Les ligands amidines N-phosphorées : synthèse, structure, réactivité, coordination et catalyse / Le Thanh Dung  

Public ISBD Titre : Les ligands amidines N-phosphorées : synthèse, structure, réactivité, coordination et catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Le Thanh Dung, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse ; Huynh, Thi Kieu Xuan, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : N-PHOSPHINO FORMAMIDINE  N-PHOSPHINO AMIDINE  PALLADIUM  REACTION DE COUPLAGE  SUZUKI  MIYAURA  CATALYSE  LIGANDS  PHOSPHINES Résumé : "Ce travail de thèse concerne la préparation, la réactivité, la chimie de coordination et l'utilisation de ligands amidines N-phosphorées en catalyse de Suzuki-Miyaura. Dans un premier temps, nous avons développé la synthèse d'une nouvelle famille de ligands monodentes et bidentes N-phosphino formamidines (R' = H) et N-phosphino amidines (R' =/ H) R"2N-C(R')=N-PR2. Nous avons ensuite mené la première étude systématique de la réactivité de ces composés vis-à-vis d'acides de Brönsted et de Lewis. Des calculs théoriques ont permis de rationaliser nos résultats expérimentaux. Enfin, nous avons étudié la chimie de coordination des ligands monodentes et bidentes amidines N-phosphorées avec différents précurseurs métalliques de palladium(II) et nous avons démontré le potentiel de ces ligands en catalyse de Suzuki-Miyaura dans la réaction entre l'acide boronique et le p-bromoanisole en présence de palladium(II)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Université nationale du VietNam Date_soutenance : 30/09/2008 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Sciences de la matière (SdM) Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/811/ Les ligands amidines N-phosphorées : synthèse, structure, réactivité, coordination et catalyse [texte imprimé] / Le Thanh Dung, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse ; Huynh, Thi Kieu Xuan, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : N-PHOSPHINO FORMAMIDINE  N-PHOSPHINO AMIDINE  PALLADIUM  REACTION DE COUPLAGE  SUZUKI  MIYAURA  CATALYSE  LIGANDS  PHOSPHINES Résumé : "Ce travail de thèse concerne la préparation, la réactivité, la chimie de coordination et l'utilisation de ligands amidines N-phosphorées en catalyse de Suzuki-Miyaura. Dans un premier temps, nous avons développé la synthèse d'une nouvelle famille de ligands monodentes et bidentes N-phosphino formamidines (R' = H) et N-phosphino amidines (R' =/ H) R"2N-C(R')=N-PR2. Nous avons ensuite mené la première étude systématique de la réactivité de ces composés vis-à-vis d'acides de Brönsted et de Lewis. Des calculs théoriques ont permis de rationaliser nos résultats expérimentaux. Enfin, nous avons étudié la chimie de coordination des ligands monodentes et bidentes amidines N-phosphorées avec différents précurseurs métalliques de palladium(II) et nous avons démontré le potentiel de ces ligands en catalyse de Suzuki-Miyaura dans la réaction entre l'acide boronique et le p-bromoanisole en présence de palladium(II)." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Université nationale du VietNam Date_soutenance : 30/09/2008 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Sciences de la matière (SdM) Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/811/

Utilisation du phosphore à la stabilisation d'espèces a déficiences électroniques : synthèse et réactivité d'un carbène stable / Igau, Alain  

