, the different contributions of surface energy and surface stress to the surface effect are clarified for the first time." "Au cours de la dernière décennie, l'étude des transitions de phase à l'échelle du nanomètre est devenue un élément incontournable dans le domaine des nanosciences. La compréhension fondamentale et la perspective d'un contrôle précis des propriétés physiques et chimiques de ces nanomatériaux "intelligents", présentant des transitions de phase, sont d'une importance primordiale pour leur intégration dans la nouvelle génération de nanodispositifs photoniques/électroniques. La diminution de la taille à l'échelle du nanomètre conduit généralement à des modifications drastiques des propriétés de commutation et fait apparaître de nouveaux phénomènes quant aux comportements collectifs et à la stabilité de phase. De tels changements sont directement corrélés à l'augmentation du rapport surface/volume lorsque la taille des nano-objets est diminuée et entraînent, en général, une prédominance des propriétés de l'environnement extérieur (effets d'interface). C'est dans ce contexte que se situe ce travail de thèse. En effet, on s'intéresse tout particulièrement aux composés à transition de spin (TS) qui possèdent la capacité de commuter d'un état bas spin (LS) à un état haut spin (HS). Ces deux états moléculaires possèdent des configurations électroniques différentes et présentent des propriétés physiques (magnétiques, électrique, élastique, optique etc.) drastiquement différentes. L'objectif de ce travail est de développer des approches théoriques multiphysiques ambitieuses pour analyser les effets de taille finie sur les nanomatériaux moléculaires à transition de spin dans la perspective d'établir des modèles quantitatifs prédictifs et, à terme, de faire émerger des lois universelles pour les transitions de phase à l'échelle nanométrique. En particulier, un champs de force est construit pour le composé [Fe(pyrazine)][Ni(CN)4] afin de réaliser des simulations de dynamique moléculaire (MD) de type "all-atom", capable de décrire les propriétés vibrationnelles de manière quantitative et de modéliser la transition de spin induite par la température. Ensuite, le processus de relaxation d'un modèle bicouche est analysé à l'aide de la méthode MD, illustrant l'effet d'une interface (ou effet de matrice) sur la distorsion du réseau et mettant en évidence les conséquences sur la stabilité de phase. Enfin, un nouveau modèle nano-thermodynamique est introduit pour étudier le phénomène de la TS dans les nano-objets. Les paramètres de ce modèle thermodynamique possèdent l'avantage d'être facilement, voire directement, reliés à des quantités physiques mesurables ou, le cas échéant, obtenus à l'aide de simulations numériques MD. En particulier, les différentes contributions de l'énergie de surface et de la contrainte de surface à l'effet de surface sont discutées et, pour la première fois, clarifiées." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie / Matériaux En ligne : https://theses.hal.science/tel-04541284v1

Etude du phénomène de la transition de spin dans les solides moléculaires à l'échelle nanométrique / Félix, Gautier  

