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Auteur Gras, Emmanuel |
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Titre : Towards new bioinorganic hybrid catalysts based on amyloid fibres Type de document : texte imprimé Auteurs : Marie Hoarau, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse ; Magali Remaud-Siméon, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : FIBRES AMYLOIDES COMPLEXES DE COORDINATION CATALYSEURS HYBRIDES CHIMIE BIO-INORGANIQUE Résumé : "Developing sustainable alternatives to catalytic systems developed to date is a key point of the
Green Chemistry Principles. Among the different existing approaches, the artificial metalloenzyme
strategy aims at combining the efficiency of enzymes with the versatility of chemical catalysts. In this
context, we turned our interest in developing a new type of bioinorganic hybrid catalysts through
incorporation of coordination complexes in amyloid fibres. These protein aggregates display
unique mechanical properties that make them good candidates for applications in catalysis.
In a first part, our work consisted in overexpressing amyloid-? peptides in Escherichia coli.
A new purification procedure was set up that allowed to obtain peptides in a few steps. A series of
organic ligands was synthesized, as well as the corresponding Cu(II), Fe(II) and Ru(II) complexes.
The interaction between amyloid fibres and metal complexes was assessed, using a set of
techniques (UV-Visible, Fluorescence, NMR…). Docking studies were also conducted by molecular
modelling to acquire further insights in the interaction.
Finally, catalytic experiments were performed with Fe(II) complexes, showing high
conversion rates for styrene oxidation reaction. Preliminary results on the final hybrid systems show
that the catalytic activity of metal complexes is maintained upon incorporation within fibres. This
constitutes a proof of concept for the elaboration of hybrid catalysts based on amyloid fibres."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 03/11/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Biologie Santé En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3579/ Towards new bioinorganic hybrid catalysts based on amyloid fibres [texte imprimé] / Marie Hoarau, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse ; Magali Remaud-Siméon, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : FIBRES AMYLOIDES COMPLEXES DE COORDINATION CATALYSEURS HYBRIDES CHIMIE BIO-INORGANIQUE Résumé : "Developing sustainable alternatives to catalytic systems developed to date is a key point of the
Green Chemistry Principles. Among the different existing approaches, the artificial metalloenzyme
strategy aims at combining the efficiency of enzymes with the versatility of chemical catalysts. In this
context, we turned our interest in developing a new type of bioinorganic hybrid catalysts through
incorporation of coordination complexes in amyloid fibres. These protein aggregates display
unique mechanical properties that make them good candidates for applications in catalysis.
In a first part, our work consisted in overexpressing amyloid-? peptides in Escherichia coli.
A new purification procedure was set up that allowed to obtain peptides in a few steps. A series of
organic ligands was synthesized, as well as the corresponding Cu(II), Fe(II) and Ru(II) complexes.
The interaction between amyloid fibres and metal complexes was assessed, using a set of
techniques (UV-Visible, Fluorescence, NMR…). Docking studies were also conducted by molecular
modelling to acquire further insights in the interaction.