Public ISBD Titre : Utilisation du phosphore à la stabilisation d'espèces a déficiences électroniques : synthèse et réactivité d'un carbène stable Titre original : Use of phosphorus for the stabilisation of electron deficient species: synthesis and reactivity of a first stable carbene Type de document : texte imprimé Auteurs : Igau, Alain, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : PHOSPHORE COMPOSE ORGANIQUE  REACTIVITE CHIMIQUE  CARBENE  COMPOSE DIAZOÏQUE  CYCLOADDITION  REACTION INTRAMOLECULAIRE  STABILITÉ CHIMIQUE  EFFET SUBSTITUANT  EFFET ELECTRONIQUE  EFFET STÉRIQUE  CYCLOPROPANATION  INSERTION  METHYLENE(BIS-DIISOPROPYLAMINO TRIMETHYLSILYLPHOSPHINO) PHOSPHORUS ORGANIC COMPOUNDS  CHEMICAL REACTIVITY  CARBENE/DIAZO COMPOUND  INTRAMOLECULAR REACTION  CHEMICAL STABILITY  SUBSTITUENT EFFECT  ELECTRONIC EFFECT  STERIC EFFECT Résumé : "Le (bis-diisopropylamino trimethylsilylphosphino) méthylène, a été préparé et sa réactivité étudiée." "(BIS-DIISOPROPYLAMINO TRIMETHYLSILYLPHOSPHINO) METHYLENE WAS PREPARED AND ITS REACTIVITY STUDIED." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/12/1989 Domaine : Chimie Organique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1989TOU30095 Utilisation du phosphore à la stabilisation d'espèces a déficiences électroniques : synthèse et réactivité d'un carbène stable = Use of phosphorus for the stabilisation of electron deficient species: synthesis and reactivity of a first stable carbene [texte imprimé] / Igau, Alain, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : PHOSPHORE COMPOSE ORGANIQUE  REACTIVITE CHIMIQUE  CARBENE  COMPOSE DIAZOÏQUE  CYCLOADDITION  REACTION INTRAMOLECULAIRE  STABILITÉ CHIMIQUE  EFFET SUBSTITUANT  EFFET ELECTRONIQUE  EFFET STÉRIQUE  CYCLOPROPANATION  INSERTION  METHYLENE(BIS-DIISOPROPYLAMINO TRIMETHYLSILYLPHOSPHINO) PHOSPHORUS ORGANIC COMPOUNDS  CHEMICAL REACTIVITY  CARBENE/DIAZO COMPOUND  INTRAMOLECULAR REACTION  CHEMICAL STABILITY  SUBSTITUENT EFFECT  ELECTRONIC EFFECT  STERIC EFFECT Résumé : "Le (bis-diisopropylamino trimethylsilylphosphino) méthylène, a été préparé et sa réactivité étudiée." "(BIS-DIISOPROPYLAMINO TRIMETHYLSILYLPHOSPHINO) METHYLENE WAS PREPARED AND ITS REACTIVITY STUDIED." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/12/1989 Domaine : Chimie Organique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1989TOU30095

Complexes polypyridyles de ruthénium dia- et paramagnétiques à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque / Sylvain, Rémy  

Public ISBD Titre : Complexes polypyridyles de ruthénium dia- et paramagnétiques à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque Titre original : Dia- and paramagnetic ruthenium polypyridyl complexes incorporating functionalized phosphorus ligands for electron transfert and photovoltaic applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Sylvain, Rémy, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES POLYPROPYLÈNES DE RUTHENIUM  LIGANDS PHOSPHORES FONCTIONNALISES  COMPLEXES PARAMAGNÉTIQUES  PROPRIÉTÉS ÉLECTROCHIMIQUES ET PSYCHOPHYSIQUES  RADICAUX PHOSPHINYLES P-METALLE RUTHENIUM POLYPROPYLENE COMPLEXES  FUNCTIONALIZED PHOSPHORUS LIGANDS  PARAMAGNETIC COMPLEXES  ELECTROCHEMICAL AND PSYCHOPHYSICAL PROPERTIES  P-METAL PHOSPHINYL RADICALS Résumé : "Les complexes polypyridyles de ruthénium sont très largement étudiés en raison de leurs propriétés électroniques et photophysiques remarquables. Nos travaux rassemblés dans cette thèse concernent la synthèse et les études des propriétés électroniques et photophysiques de complexes de ruthénium à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque. Dans une première partie, dans le but de préparer les complexes de type [(bpy)2Ru(Cl)(PR3)]+ et [(bpy)2Ru(PR3)(PR'3)]2+, nous avons choisi d'explorer la voie de synthèse à partir du complexe précurseur [(p-cymene)RuCl2]2. Cette approche n'est pas adaptée à l'incorporation de deux ligands phosphorés sur le fragment métallique [(bpy)2Ru]2+. Le second chapitre porte sur la synthèse, la caractérisation, l'étude électrochimique et photophysique du complexe de ruthénium polypyridyles à ligand phosphoryle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)]+. Nous avons mis en évidence les propriétés électroniques originales liées à l'incorporation de ce ligand ainsi que les propriétés photophysiques remarquables de luminescence à température ambiante de ce complexe phosphoryle. A partir de ce dernier, deux composés bimétalliques originaux, l'un ponté par un atome d'hydrogène [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H]3+ et l'autre par une molécule d'eau [{(tpy (bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H2O]2+ ont été isolés. Leur structure respective a été enregistrée par diffraction des rayons X. Dans le dernier chapitre, nous avons consacré nos études à la coordination de ligands phosphorés à liaison P-H. Cela nous a conduit à préparer le complexe [(tpy (bpy)Ru(PH2Mes*)]2+. Ce complexe nous permet d'accéder après réaction de déprotonation et d'oxydation aux premiers complexes radicalaires phosphinyle [(tpy)(bpy)Ru(PHMes*)]+? et phosphinoxyle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)HMes*)]+? correspondants. Nous avons poursuivi cette étude par la synthèse du complexe [(bpy)2Ru(Cl)(PH2Ph)]2+. L'addition de base sur ce complexe conduit à la formation d'une entité bimétallique [{(bpy)2Ru(NCCH3)}2(PHPh)]3+? dont les études par diffraction des rayons X et par analyse en RPE ont confirmées la structure." "Polypyridyl ruthenium complexes are widely studied due to their remarkable electronic and photophysical properties. Our studies are centered on the synthesis and the electronic and photophysical properties of ruthenium polyridine complexes incorporating functionalized phosphorus ligands for electron transfer and photovoltaic applications. In the first part, in order to prepare dissymmetric complexes such as [(bpy)2Ru(Cl)(PR3)]+ and [(bpy)2Ru(PR3)(PR'3)]2+, we choose to use the synthetic pathway starting from the precursor [(p-cymene)RuCl2]2. This approach is not appropriated for the incorporation of two phosphorus ligands on the metallic fragment [(bpy)2Ru]2+. In the second chapter, we focused on the synthesis, the characterization, the electrochemical and photophysical studies of the phosphoryl ruthenium polypyridyl complex [(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph)2]+. We have highlighted its unusual photophysical properties of luminescence at room temperature. Moreover, from this latter complex, two original bimetallic compounds, bridged by an hydrogen atom [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H]3+ and a water molecule [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H2O]2+ were isolated. Their structures have been recorded by X-ray diffraction. In the last chapter, we prepared polypyridyl ruthenium complexes incorporating phosphorus ligands with P-H bonds. This has led us to the synthesis of [(tpy)(bpy)Ru(PH2Mes*)]2+. This complex allows us to access, by successive deprotonation and oxidation reactions, to the first phosphinyl [(tpy)(bpy)Ru(PHMes*)]+? and phosphinoxyl [(tpy)(bpy)Ru(P(O)HMes*)]+? radical ruthenium complexes. We expanded this study to the synthesis of the primary phosphine complex [(bpy)2Ru(Cl)(PH2Ph)]2+. The addition of base on this complex leads to the formation of a bimetallic product [{(bpy)2Ru(NCCH3)}2(PHPh)]3+?. The structure was confirmed by X-ray diffraction and EPR analysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.fr/2013TOU30331 Complexes polypyridyles de ruthénium dia- et paramagnétiques à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque = Dia- and paramagnetic ruthenium polypyridyl complexes incorporating functionalized phosphorus ligands for electron transfert and photovoltaic applications [texte imprimé] / Sylvain, Rémy, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse . - 2013. Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES POLYPROPYLÈNES DE RUTHENIUM  LIGANDS PHOSPHORES FONCTIONNALISES  COMPLEXES PARAMAGNÉTIQUES  PROPRIÉTÉS ÉLECTROCHIMIQUES ET PSYCHOPHYSIQUES  RADICAUX PHOSPHINYLES P-METALLE RUTHENIUM POLYPROPYLENE COMPLEXES  FUNCTIONALIZED PHOSPHORUS LIGANDS  PARAMAGNETIC COMPLEXES  ELECTROCHEMICAL AND PSYCHOPHYSICAL PROPERTIES  P-METAL PHOSPHINYL RADICALS Résumé : "Les complexes polypyridyles de ruthénium sont très largement étudiés en raison de leurs propriétés électroniques et photophysiques remarquables. Nos travaux rassemblés dans cette thèse concernent la synthèse et les études des propriétés électroniques et photophysiques de complexes de ruthénium à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque. Dans une