Public ISBD Titre : Etude du phénomène de la transition de spin dans les solides moléculaires à l'échelle nanométrique Titre original : Spin crossower phenomenon study in molecular solids at the nanometer scale Type de document : texte imprimé Auteurs : Félix, Gautier, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Nicolazzi, William, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Français (fre) Tags : TRANSITION DE SPIN  MATÉRIAUX MOLÉCULAIRES COMMUTABLES  EFFETS DE TAILLE  NANOTHERMODYNAMIQUES - THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE  MÖSSBAUER SPIN TRANSITION  SWITCHABLE MOLECULAR MATERIALS  SIZE EFFECT  NANOTHERMODYNAMICS  STATISTICAL THERMODYNAMICS  MÖSSBAUER Résumé : "La réduction de taille dans les matériaux à transition de spin est un sujet actuel majeur. La conservation de la bistabilité dans des nanoparticules à transition de spin serait un atout pour de futures applications. Des récentes mesures expérimentales dans des nano-objets ont montré que la diminution de la taille des particules à transition de spin avait un impact non négligeable sur le comportement de la transition de spin thermique. L'objectif principal de ce travail de thèse est d'étudier et de comprendre la stabilité de phases de transition de spin, pour guider le développement de nouveaux objets originaux permettant le contrôle de ce phénomène à l'échelle nanométrique. En général, avec la diminution de la taille s'accompagne une perte de la bistabilité, un changement de la température de transition et l'apparition d'une fraction de molécules inactives. Un nouveau modèle se basant sur la nanothermodynamique a été introduit permettant la modélisation de la transition de spin dans des nanoparticules. Il a permis de mettre en évidence un élément moteur dans la transition de spin à l'échelle nanométrique : la surface. Ensuite, l'investigation des phénomènes de surface, ainsi que leurs mécanismes d'action sur la transition de spin, a été réalisée de manière plus approfondie par des études combinant la nanothermodynamique, la physique statistique et la mécanique des milieux continus. Cependant, dans certains cas de très petites nanoparticules de coordination (< 4 nm), une subsistance du phénomène de bistabilité a été observé. Des séries de mesures expérimentales de diffraction des rayons-X sur poudre, de spectroscopies Mössbauer classique et inélastique ont permis de mettre en évidence une exaltation de l'élasticité dans ces nanoparticules de coordination. En prenant en compte ce résultat expérimental dans le modèle nanothermodynamique, une réouverture du cycle d'hystérèse thermique est obtenue, conduisant à un résultat extrêmement important, à savoir la résurgence de la bistabilité dans les très petites nanoparticules à transition de spin." "Size reduction in spin crossover materials is a current hot topic. The conservation of the bistability in spin crossover nanoparticles would be a real asset for future applications. Recent experimental measurements show that the decrease of the size of spin crossover particles has a direct impact on the thermal spin crossover behaviour. The principal aim of this work is to study and to understand the phase stability in spin crossover nano-objects. Using this knowledge, new kinds of nano-objects can be developed, allowing the control of the spin crossover behaviour. In general, when decreasing the size a loss of the bistability, a downshift of the transition temperature and the emergence of a fraction of inactive molecules is observed. A new model based on the nanothermodynamics is introduced to study the spin crossover phenomenon in nanoparticles. It demonstrates that the driving force of the spin transition at the nanometer scale comes from surface phenomena. Then, a deeper investigation of surface properties has been made, combining nanothermodynamics, statistical physics and continuum mechanics. However, in certain cases, very small coordination nanoparticles (< 4 nm) display a surprising bistable behaviour. An enhancement of the elasticity in these coordination nanoparticles has been observed through series of experimental measurements using powder X-ray diffraction as well as classic and inelastic Mössbauer spectroscopies. Taking into account this experimental result in the nanothermodynamic model, a reopening of the thermal hysteresis loop is obtained in ultra-small particles, providing exciting perspectives for future developments." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/09/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Physique de la Matière Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2014TOU30129 Etude du phénomène de la transition de spin dans les solides moléculaires à l'échelle nanométrique = Spin crossower phenomenon study in molecular solids at the nanometer scale [texte imprimé] / Félix, Gautier, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Nicolazzi, William, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Français (fre) Tags : TRANSITION DE SPIN  MATÉRIAUX MOLÉCULAIRES COMMUTABLES  EFFETS DE TAILLE  NANOTHERMODYNAMIQUES - THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE  MÖSSBAUER SPIN TRANSITION  SWITCHABLE MOLECULAR MATERIALS  SIZE EFFECT  NANOTHERMODYNAMICS  STATISTICAL THERMODYNAMICS  MÖSSBAUER Résumé : "La réduction de taille dans les matériaux à transition de spin est un sujet actuel majeur. La conservation de la bistabilité dans des nanoparticules à transition de spin serait un atout pour de futures applications. Des récentes mesures expérimentales dans des nano-objets ont montré que la diminution de la taille des particules à transition de spin avait un impact non négligeable sur le comportement de la transition de spin thermique. L'objectif principal de ce travail de thèse est d'étudier et de comprendre la stabilité de phases de transition de spin, pour guider le développement de nouveaux objets originaux permettant le contrôle de ce phénomène à l'échelle nanométrique. En général, avec la diminution de la taille s'accompagne une perte de la bistabilité, un changement de la température de transition et l'apparition d'une fraction de molécules inactives. Un nouveau modèle se basant sur la nanothermodynamique a été introduit permettant la modélisation de la transition de spin dans des nanoparticules. Il a permis de mettre en évidence un élément moteur dans la transition de spin à l'échelle nanométrique : la surface. Ensuite, l'investigation des phénomènes de surface, ainsi que leurs mécanismes d'action sur la transition de spin, a été réalisée de manière plus approfondie par des études combinant la nanothermodynamique, la physique statistique et la mécanique des milieux continus. Cependant, dans certains cas de très petites nanoparticules de coordination (< 4 nm), une subsistance du phénomène de bistabilité a été observé. Des séries de mesures expérimentales de diffraction des rayons-X sur poudre, de spectroscopies Mössbauer classique et inélastique ont permis de mettre en évidence une exaltation de l'élasticité dans ces nanoparticules de coordination. En prenant en compte ce résultat expérimental dans le modèle nanothermodynamique, une réouverture du cycle d'hystérèse thermique est obtenue, conduisant à un résultat extrêmement important, à savoir la résurgence de la bistabilité dans les très petites nanoparticules à transition de spin." "Size reduction in spin crossover materials is a current hot topic. The conservation of the bistability in spin crossover nanoparticles would be a real asset for future applications. Recent experimental measurements show that the decrease of the size of spin crossover particles has a direct impact on the thermal spin crossover behaviour. The principal aim of this work is to study and to understand the phase stability in spin crossover nano-objects. Using this knowledge, new kinds of nano-objects can be developed, allowing the control of the spin crossover behaviour. In general, when decreasing the size a loss of the bistability, a downshift of the transition temperature and the emergence of a fraction of inactive molecules is observed. A new model based on the nanothermodynamics is introduced to study the spin crossover phenomenon in nanoparticles. It demonstrates that the driving force of the spin transition at the nanometer scale comes from surface phenomena. Then, a deeper investigation of surface properties has been made, combining nanothermodynamics, statistical physics and continuum mechanics. However, in certain cases, very small coordination nanoparticles (< 4 nm) display a surprising bistable behaviour. An enhancement of the elasticity in these coordination nanoparticles has been observed through series of experimental measurements using powder X-ray diffraction as well as classic and inelastic Mössbauer spectroscopies. Taking into account this experimental result in the nanothermodynamic model, a reopening of the thermal hysteresis loop is obtained in ultra-small particles, providing exciting perspectives for future developments." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/09/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Physique de la Matière Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2014TOU30129

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