Finally, catalytic experiments were performed with Fe(II) complexes, showing high
conversion rates for styrene oxidation reaction. Preliminary results on the final hybrid systems show
that the catalytic activity of metal complexes is maintained upon incorporation within fibres. This
constitutes a proof of concept for the elaboration of hybrid catalysts based on amyloid fibres."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 03/11/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Biologie Santé En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3579/ Cyclic 2-azahetaryl-3-enaminonitriles : toward synthesis of functionalized azaheterocycles, metal complexation and probes design / Olena Kuleshova
Titre : Cyclic 2-azahetaryl-3-enaminonitriles : toward synthesis of functionalized azaheterocycles, metal complexation and probes design Type de document : texte imprimé Auteurs : Olena Kuleshova, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : HETARYLACETONITRILES ENAMINES ACTIVATION ENERGY KNORR REACTION 4-AZAHETARYLPYRAZOLES Résumé : "The research carried out in the course of this PhD work is centered on cyclic 2-azahetaryl-3-enaminonitrile derivatives which represent an attractive scaffold due to its high number of potential reactive sites. Regioselective functionalization of each site may give access to various structurally different Nitrogen-containing moieties featuring an azaheterocycle substituent. One first application in heterocyclic synthesis of 2-azahetaryl-2-(1-R-pyrrolidin-2-ylidene)acetonitriles, readily accessed from available and cheap starting materials, is their involvement in Knorr-type synthesis of pyrazoles (isoxazoles) where they play the role of the 1,3-dielectrophiles. Thus 4-azahetaryl-3-(?-aminopropyl)-1H-pyrazole (isoxazole)-5-amines are formed with complete regioselectivity in good yields 50-85%. This establishes an efficient and easily reproducible two-step approach to heterocycle- substituted amino-pyrazoles from heterocyclic acetonitriles. Unprecedented subsequent transformations were carried out providing an access to regioselectively derivatized polyamino azoles, tetracyclic compounds in up to 45% overall yield and arylated pyrazoles in up to 71% yield through diazotization, followed by arylation through Suzuki-Miyaura cross-coupling or C-H activation. We illustrated the unprecedented but efficient nitrogen protection as a nitrosamine during the Pd-catalyzed cross-coupling. Also the possibility of pyrazoles C-H activation in order to get densely substituted pyrazoles was shown for the first time. We also performed the quaternarization of the nitrogen of the heterocycle to investigate the effect of a cationic moiety on the regioselectivity of the reaction of such azahetaryl-3-enaminonitrile derivatives with 1,2-binucleophiles. The increased electron demand on the heterocycle induced a reaction path shift that produced the azole ring- opened product. Derivatives of benzoxazole and benzimidazole form second way products straight away, while the one of benzothiazole undergoes the "classical" transformation pathway and subsequent nucleophilic substitution at C-2 center of benzothiazole leading to azepine cycle formation. In the case of benzoxazolyl substituted enaminonitriles under the same conditions both regioisomers are formed. Formylation reaction of 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-2-(pyrrolidin-2-ylidene) acetonitrile with N,N-dimethylformamide dimethyl acetal (DMF DMA), followed by further reamination and cyclization under basic conditions gave rise to pyrrolo[3,2-c]pyridine-6-imine, a compound that exhibits a high fluorescent quantum yield (? = 61%) and proved to be very sensitive to protonation. Both characteristics are expected to be useful to develop an unprecedented water detection test for aprotic solvents. We have demonstrated that such a fluorometric method for determining water content in DMSO presents a limit of detection of 0.068%. From other enaminonitriles reactions with DMF DMA provided either a mixture of methylated and formylated products, or only methylated products (few adducts also shown non reactivity). These observations prompted us to assume that the presence of easily accessible NH group is essential in formylation of the C-3 center of pyrrolidine allowing to propose a mechanism for this uncommon reaction. 2-Azahetaryl-2-(pyrrolidin-2-ylidene)acetonitriles and their 3-oxo-benzo- analogues were also used to create: a) visible spectrophotometric probes for Zn(II) b) water stable BF2-rigidified complexes that overcome the limitations of BODIPY-dyes and have Stokes shifts up to 9000 cm-1, emission at violet-blue range, fluorescence both in solution (? up to 90%) and crystalline state; c) films of polymeric composites exhibiting photovoltaic effect." