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Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse / Crozet, Delphine  

Public ISBD Titre : Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION  HOMOGENEOUS CATALYSIS  HYDROGENATION  RHODIUM  CHIRAL AMINES  HYDROAMINOMETHYLATION HYDROFORMYLATION  CATALYSE HOMOGÈNE  AMINES CHIRALES  HYDROAMINOMETHYLATION Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." "Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378 Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse [texte imprimé] / Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION  HOMOGENEOUS CATALYSIS  HYDROGENATION  RHODIUM  CHIRAL AMINES  HYDROAMINOMETHYLATION HYDROFORMYLATION  CATALYSE HOMOGÈNE  AMINES CHIRALES  HYDROAMINOMETHYLATION Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." "Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378

Rhodium based mono-and bi-metallic nanoparticles: synthesis, characterization and application in catalysis / Mahmoud Ibrahim  

Public ISBD Titre : Rhodium based mono-and bi-metallic nanoparticles: synthesis, characterization and application in catalysis Titre original : Nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhodium : synthèse, caractérisation et application en catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Mahmoud Ibrahim, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : RHODIUM  BIMETALLICS  NANOPARTICLES  CATALYSIS  HYDROGENATION  HYDROFORMYLATION  HYDROGENOLYSIS RHODIUM  BIMÉTALLIQUES  NANOPARTICULES  CATALYSE  HYDROGÉNATION  HYDROGENOLYSIS Résumé : "In this thesis, synthesis, characterization and catalytic applications of mono- and bi-metallic rhodium-based nanoparticles are reported. Rhodium has been chosen as a primary metal given its high interest in catalysis, mainly in hydrogenation and hydroformylation reactions. The synthesis of mono-metallic rhodium nanoparticles (NPs) is the core of this work. It was performed by decomposition of the organometallic complex [Rh(C3H5)3] in solution under dihydrogen pressure and in the presence of different stabilizers including ligands and polymers to control the growth of the particles. Selected nanoparticles were deposited on the surface of amino-functionalized magnetic silica as a support for recovery and recycling concerns in catalysis. Diverse bi-metallic nanoparticles have been also prepared in one-pot conditions by co-decomposition of the [Rh(C3H5)3] with other organometallic precursors including [Ni(cod)2], [Ru(cod)(cot)], [Pt(nor)3] and [Pd(dba)2]2. Tuning of the metal ratios between [Rh] and the second metal [M], or of the nature and the amount of the stabilizer used for the synthesis allowed to obtain nanoparticles of different sizes and chemical compositions. The characterization of the obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-art techniques (TEM, HRTEM, STEM-EDX, ICP, WAXS, EXAFS, Xanes, XPS, NMR...). Surface studies were carried out in some cases, by adsorbing CO on the surface of the particles which was followed by spectroscopic techniques (FT-IR, NMR) to probe their surface state. Some of these nanoparticles were investigated in catalytic reactions, mainly hydrogenation with Rh NPs and hydrogenolysis for RhNiOx NPs. Both colloidal and supported catalytic studies were carried out in the case of hydrogenation catalysis. The originality of this work lies in the development of simple synthesis tools inspired from organometallic chemistry to get well-controlled rhodium-based nanoparticles in terms of size, size distribution, composition and surface state, all these parameters being important whatever the target application. The interest of the obtained nanoparticles in catalysis has been also evidenced in different reactions. This PhD work may open new opportunities of research both in nanochemistry and catalysis." "Dans cette thèse, la synthèse, la caractérisation et les applications en catalyse de nanoparticules mono- et bimétalliques à base de rhodium sont décrites. Le rhodium a été choisi comme métal central de cette étude en raison de son intérêt reconnu en catalyse, principalement pour les réactions d'hydrogénation et d'hydroformylation. La synthèse de nanoparticules de rhodium monométalliques constitue le coeur de ce travail. Elle a été réalisée par décomposition du complexe organométallique [Rh(C3H5)3] en solution, sous pression de dihydrogène et en présence de différents stabilisants tels que des ligands et des polymères pour