Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques / El Haib, Abderrahim  

Public ISBD Titre : Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques Titre original : Thèse soutenue Natural terpene valorization resulting from moroccan plants by catalytic transformations Type de document : texte imprimé Auteurs : El Haib, Abderrahim, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : SESQUITERPÈNES NATURELS DU CÈDRE DE L’ATLAS  TRANSFORMATION CATALYTIQUE  REARRANGEMENT  ACIDE DE LEWIS  ACIDE DE BRONSTED  ALCOXYCARBONYLATION  PALLADIUM NATURAL SESQUITERPENES FROM ATLAS CEDAR  CATALYTIC TRANSFORMATION  LEWIS ACID  BRONSTED ACID  PALLADIUM Résumé : "Les sesquiterpènes isolés de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces substances naturelles passe par leur fonctionnalisation à partir de réactions réalisées dans le cadre d'une économie d'atomes dans le but d'accroitre l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les constituants principaux de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas sont les himachlènes pour la partie hydrocarbure et les atlantones pour la partie oxygénée. Afin d'élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit des étapes intermédiaires supplémentaires à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation des himachalènes sesquiterpèniques en deux dérivés époxydes et la transformation des a-atlantones en oléfines et alcools allyliques. Les alpha et béta époxydes dérivés des himachalènes ont été engagés dans des réactions de catalyse acide avec des acides de Lewis et de Bronsted. Ces catalyseurs favorisent une réaction d'ouverture-réarrangement stéréosélective. La sélectivité de ces réarrangements est contrôlée par la nature du catalyseur acide et/ou par les conditions de la réaction (solvant, température, temps). De nouvelles molécules chirales tricycliques en particulier des cétones et des alcools ont pu être synthétisées ainsi que des molécules contenant des motifs cyclobutane. La réaction de méthoxycarbonylation catalysée par des complexes du palladium a été abordée sur les oléfines dérivés de l'atlantone. Le système catalytique [PdCl2(dppf)] permet d'obtenir des résultats encourageants en terme de conversion et rendement en esters. Cependant, les conditions catalytiques sont encore à améliorer afin de favoriser la chimiosélectivité de la réaction. A partir des alcools allyliques dérivés de l'atlantone, la réaction de cyclocarbonylation catalysée par des systèmes catalytiques [PdCl2L2]/SnCl2 a été explorée. Cette réaction conduit à un mélange de deux lactones chirales, une lactone à 6 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de deux diastéréoisomères) et une lactone à 5 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de trois diastéréoisomères). La lactone à 6 chaînons est favorisée par un système catalytique comportant un ligand monophosphine alors que les ligands diphosphines orientent la réaction vers la formation de la lactone à 5 chainons." "The sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar (Cedrus Atlantica) represent an interesting family of abundant and natural molecules which have a moderate cost and present olfactive and biological properties. The possibility of obtaining best use from these natural substances goes through their functionalization, with the aim at increasing the known biological activity or at investigating novel properties. The principal products of the essential oil of Atlas Cedar are composed of himachalenes in the hydrocarbon part and of atlantones in the oxygenate part. In order to reach new molecules derived from these products, two epoxides were prepared starting from himachalenes and olefins and allylic alcohol from atlantones. The reactivity of epoxides derived-himachalene in rearrangement reactions catalyzed by Lewis and Bronsted acids was studied. Lewis and Bronsted acids have been demonstrated to be efficient catalysts for the stereoselective ring opening-mediated rearrangement of these epoxides. The selectivity of these rearrangements, controlled by the nature of the acid catalyst and/or by the reaction conditions (solvent, temperature, time), give an access to new chiral polycyclic structures such as bi- or tricyclic ketone, tricyclic alcohol and cyclobutane compounds. Starting from olefins and allylic alcohol derived from atlantones, the alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation reactions catalyzed by complexes of palladium have been investigated. The catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2. H2O with L representating monophosphine or diphosphine have been studied. Linear esters can be reached from the olefins notably in presence of the ligand ddpf but the catalytic conditions must be still studied to improve the chemoselectivity of the reaction. Novel five- or six-membered lactones have been synthesized from the cyclocarbonylation of the allylic alcohols. The six-membered lactone is obtained in two diastereomer mixture and the five-membered lactone in three diastereomers. The nature of the ligand plays a crucial role in the regioselectivity of the reaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/02/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30092 Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques = Thèse soutenue Natural terpene valorization resulting from moroccan plants by catalytic transformations [texte imprimé] / El Haib, Abderrahim, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : SESQUITERPÈNES NATURELS DU CÈDRE DE L’ATLAS  TRANSFORMATION CATALYTIQUE  REARRANGEMENT  ACIDE DE LEWIS  ACIDE DE BRONSTED  ALCOXYCARBONYLATION  PALLADIUM NATURAL SESQUITERPENES FROM ATLAS CEDAR  CATALYTIC TRANSFORMATION  LEWIS ACID  BRONSTED ACID  PALLADIUM Résumé : "Les sesquiterpènes isolés de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces substances naturelles passe par leur fonctionnalisation à partir de réactions réalisées dans le cadre d'une économie d'atomes dans le but d'accroitre l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les constituants principaux de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas sont les himachlènes pour la partie hydrocarbure et les atlantones pour la partie oxygénée. Afin d'élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit des étapes intermédiaires supplémentaires à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation des himachalènes sesquiterpèniques en deux dérivés époxydes et la transformation des a-atlantones en oléfines et alcools allyliques. Les alpha et béta époxydes dérivés des himachalènes ont été engagés dans des réactions de catalyse acide avec des acides de Lewis et de Bronsted. Ces catalyseurs favorisent une réaction d'ouverture-réarrangement stéréosélective. La sélectivité de ces réarrangements est contrôlée par la nature du catalyseur acide et/ou par les conditions de la réaction (solvant, température, temps). De nouvelles molécules chirales tricycliques en particulier des cétones et des alcools ont pu être synthétisées ainsi que des molécules contenant des motifs cyclobutane. La réaction de méthoxycarbonylation catalysée par des complexes du palladium a été abordée sur les oléfines dérivés de l'atlantone. Le système catalytique [PdCl2(dppf)] permet d'obtenir des résultats encourageants en terme de conversion et rendement en esters. Cependant, les conditions catalytiques sont encore à améliorer afin de favoriser la chimiosélectivité de la réaction. A partir des alcools allyliques dérivés de l'atlantone, la réaction de cyclocarbonylation catalysée par des systèmes catalytiques [PdCl2L2]/SnCl2 a été explorée. Cette réaction conduit à un mélange de deux lactones chirales, une lactone à 6 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de deux diastéréoisomères) et une lactone à 5 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de trois diastéréoisomères). La lactone à 6 chaînons est favorisée par un système catalytique comportant un ligand monophosphine alors que les ligands diphosphines orientent la réaction vers la formation de la lactone à 5 chainons." "The sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar (Cedrus Atlantica) represent an interesting family of abundant and natural molecules which have a moderate cost and present olfactive and biological properties. The possibility of obtaining best use from these natural substances goes through their functionalization, with the aim at increasing the known biological activity or at investigating novel properties. The principal products of the essential oil of Atlas Cedar are composed of himachalenes in the hydrocarbon part and of atlantones in the oxygenate part. In order to reach new molecules derived from these products, two epoxides were prepared starting from himachalenes and olefins and allylic alcohol from atlantones. The reactivity of epoxides derived-himachalene in rearrangement reactions catalyzed by Lewis and Bronsted acids was studied. Lewis and Bronsted acids have been demonstrated to be efficient catalysts for the stereoselective ring opening-mediated rearrangement of these epoxides. The selectivity of these rearrangements, controlled by the nature of the acid catalyst and/or by the reaction conditions (solvent, temperature, time), give an access to new chiral polycyclic structures such as bi- or tricyclic ketone, tricyclic alcohol and cyclobutane compounds. Starting from olefins and allylic alcohol derived from atlantones, the alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation reactions catalyzed by complexes of palladium have been investigated. The catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2. H2O with L representating monophosphine or diphosphine have been studied. Linear esters can be reached from the olefins notably in presence of the ligand ddpf but the catalytic conditions must be still studied to improve the chemoselectivity of the reaction. Novel five- or six-membered lactones have been synthesized from the cyclocarbonylation of the allylic alcohols. The six-membered lactone is obtained in two diastereomer mixture and the five-membered lactone in three diastereomers. The nature of the ligand plays a crucial role in the regioselectivity of the reaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/02/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30092

Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse / Abdelouahd Oukhrib  

Public ISBD Titre : Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse Titre original : Terpenes valuation by forming new bonds C-C and C-X by catalytically and hemisynthesis reactions Type de document : texte imprimé Auteurs : Abdelouahd Oukhrib, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : TERPENES  HYDROFORMYLATION  LIGANDS PHOSPHORES  RHODIUM  PALLADIUM  ARYLATION DIRECTE INTRAMOLÉCULAIRE TERPENES  PHOSPHORUS LIGANDS  DIRECT INTRAMOLECULAR ARYLATION Résumé : "Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outil intéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cèdres de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’ hémisynthèse des himachalènes et des ?-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogéno cyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’ hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décrit dans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’?-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avec le styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des ?-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs e donnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avons également réalisé des réactions tandem d’ hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des ?- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’ arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone»les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé." "The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and ?-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and ?-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from ?-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from ?-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/04/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2015INPT0029 Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse = Terpenes valuation by forming new bonds C-C and C-X by catalytically and hemisynthesis reactions [texte imprimé] / Abdelouahd Oukhrib, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Français (fre) Tags : TERPENES  HYDROFORMYLATION  LIGANDS PHOSPHORES  RHODIUM  PALLADIUM  ARYLATION DIRECTE INTRAMOLÉCULAIRE TERPENES  PHOSPHORUS LIGANDS  DIRECT INTRAMOLECULAR ARYLATION Résumé : "Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outil intéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cèdres de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’ hémisynthèse des himachalènes et des ?-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogéno cyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’ hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décrit dans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’?-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avec le styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des ?-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs e donnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avons également réalisé des réactions tandem d’ hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des ?- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’ arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone»les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé." "The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and ?-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and ?-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from ?-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from ?-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/04/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2015INPT0029

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