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/09/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-02130482/ Cyclic 2-azahetaryl-3-enaminonitriles : toward synthesis of functionalized azaheterocycles, metal complexation and probes design [texte imprimé] / Olena Kuleshova, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : HETARYLACETONITRILES ENAMINES ACTIVATION ENERGY KNORR REACTION 4-AZAHETARYLPYRAZOLES Résumé : "The research carried out in the course of this PhD work is centered on cyclic 2-azahetaryl-3-enaminonitrile derivatives which represent an attractive scaffold due to its high number of potential reactive sites. Regioselective functionalization of each site may give access to various structurally different Nitrogen-containing moieties featuring an azaheterocycle substituent. One first application in heterocyclic synthesis of 2-azahetaryl-2-(1-R-pyrrolidin-2-ylidene)acetonitriles, readily accessed from available and cheap starting materials, is their involvement in Knorr-type synthesis of pyrazoles (isoxazoles) where they play the role of the 1,3-dielectrophiles. Thus 4-azahetaryl-3-(?-aminopropyl)-1H-pyrazole (isoxazole)-5-amines are formed with complete regioselectivity in good yields 50-85%. This establishes an efficient and easily reproducible two-step approach to heterocycle- substituted amino-pyrazoles from heterocyclic acetonitriles. Unprecedented subsequent transformations were carried out providing an access to regioselectively derivatized polyamino azoles, tetracyclic compounds in up to 45% overall yield and arylated pyrazoles in up to 71% yield through diazotization, followed by arylation through Suzuki-Miyaura cross-coupling or C-H activation. We illustrated the unprecedented but efficient nitrogen protection as a nitrosamine during the Pd-catalyzed cross-coupling. Also the possibility of pyrazoles C-H activation in order to get densely substituted pyrazoles was shown for the first time. We also performed the quaternarization of the nitrogen of the heterocycle to investigate the effect of a cationic moiety on the regioselectivity of the reaction of such azahetaryl-3-enaminonitrile derivatives with 1,2-binucleophiles. The increased electron demand on the heterocycle induced a reaction path shift that produced the azole ring- opened product. Derivatives of benzoxazole and benzimidazole form second way products straight away, while the one of benzothiazole undergoes the "classical" transformation pathway and subsequent nucleophilic substitution at C-2 center of benzothiazole leading to azepine cycle formation. In the case of benzoxazolyl substituted enaminonitriles under the same conditions both regioisomers are formed. Formylation reaction of 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-2-(pyrrolidin-2-ylidene) acetonitrile with N,N-dimethylformamide dimethyl acetal (DMF DMA), followed by further reamination and cyclization under basic conditions gave rise to pyrrolo[3,2-c]pyridine-6-imine, a compound that exhibits a high fluorescent quantum yield (? = 61%) and proved to be very sensitive to protonation. Both characteristics are expected to be useful to develop an unprecedented water detection test for aprotic solvents. We have demonstrated that such a fluorometric method for determining water content in DMSO presents a limit of detection of 0.068%. From other enaminonitriles reactions with DMF DMA provided either a mixture of methylated and formylated products, or only methylated products (few adducts also shown non reactivity). These observations prompted us to assume that the presence of easily accessible NH group is essential in formylation of the C-3 center of pyrrolidine allowing to propose a mechanism for this uncommon reaction. 2-Azahetaryl-2-(pyrrolidin-2-ylidene)acetonitriles and their 3-oxo-benzo- analogues were also used to create: a) visible spectrophotometric probes for Zn(II) b) water stable BF2-rigidified complexes that overcome the limitations of BODIPY-dyes and have Stokes shifts up to 9000 cm-1, emission at violet-blue range, fluorescence both in solution (? up to 90%) and crystalline state; c) films of polymeric composites exhibiting photovoltaic effect." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/09/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-02130482/
Titre : Conception de dérivés 2-aryl-benzothiazoles pour la reconnaissance d'agrégats du peptide amyloïde-? par diverses approches physico-chimiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Alexandre Pocinho, Auteur ; Hureau, Christelle, Directeur de thèse ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : AMYLOÏDE-ß 2-ARYLBENZOTHIAZOLE RECONNAISSANCE SONDE AGRÉGATION Résumé : "La maladie d'Alzheimer (MA) est une maladie neurodégénérative qui est la cause la plus fréquente de démence chez les personnes âgées. Il est proposé que celle-ci ait pour origine l'agrégation du peptide l'amyloïde-ß (Aß) qui, produit à l'état monomérique, est retrouvé sous formes de plaques séniles dans le cerveau des patients. Lors de l'agrégation, le peptide se retrouve sous plusieurs formes, dont les formes oligomériques qui présentent la plus