contrôler la croissance des particules. Certaines nanoparticules ont été déposées sur la surface d'une silice magnétique fonctionnalisée par des groupements amines utilisée comme support, dans un objectif de récupération plus aisée pour le recyclage des catalyseurs. Diverses nanoparticules bimétalliques ont également été préparées par co-décomposition du complexe [Rh(C3H5)3] avec d'autres précurseurs organométalliques, incluant [Ni(cod)2], [Ru(cod)(cot)], [Pt(nor)3] et [Pd(dba)2]2. En modulant les ratios de métaux entre [Rh] et le second métal [M], ainsi que la nature et la quantité de stabilisant utilisé pour la synthèse, des nanoparticules de tailles et de compositions chimiques différentes ont pu être obtenues. La caractérisation des nanoparticules ainsi préparées a été menée en utilisant une combinaison de techniques de l'état de l'art (TEM, HRTEM, STEM-EDX, ICP, WAXS, EXAFS, XANES, XPS, RMN ...). Pour certaines nanoparticules de rhodium, des études de surface ont été réalisées, par adsorption du CO sur la surface des particules et un suivi par des techniques spectroscopiques (FT-IR, RMN) pour sonder leur état de surface. Un autre aspect de ce travail a concerné l'évaluation des nanoparticules synthétisées dans des réactions catalytiques, en particulier réactions d'hydrogénation avec des particules monométalliques de Rh et réaction d'hydrogénolyse avec des nanoparticules bimétalliques RhNiOx. Dans le cas de la catalyse d'hydrogénation, des études en conditions colloïdales et supportées ont été réalisées. L'originalité de ce travail réside dans le développement d'outils de synthèse simples inspirés de la chimie organométallique pour obtenir des nanoparticules à base de rhodium bien contrôlées en termes de taille, distribution en taille, composition et état de surface, tous ces paramètres étant importants quelle que soit l'application visée. L'intérêt des nanoparticules obtenues en catalyse a également été mis en évidence dans différentes réactions. Ce travail de thèse offre de nouvelles opportunités de recherche, tant en nanochimie qu'en catalyse." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/05/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Catalyse En ligne : https://theses.fr/2016TOU30063 Rhodium based mono-and bi-metallic nanoparticles: synthesis, characterization and application in catalysis = Nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhodium : synthèse, caractérisation et application en catalyse [texte imprimé] / Mahmoud Ibrahim, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Anglais (eng) Tags : RHODIUM  BIMETALLICS  NANOPARTICLES  CATALYSIS  HYDROGENATION  HYDROFORMYLATION  HYDROGENOLYSIS RHODIUM  BIMÉTALLIQUES  NANOPARTICULES  CATALYSE  HYDROGÉNATION  HYDROGENOLYSIS Résumé : "In this thesis, synthesis, characterization and catalytic applications of mono- and bi-metallic rhodium-based nanoparticles are reported. Rhodium has been chosen as a primary metal given its high interest in catalysis, mainly in hydrogenation and hydroformylation reactions. The synthesis of mono-metallic rhodium nanoparticles (NPs) is the core of this work. It was performed by decomposition of the organometallic complex [Rh(C3H5)3] in solution under dihydrogen pressure and in the presence of different stabilizers including ligands and polymers to control the growth of the particles. Selected nanoparticles were deposited on the surface of amino-functionalized magnetic silica as a support for recovery and recycling concerns in catalysis. Diverse bi-metallic nanoparticles have been also prepared in one-pot conditions by co-decomposition of the [Rh(C3H5)3] with other organometallic precursors including [Ni(cod)2], [Ru(cod)(cot)], [Pt(nor)3] and [Pd(dba)2]2. Tuning of the metal ratios between [Rh] and the second metal [M], or of the nature and the amount of the stabilizer used for the synthesis allowed to obtain nanoparticles of different sizes and chemical compositions. The characterization of the obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-art techniques (TEM, HRTEM, STEM-EDX, ICP, WAXS, EXAFS, Xanes, XPS, NMR...). Surface studies were carried out in some cases, by adsorbing CO on the surface of the particles which was followed by spectroscopic techniques (FT-IR, NMR) to probe their surface state. Some of these nanoparticles were investigated in catalytic reactions, mainly hydrogenation with Rh NPs and hydrogenolysis for RhNiOx NPs. Both colloidal and supported catalytic studies