grande toxicité envers les neurones. Bien qu'il existe une grande diversité de structures chimiques utilisées comme sondes des plaques séniles, le développement d'outils de détection des formes précoces du processus d'agrégation reste un défi scientifique majeur. Pour cela, il est nécessaire de connaitre à l'échelle moléculaire la nature du(des) site(s) d'interaction entre la sonde et le peptide. Ceci permettrait l'élaboration rationnelle de ligands plus spécifiques pour chaque forme du peptide Aß (monomère, oligomère,...). Dans le cadre de ces travaux de thèse, la mise au point de synthèses modulaires de différents dérivés du motif 2-aryl-benzothiazole connu pour son interaction avec les agrégats a été effectuée. Ces dérivés permettent l'étude de l'agrégation et de l'identification du(des) site(s) d'interaction par différentes techniques. Au cours de ces travaux, la synthèse et l'étude de quatre principaux dérivés du 2-aryl-benzothiazole ont été réalisées ; (i) un dérivé comportant une amine secondaire présentant des propriétés photophysiques intéressantes, obtenu en 11 étapes avec un rendement global de 23 % ; (ii) un dérivé avec un motif ferrocène pour des études en électrochimie, obtenu avec 13 % de rendement en 11 étapes ; (iii) un dérivé comportant un motif TEMPO radicalaire pour des études par RPE et RMN, obtenu avec un rendement 16 % en 10 étapes ; et (iv) un dérivé comportant un motif diazirine obtenu avec un rendement global de 8 % en 19 étapes pour une étude de marquage par photo-affinité (création d'un lien covalent après irradiation) suivi d'une étude par spectrométrie de masse. Outre les synthèses de ces sondes, des résultats préliminaires des études menées par études photophysiques, électrochimie, RPE, RMN et spectrométrie de masse seront présentées dans ce manuscrit." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 13/02/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie, biologie, santé En ligne : https://theses.hal.science/tel-02276954 Conception de dérivés 2-aryl-benzothiazoles pour la reconnaissance d'agrégats du peptide amyloïde-? par diverses approches physico-chimiques [texte imprimé] / Alexandre Pocinho, Auteur ; Hureau, Christelle, Directeur de thèse ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : AMYLOÏDE-ß 2-ARYLBENZOTHIAZOLE RECONNAISSANCE SONDE AGRÉGATION Résumé : "La maladie d'Alzheimer (MA) est une maladie neurodégénérative qui est la cause la plus fréquente de démence chez les personnes âgées. Il est proposé que celle-ci ait pour origine l'agrégation du peptide l'amyloïde-ß (Aß) qui, produit à l'état monomérique, est retrouvé sous formes de plaques séniles dans le cerveau des patients. Lors de l'agrégation, le peptide se retrouve sous plusieurs formes, dont les formes oligomériques qui présentent la plus grande toxicité envers les neurones. Bien qu'il existe une grande diversité de structures chimiques utilisées comme sondes des plaques séniles, le développement d'outils de détection des formes précoces du processus d'agrégation reste un défi scientifique majeur. Pour cela, il est nécessaire de connaitre à l'échelle moléculaire la nature du(des) site(s) d'interaction entre la sonde et le peptide. Ceci permettrait l'élaboration rationnelle de ligands plus spécifiques pour chaque forme du peptide Aß (monomère, oligomère,...). Dans le cadre de ces travaux de thèse, la mise au point de synthèses modulaires de différents dérivés du motif 2-aryl-benzothiazole connu pour son interaction avec les agrégats a été effectuée. Ces dérivés permettent l'étude de l'agrégation et de l'identification du(des) site(s) d'interaction par différentes techniques. Au cours de ces travaux, la synthèse et l'étude de quatre principaux dérivés du 2-aryl-benzothiazole ont été réalisées ; (i) un dérivé comportant une amine secondaire présentant des propriétés photophysiques intéressantes, obtenu en 11 étapes avec un rendement global de 23 % ; (ii) un dérivé avec un motif ferrocène pour des études en électrochimie, obtenu avec 13 % de rendement en 11 étapes ; (iii) un dérivé comportant un motif TEMPO radicalaire pour des études par RPE et RMN, obtenu avec un rendement 16 % en 10 étapes ; et (iv) un dérivé comportant un motif diazirine obtenu avec un rendement global de 8 % en 19 étapes pour une étude de marquage par photo-affinité (création d'un lien covalent après irradiation) suivi d'une étude par spectrométrie de masse. Outre les synthèses de ces sondes, des résultats préliminaires des études menées par études photophysiques, électrochimie, RPE, RMN et spectrométrie de masse seront présentées dans ce manuscrit." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 13/02/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie, biologie, santé En ligne : https://theses.hal.science/tel-02276954
Titre : Exploiting boron-fluorine bonds for fluorination and synthesis of potential bi-modal imaging agents Type de document : texte imprimé Auteurs : Omar Sadek, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse ; David Perrin, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOFLUOROBORATES FLUORATION FLUOROPHORES Résumé : "The B-F bond has an expansive and rich history in chemical transformations and the versatility of the B-F bond has also shown immense utility in fields as far reaching as Positron Emission Tomography (PET) and fluorescence imaging. The application of B-F bonds for nucleophilic Carbon-Fluorine (C-F) bond formation and the development of novel fluorophores with potential applications in PET/fluorescence bi-modal imaging is reported in this document. Organotrifluoroborates are well known as indispensable synthetic tools for the elaboration of organic molecules. However, the trifluoroborate functionality is generally regarded as an auxiliary group, and its potential as a nucleophilic fluoride (F-) source has remained untested. In this context, the ability of organotrifluoroborates to serve as competent sources of F- was investigated. In an update to the historic Balz-Schiemann reaction, that traditionally uses BF4- as a source of F-, organotrifluoroborates were shown to mediate the fluorodediazoniation of in situ generated aryl diazonium salts under mild reaction conditions. In reactions with an analogous substrate class, unsymmetrical diaryliodonium salts could also be fluorinated using phenyltrifluoroborate via thermal decomposition of the ion pair. Finally, the ability of the trifluoroborate moiety to mediate intramolecular fluorination reactions was investigated through the synthesis of various trifluoroborate-containing molecular scaffolds. We also investigated novel fluoroborate (B-Fn) complexes of the 2-aryl-benzothiazole scaffold, known for its interaction with Aß aggregates, as fluorescent probes. Three complexes were isolated, characterized and their photophysical properties are reported. A 2,4-diaryl-benzothiazole monofluoroborate complex displaying the most promising photophysical properties, was shown to be stable to aqueous conditions. Fluoride abstraction from this complex was also demonstrated, providing promising preliminary results towards the viability of radiolabelling via 19F-18F isotope exchange. The monofluoroborate complex also showed interesting structural properties given the asymmetric boron centre. Enantiomers of the complex were successfully resolved by chiral chromatography from the racemic mixture, characterized by Circular Dichroism and their stability to inversion investigated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : université de Toulouse 3 en cotutelle avec University of British Columbia. Library Date_soutenance : 04/10/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-02146608 Exploiting boron-fluorine bonds for fluorination and synthesis of potential bi-modal imaging agents [texte imprimé] / Omar Sadek, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse ; David Perrin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : ORGANOFLUOROBORATES FLUORATION FLUOROPHORES Résumé : "The B-F bond has an expansive and rich history in chemical transformations and the versatility of the B-F bond has also shown immense utility in fields as far reaching as Positron Emission Tomography (PET) and fluorescence imaging. The application of B-F bonds for nucleophilic Carbon-Fluorine (C-F) bond formation and the development of novel fluorophores with potential applications in PET/fluorescence bi-modal imaging is reported in this document. Organotrifluoroborates are well known as indispensable synthetic tools for the elaboration of organic molecules. However, the trifluoroborate functionality is generally regarded as an auxiliary group, and its potential as a nucleophilic fluoride (F-) source has remained untested. In this context, the ability of organotrifluoroborates to serve as competent sources of F- was investigated. In an update to the historic Balz-Schiemann reaction, that traditionally uses BF4- as a source of F-, organotrifluoroborates were shown to mediate the fluorodediazoniation of in situ generated aryl diazonium salts under mild reaction conditions. In reactions with an analogous substrate class, unsymmetrical diaryliodonium salts could also be fluorinated using phenyltrifluoroborate via thermal decomposition of the ion pair. Finally, the ability of the trifluoroborate moiety to mediate intramolecular fluorination reactions was investigated through the synthesis of various trifluoroborate-containing molecular scaffolds. We also investigated novel fluoroborate (B-Fn) complexes of the 2-aryl-benzothiazole scaffold, known for its interaction with Aß aggregates, as fluorescent probes. Three complexes were isolated, characterized and their photophysical properties are reported. A 2,4-diaryl-benzothiazole monofluoroborate complex displaying the most promising photophysical properties, was shown to be stable to aqueous conditions. Fluoride abstraction from this complex was also demonstrated, providing promising preliminary results towards the viability of radiolabelling via 19F-18F isotope exchange. The monofluoroborate complex also showed interesting structural properties given the asymmetric boron centre. Enantiomers of the complex were successfully resolved by chiral chromatography from the racemic mixture, characterized by Circular Dichroism and their stability to inversion investigated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : université de Toulouse 3 en cotutelle avec University of British Columbia. Library Date_soutenance : 04/10/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : https://theses.hal.science/tel-02146608