were carried out in the case of hydrogenation catalysis. The originality of this work lies in the development of simple synthesis tools inspired from organometallic chemistry to get well-controlled rhodium-based nanoparticles in terms of size, size distribution, composition and surface state, all these parameters being important whatever the target application. The interest of the obtained nanoparticles in catalysis has been also evidenced in different reactions. This PhD work may open new opportunities of research both in nanochemistry and catalysis." "Dans cette thèse, la synthèse, la caractérisation et les applications en catalyse de nanoparticules mono- et bimétalliques à base de rhodium sont décrites. Le rhodium a été choisi comme métal central de cette étude en raison de son intérêt reconnu en catalyse, principalement pour les réactions d'hydrogénation et d'hydroformylation. La synthèse de nanoparticules de rhodium monométalliques constitue le coeur de ce travail. Elle a été réalisée par décomposition du complexe organométallique [Rh(C3H5)3] en solution, sous pression de dihydrogène et en présence de différents stabilisants tels que des ligands et des polymères pour contrôler la croissance des particules. Certaines nanoparticules ont été déposées sur la surface d'une silice magnétique fonctionnalisée par des groupements amines utilisée comme support, dans un objectif de récupération plus aisée pour le recyclage des catalyseurs. Diverses nanoparticules bimétalliques ont également été préparées par co-décomposition du complexe [Rh(C3H5)3] avec d'autres précurseurs organométalliques, incluant [Ni(cod)2], [Ru(cod)(cot)], [Pt(nor)3] et [Pd(dba)2]2. En modulant les ratios de métaux entre [Rh] et le second métal [M], ainsi que la nature et la quantité de stabilisant utilisé pour la synthèse, des nanoparticules de tailles et de compositions chimiques différentes ont pu être obtenues. La caractérisation des nanoparticules ainsi préparées a été menée en utilisant une combinaison de techniques de l'état de l'art (TEM, HRTEM, STEM-EDX, ICP, WAXS, EXAFS, XANES, XPS, RMN ...). Pour certaines nanoparticules de rhodium, des études de surface ont été réalisées, par adsorption du CO sur la surface des particules et un suivi par des techniques spectroscopiques (FT-IR, RMN) pour sonder leur état de surface. Un autre aspect de ce travail a concerné l'évaluation des nanoparticules synthétisées dans des réactions catalytiques, en particulier réactions d'hydrogénation avec des particules monométalliques de Rh et réaction d'hydrogénolyse avec des nanoparticules bimétalliques RhNiOx. Dans le cas de la catalyse d'hydrogénation, des études en conditions colloïdales et supportées ont été réalisées. L'originalité de ce travail réside dans le développement d'outils de synthèse simples inspirés de la chimie organométallique pour obtenir des nanoparticules à base de rhodium bien contrôlées en termes de taille, distribution en taille, composition et état de surface, tous ces paramètres étant importants quelle que soit l'application visée. L'intérêt des nanoparticules obtenues en catalyse a également été mis en évidence dans différentes réactions. Ce travail de thèse offre de nouvelles opportunités de recherche, tant en nanochimie qu'en catalyse." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 12/05/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Catalyse En ligne : https://theses.fr/2016TOU30063

Synthèse de diphosphanes à motifs 2,5-diphénylphosphol-1-yles. Applications en hydroformylation. / Bousquet, Sandrine  

Public ISBD Titre : Synthèse de diphosphanes à motifs 2,5-diphénylphosphol-1-yles. Applications en hydroformylation. Type de document : texte imprimé Auteurs : Bousquet, Sandrine, Auteur ; Neibecker, Denis, Directeur de thèse Année de publication : 1998 Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION  PHOSPHINES  PHOSPHOLES  DIPHOSPHOLES  PLATINE  RHODIUM  PHOSPHINE-PHOSPHOLE Résumé : " Les progrès en catalyse de coordination passent nécessairement par la conception et la mise en œuvre de nouveaux systèmes catalytiques et par voie de conséquence de ligands originaux. Nous avons choisi d’explorer les possibilités offertes par les phospholes en catalyse de coordination. De nouveaux phospholes, les 1, n-bis(2,5-diphénylphosphol-1-yl) alcanes (n = 2-6) ont été synthétisés et évalués en réaction d’ hydroformylation du 1-hexène, du styrène et de l'acrylate d'éthyle associés à deux systèmes catalytiques différents. Le premier à base de platine, [PtCl2(cod)] et [PtCl2 (PhCN)2 ] /SnCl2 / phosphole ont été utilisés pour hydroformylation du styrène. Bien que les systèmes catalytiques soient actifs et sélectifs, les résultats ne sont pas reproductibles traduisant des conditions opératoires inappropriées ou une instabilité intrinsèque. Les systèmes à base de rhodium, [Rh(acac)(cod)] /phospholes conduisent à de résultats reproductibles dans des conditions douces et ont été testé sur les trois oléfines. Les 1, n-bis(2,5-diphénylphosphol-1-yl) alcanes (n = 2-6) conduisent à des systèmes d' hydroformylation actifs, totalement chimiosélectifs et légèrement plus régiosélectifs que leurs analogues 1, n-bis(diphénylphosphino)alcanes, sans toutefois atteindre les performances du 1,2,5-triphénylphosphole. Ces résultats nous ont amenés à nous orienter vers la synthèse et l’évaluation en réactions d’ hydroformylation de ligands diphosphanes dissymétriques comportant à la fois un motif diphénylphosphanyle un motif 2,5-diphénylphospholyle. Ainsi, la synthèse du 1-diphénylphosphanyl-4-(2,5-diphénylphospholy1) butane a pu être menée à bien. L'évaluation préliminaire de ce diphosphane dissymétrique en réaction d’ hydroformylation du styrène est encourageante. Les premiers résultats obtenus sont satisfaisants puisque la conversion, l’activité, la chimiosélectivité et la régiosélectivité sont supérieures à celles obtenues avec leurs analogues diphospholes et diphosphines. " Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/1998 Domaine : chilie de coodination et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1998TOU30234 Synthèse de diphosphanes à motifs 2,5-diphénylphosphol-1-yles. Applications en hydroformylation. [texte imprimé] / Bousquet, Sandrine, Auteur ; Neibecker, Denis, Directeur de thèse . - 1998. Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION  PHOSPHINES  PHOSPHOLES  DIPHOSPHOLES  PLATINE  RHODIUM  PHOSPHINE-PHOSPHOLE Résumé : " Les progrès en catalyse de coordination passent nécessairement par la conception et la mise en œuvre de nouveaux systèmes catalytiques et par voie de conséquence de ligands originaux. Nous avons choisi d’explorer les possibilités offertes par les phospholes en catalyse de coordination. De nouveaux phospholes, les 1, n-bis(2,5-diphénylphosphol-1-yl) alcanes (n = 2-6) ont été synthétisés et évalués en réaction d’ hydroformylation du 1-hexène, du styrène et de l'acrylate d'éthyle associés à deux systèmes catalytiques différents. Le premier à base de platine, [PtCl2(cod)] et [PtCl2 (PhCN)2 ] /SnCl2 / phosphole ont été utilisés pour hydroformylation du styrène. Bien que les systèmes catalytiques soient actifs et sélectifs, les résultats ne sont pas reproductibles traduisant des conditions opératoires inappropriées ou une instabilité intrinsèque. Les systèmes à base de rhodium, [Rh(acac)(cod)] /phospholes conduisent à de résultats reproductibles dans des conditions douces et ont été testé sur les trois oléfines. Les 1, n-bis(2,5-diphénylphosphol-1-yl) alcanes (n = 2-6) conduisent à des systèmes d' hydroformylation actifs, totalement chimiosélectifs et légèrement plus régiosélectifs que leurs analogues 1, n-bis(diphénylphosphino)alcanes, sans toutefois atteindre les performances du 1,2,5-triphénylphosphole. Ces résultats nous ont amenés à nous orienter vers la synthèse et l’évaluation en réactions d’ hydroformylation de ligands diphosphanes dissymétriques comportant à la fois un motif diphénylphosphanyle un motif 2,5-diphénylphospholyle. Ainsi, la synthèse du 1-diphénylphosphanyl-4-(2,5-diphénylphospholy1) butane a pu être menée à bien. L'évaluation préliminaire de ce diphosphane dissymétrique en réaction d’ hydroformylation du styrène est encourageante. Les premiers résultats obtenus sont satisfaisants puisque la conversion, l’activité, la chimiosélectivité et la régiosélectivité sont supérieures à celles obtenues avec leurs analogues diphospholes et diphosphines. " Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/1998 Domaine : chilie de coodination et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1998TOU30234

Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse / Abdelouahd Oukhrib  