Titre : Catalyseurs greffés sur support et libérés sous stimulus externe Type de document : texte imprimé Auteurs : Gogolieva, Ganna, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE COMPLEXES MÉTALLIQUES ÉLECTROCHIMIE PHOTOCHIMIE Résumé : "La catalyse organométallique est à l’origine des avancées les plus significatives au cours des dernières années puisqu’elle a permis de découvrir de nouvelles voies d’accès à des molécules complexes; elle a ainsi révolutionné le monde de la synthèse organique. Bien que de nombreuses réactions s’appuyant sur des complexes organométalliques aient été développées, les catalyseurs organométalliques présentent encore deux inconvénients majeurs : leur toxicité, associée la plupart du temps à la présence de métaux lourds, et leur coût lié à la présence à la fois d’un centre métallique et de ligands élaborés. Dès lors de nombreuses recherches ont été lancées dans le but de mettre au point des techniques permettant de séparer simplement le catalyseur métallique des produits formés et de le recycler. C’est dans ce coeclat_13ntexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs supportés pouvant être libérés pendant la réaction afin d’effectuer la catalyse en conditions homogènes et de nouveau greffés au support en fin de réaction afin de pouvoir séparer le catalyseur des produits de la réaction et le recycler ensuite via une nouvelle libération. Cette capacité de passage du catalyseur du support vers la solution et vice-versa est basée sur un complexe de coordination lié au support et appelé «agrafe contrôlable» dont la sphère de coordination peut être modulée via un stimulus externe : soit un complexe du ruthénium avec un stimulus photochimique, soit un complexe du cuivre avec un stimulus électrochimique, tels qu’exploités dans de nombreuses machines moléculaires. Les nanotubes de carbone sont choisis comme support, les ligands de type NHC sont choisis comme ligands de base du système catalytique et des complexes du cuivre ou du ruthénium portant des ligands de type bipyridine, phénantroline ou terpyridine constituent le cœur de l’agrafe contrôlable. Des complexes de palladium basés sur des ligands NHC fonctionnalisés ont été synthétisés en utilisant un motif triazole comme lien entre le centre catalytique et la fonctionnalité impliquée dans la récupération du catalyseur. Les tests catalytiques dans des réactions de Suzuki-Miyaura ont montré que les complexes étaient actifs sur une large gamme de substrats et à des charges catalytiques faibles (jusqu’à 50 ppm) et ce, quelle que soit la fonctionnalité ajoutée. Des complexes du ruthénium portant des ligands terpyridine, bipyridine ou phénantroline ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch photochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer que sous irradiation à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure, le complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] était capable de libérer le ligand benzonitrile et que la réaction inverse se produisait par chauffage du complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] en présence de benzonitrile. D’autre part, des complexes du cuivre portant des ligands de type bis-bipyridine et terpyridine ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch électrochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer par voltamétrie cyclique qu’en présence de terpyridine, le complexe [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] pouvait s’oxyder et former un complexe de type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2] et que la réaction inverse se produisait par réduction. Ces travaux démontrent le caractère contrôlable des agrafes choisies via un stimulus électrochimique ou photochimique, sur des systèmes modèles. L’obtention de complexes de palladium comportant un ligand NHC-triazole fonctionnalisé, leur bonne activité et la voie de synthèse mise au point valident notre stratégie de récupération et ouvrent de nombreuses perspectives en catalyse." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/07/2014 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002694/ Catalyseurs greffés sur support et libérés sous stimulus externe [texte imprimé] / Gogolieva, Ganna, Auteur ; Gras, Emmanuel, Directeur de thèse ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse . - 2014.