Public ISBD Titre : Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse Titre original : Terpenes valuation by forming new bonds C-C and C-X by catalytically and hemisynthesis reactions Type de document : texte imprimé Auteurs : Abdelouahd Oukhrib, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : TERPENES  HYDROFORMYLATION  LIGANDS PHOSPHORES  RHODIUM  PALLADIUM  ARYLATION DIRECTE INTRAMOLÉCULAIRE TERPENES  PHOSPHORUS LIGANDS  DIRECT INTRAMOLECULAR ARYLATION Résumé : "Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outil intéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cèdres de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’ hémisynthèse des himachalènes et des ?-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogéno cyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’ hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décrit dans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’?-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avec le styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des ?-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs e donnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avons également réalisé des réactions tandem d’ hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des ?- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’ arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone»les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé." "The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and ?-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and ?-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from ?-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from ?-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/04/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2015INPT0029 Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse = Terpenes valuation by forming new bonds C-C and C-X by catalytically and hemisynthesis reactions [texte imprimé] / Abdelouahd Oukhrib, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Français (fre) Tags : TERPENES  HYDROFORMYLATION  LIGANDS PHOSPHORES  RHODIUM  PALLADIUM  ARYLATION DIRECTE INTRAMOLÉCULAIRE TERPENES  PHOSPHORUS LIGANDS  DIRECT INTRAMOLECULAR ARYLATION Résumé : "Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outil intéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cèdres de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’ hémisynthèse des himachalènes et des ?-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogéno cyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’ hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décrit dans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’?-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avec le styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des ?-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs e donnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avons également réalisé des réactions tandem d’ hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des ?- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’ arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone»les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé." "The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and ?-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and ?-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from ?-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from ?-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/04/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2015INPT0029

Vers la catalyse d’hydroformylation biphasique au rhodium supportée sur des polymères coeur-coquille amphiphiles / Andrès Fernando Cardozo Perez  

Public ISBD Titre : Vers la catalyse d’hydroformylation biphasique au rhodium supportée sur des polymères coeur-coquille amphiphiles Titre original : New rhodium catalysts supported on core-shell amphiphilic polymers : towards biphasic hydroformylation Type de document : texte imprimé Auteurs : Andrès Fernando Cardozo Perez, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Henri Delmas, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE  POLYMÈRES  HYDROFORMYLATION  POLYMÈRES CŒUR-COQUILLE  CATALYSE BIPHASIQUE CATALYSIS  POLYMERS  CORE-SHELL POLYMERS  BIPHASIC CATALYSIS Résumé : "Ce travail développe une nouvelle approche de la catalyse biphasique aqueuse qui repose sur la construction de micelles réticulées à partir de polymères de type cœur-coquille. Le catalyseur (Rh) doit être incorporé sur les ligands du polymère dans la couche interne lipophile et la coquille hydrophile externe permettra de le séparer aisément du milieu réactionnel organique (oct-1-ène, nonanal, pour la réaction modèle d'hydroformylation choisie). La première partie du projet a donc consisté à préparer ces polymères à couche périphérique hydrophile assurant leur confinement en phase aqueuse et une partie interne lipophile contenant les sites actifs pour la réaction. Deux stratégies ont été explorées avec succès pour aboutir à ces structures en s'appuyant sur la polymérisation radicalaire par transfert d'atome. La première, dite « convergente », met en jeu la réticulation des copolymères linéaires fonctionnalisés préformés en présence de monomères divinyliques. La préparation des macroamorceurs linéaires fonctionnalisés a permis d'effectuer en parallèle une optimisation des conditions d'introduction d'un monomère fonctionnalisé par une phosphine qui servira par la suite de ligand pour le métal. Cette voie d'assemblage s'est avérée inefficace car un résidu des chaines linéaires non-incorporées accompagnait les produit de réticulation. Sa contrepartie, l'approche dite « divergente », a été abordée à partir de l'extension de chaines provenant d'un cœur réticulé. Les structures cœur-coquille fonctionnalisées ainsi obtenues ont des distributions de taille très homogènes. Dans le but d'évaluer leur potentiel catalytique, les copolymères fonctionnalisés, linéaires et réticulés, ont été utilisés comme ligands pour l'hydroformylation de l'oct-1-ène catalysée par le rhodium en phase homogène. Le confinement du complexe au sein des polymères a entraîné une amélioration de la régiosélectivité ainsi qu'une diminution de l'activité avec les deux types de polymères utilisés par rapport au ligand PPh3. Grace au caractère vivant de la polymérisation qui permet l'association des étapes synthétiques en séquence, il a été possible d'introduire des blocs de type PtB(M)A comme précurseurs pour l'obtention d'un bloc externe hydrophile de type P(M)AA. Les résultats préliminaires d'hydrosolubilisation des nanoréacteurs sont aussi présentés." "The current project is focused on the development of a new tool for the rhodium-catalyzed aqueous biphasic hydroformylation based on the construction of crosslinked micelles from core-shell polymers. The first goal of the project was the preparation of polymers having an hydrophilic shell that insures solubility and total confinement in the aqueous phase and a lipophilic inner shell acting as a support of active catalytic sites. Two strategies were explored to achieve such structures based on atom transfer radical polymerization. The first one, known as “arm-first”, involved the crosslinking of preformed functionalized linear copolymers in the presence of divinyl monomers. The preparation of functionalized linear macroinitiators allowed at the same time the optimization of the conditions for the introduction of a functionalized phosphine monomer that will ultimately serve as a ligand for the metal. This assembly pathway was ineffective because some residual dead chains accompanied the crosslinking product of the reaction. Its counterpart, the approach called ''core-first'', is based on the extension of chains from a crosslinked core. From this second approach, functionalized core-shell structures with very uniform size distributions were obtained. Both linear and cross-linked copolymers were used as ligands for the rhodium catalyzed hydroformylation of 1-octene under homogeneous conditions in order to test their catalytic performance. Because of the confinement of the ligand inside the polymer coils, a selectivity improvement as well as the slowdown of the reaction rate was observed relative to PPh3 ligand. The living character of the synthesis technique allowed the introduction of external PtB(M)A blocks: precursors to obtain a hydrophilic outer shell P(M)AA. Preliminary hydrosolubilization results of the nanoreactors will be presented in the last part of the manuscript." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique INPT Toulouse Date_soutenance : 12/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012INPT0128 Vers la catalyse d’hydroformylation biphasique au rhodium supportée sur des polymères coeur-coquille amphiphiles = New rhodium catalysts supported on core-shell amphiphilic polymers : towards biphasic hydroformylation [texte imprimé] / Andrès Fernando Cardozo Perez, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Henri Delmas, Directeur de thèse . - 2012. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE  POLYMÈRES  HYDROFORMYLATION  POLYMÈRES CŒUR-COQUILLE  CATALYSE BIPHASIQUE CATALYSIS  POLYMERS  CORE-SHELL POLYMERS  BIPHASIC CATALYSIS Résumé : "Ce travail développe une nouvelle approche de la catalyse biphasique aqueuse qui repose sur la construction de micelles réticulées à partir de polymères de type cœur-coquille. Le catalyseur (Rh) doit être incorporé sur les ligands du polymère dans la couche interne lipophile et la coquille hydrophile externe permettra de le séparer aisément du milieu réactionnel organique (oct-1-ène, nonanal, pour la réaction modèle d'hydroformylation choisie). La première partie du projet a donc consisté à préparer ces polymères à couche périphérique hydrophile assurant leur confinement en phase aqueuse et une partie interne lipophile contenant les sites actifs pour la réaction. Deux stratégies ont été explorées avec succès pour aboutir à ces structures en s'appuyant sur la polymérisation radicalaire par transfert d'atome. La première, dite « convergente », met en jeu la réticulation des copolymères linéaires fonctionnalisés préformés en présence de monomères divinyliques. La préparation des macroamorceurs linéaires fonctionnalisés a permis d'effectuer en parallèle une optimisation des conditions d'introduction d'un monomère fonctionnalisé par une phosphine qui servira par la suite de ligand pour le métal. Cette voie d'assemblage s'est avérée inefficace car un résidu des chaines linéaires non-incorporées accompagnait les produit de réticulation. Sa contrepartie, l'approche dite « divergente », a été abordée à partir de l'extension de chaines provenant d'un cœur réticulé. Les structures cœur-coquille fonctionnalisées ainsi obtenues ont des distributions de taille très homogènes. Dans le but d'évaluer leur potentiel catalytique, les copolymères fonctionnalisés, linéaires et réticulés, ont été utilisés comme ligands pour l'hydroformylation de l'oct-1-ène catalysée par le rhodium en phase homogène. Le confinement du complexe au sein des polymères a entraîné une amélioration de la régiosélectivité ainsi qu'une diminution de l'activité avec les deux types de polymères utilisés par rapport au ligand PPh3. Grace au caractère vivant de la polymérisation qui permet l'association des étapes synthétiques en séquence, il a été possible d'introduire des blocs de type PtB(M)A comme précurseurs pour l'obtention d'un bloc externe hydrophile de type P(M)AA. Les résultats préliminaires d'hydrosolubilisation des nanoréacteurs sont aussi présentés." "The current project is focused on the development of a new tool for the rhodium-catalyzed aqueous biphasic hydroformylation based on the construction of crosslinked micelles from core-shell polymers. The first goal of the project was the preparation of polymers having an hydrophilic shell that insures solubility and total confinement in the aqueous phase and a lipophilic inner shell acting as a support of active catalytic sites. Two strategies were explored to achieve such structures based on atom transfer radical polymerization. The first one, known as “arm-first”, involved the crosslinking of preformed functionalized linear copolymers in the presence of divinyl monomers. The preparation of functionalized linear macroinitiators allowed at the same time the optimization of the conditions for the introduction of a functionalized phosphine monomer that will ultimately serve as a ligand for the metal. This assembly pathway was ineffective because some residual dead chains accompanied the crosslinking product of the reaction. Its counterpart, the approach called ''core-first'', is based on the extension of chains from a crosslinked core. From this second approach, functionalized core-shell structures with very uniform size distributions were obtained. Both linear and cross-linked copolymers were used as ligands for the rhodium catalyzed hydroformylation of 1-octene under homogeneous conditions in order to test their catalytic performance. Because of the confinement of the ligand inside the polymer coils, a selectivity improvement as well as the slowdown of the reaction rate was observed relative to PPh3 ligand. The living character of the synthesis technique allowed the introduction of external PtB(M)A blocks: precursors to obtain a hydrophilic outer shell P(M)AA. Preliminary hydrosolubilization results of the nanoreactors will be presented in the last part of the manuscript." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique INPT Toulouse Date_soutenance : 12/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2012INPT0128