Langues : Français (fre)
Tags : CATALYSE COMPLEXES MÉTALLIQUES ÉLECTROCHIMIE PHOTOCHIMIE Résumé : "La catalyse organométallique est à l’origine des avancées les plus significatives au cours des dernières années puisqu’elle a permis de découvrir de nouvelles voies d’accès à des molécules complexes; elle a ainsi révolutionné le monde de la synthèse organique. Bien que de nombreuses réactions s’appuyant sur des complexes organométalliques aient été développées, les catalyseurs organométalliques présentent encore deux inconvénients majeurs : leur toxicité, associée la plupart du temps à la présence de métaux lourds, et leur coût lié à la présence à la fois d’un centre métallique et de ligands élaborés. Dès lors de nombreuses recherches ont été lancées dans le but de mettre au point des techniques permettant de séparer simplement le catalyseur métallique des produits formés et de le recycler. C’est dans ce coeclat_13ntexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs supportés pouvant être libérés pendant la réaction afin d’effectuer la catalyse en conditions homogènes et de nouveau greffés au support en fin de réaction afin de pouvoir séparer le catalyseur des produits de la réaction et le recycler ensuite via une nouvelle libération. Cette capacité de passage du catalyseur du support vers la solution et vice-versa est basée sur un complexe de coordination lié au support et appelé «agrafe contrôlable» dont la sphère de coordination peut être modulée via un stimulus externe : soit un complexe du ruthénium avec un stimulus photochimique, soit un complexe du cuivre avec un stimulus électrochimique, tels qu’exploités dans de nombreuses machines moléculaires. Les nanotubes de carbone sont choisis comme support, les ligands de type NHC sont choisis comme ligands de base du système catalytique et des complexes du cuivre ou du ruthénium portant des ligands de type bipyridine, phénantroline ou terpyridine constituent le cœur de l’agrafe contrôlable. Des complexes de palladium basés sur des ligands NHC fonctionnalisés ont été synthétisés en utilisant un motif triazole comme lien entre le centre catalytique et la fonctionnalité impliquée dans la récupération du catalyseur. Les tests catalytiques dans des réactions de Suzuki-Miyaura ont montré que les complexes étaient actifs sur une large gamme de substrats et à des charges catalytiques faibles (jusqu’à 50 ppm) et ce, quelle que soit la fonctionnalité ajoutée. Des complexes du ruthénium portant des ligands terpyridine, bipyridine ou phénantroline ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch photochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer que sous irradiation à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure, le complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] était capable de libérer le ligand benzonitrile et que la réaction inverse se produisait par chauffage du complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] en présence de benzonitrile. D’autre part, des complexes du cuivre portant des ligands de type bis-bipyridine et terpyridine ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch électrochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer par voltamétrie cyclique qu’en présence de terpyridine, le complexe [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] pouvait s’oxyder et former un complexe de type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2] et que la réaction inverse se produisait par réduction. Ces travaux démontrent le caractère contrôlable des agrafes choisies via un stimulus électrochimique ou photochimique, sur des systèmes modèles. L’obtention de complexes de palladium comportant un ligand NHC-triazole fonctionnalisé, leur bonne activité et la voie de synthèse mise au point valident notre stratégie de récupération et ouvrent de nombreuses perspectives en catalyse." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/07/2014 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002694/
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