première partie, dans le but de préparer les complexes de type [(bpy)2Ru(Cl)(PR3)]+ et [(bpy)2Ru(PR3)(PR'3)]2+, nous avons choisi d'explorer la voie de synthèse à partir du complexe précurseur [(p-cymene)RuCl2]2. Cette approche n'est pas adaptée à l'incorporation de deux ligands phosphorés sur le fragment métallique [(bpy)2Ru]2+. Le second chapitre porte sur la synthèse, la caractérisation, l'étude électrochimique et photophysique du complexe de ruthénium polypyridyles à ligand phosphoryle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)]+. Nous avons mis en évidence les propriétés électroniques originales liées à l'incorporation de ce ligand ainsi que les propriétés photophysiques remarquables de luminescence à température ambiante de ce complexe phosphoryle. A partir de ce dernier, deux composés bimétalliques originaux, l'un ponté par un atome d'hydrogène [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H]3+ et l'autre par une molécule d'eau [{(tpy (bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H2O]2+ ont été isolés. Leur structure respective a été enregistrée par diffraction des rayons X. Dans le dernier chapitre, nous avons consacré nos études à la coordination de ligands phosphorés à liaison P-H. Cela nous a conduit à préparer le complexe [(tpy (bpy)Ru(PH2Mes*)]2+. Ce complexe nous permet d'accéder après réaction de déprotonation et d'oxydation aux premiers complexes radicalaires phosphinyle [(tpy)(bpy)Ru(PHMes*)]+? et phosphinoxyle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)HMes*)]+? correspondants. Nous avons poursuivi cette étude par la synthèse du complexe [(bpy)2Ru(Cl)(PH2Ph)]2+. L'addition de base sur ce complexe conduit à la formation d'une entité bimétallique [{(bpy)2Ru(NCCH3)}2(PHPh)]3+? dont les études par diffraction des rayons X et par analyse en RPE ont confirmées la structure." "Polypyridyl ruthenium complexes are widely studied due to their remarkable electronic and photophysical properties. Our studies are centered on the synthesis and the electronic and photophysical properties of ruthenium polyridine complexes incorporating functionalized phosphorus ligands for electron transfer and photovoltaic applications. In the first part, in order to prepare dissymmetric complexes such as [(bpy)2Ru(Cl)(PR3)]+ and [(bpy)2Ru(PR3)(PR'3)]2+, we choose to use the synthetic pathway starting from the precursor [(p-cymene)RuCl2]2. This approach is not appropriated for the incorporation of two phosphorus ligands on the metallic fragment [(bpy)2Ru]2+. In the second chapter, we focused on the synthesis, the characterization, the electrochemical and photophysical studies of the phosphoryl ruthenium polypyridyl complex [(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph)2]+. We have highlighted its unusual photophysical properties of luminescence at room temperature. Moreover, from this latter complex, two original bimetallic compounds, bridged by an hydrogen atom [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H]3+ and a water molecule [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H2O]2+ were isolated. Their structures have been recorded by X-ray diffraction. In the last chapter, we prepared polypyridyl ruthenium complexes incorporating phosphorus ligands with P-H bonds. This has led us to the synthesis of [(tpy)(bpy)Ru(PH2Mes*)]2+. This complex allows us to access, by successive deprotonation and oxidation reactions, to the first phosphinyl [(tpy)(bpy)Ru(PHMes*)]+? and phosphinoxyl [(tpy)(bpy)Ru(P(O)HMes*)]+? radical ruthenium complexes. We expanded this study to the synthesis of the primary phosphine complex [(bpy)2Ru(Cl)(PH2Ph)]2+. The addition of base on this complex leads to the formation of a bimetallic product [{(bpy)2Ru(NCCH3)}2(PHPh)]3+?. The structure was confirmed by X-ray diffraction and EPR analysis." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.fr/2013TOU30331

Design of hybrid nanomaterials made of organophosphorus transition metal complexes covalently bonded to metal naoparticles / Martin Morales, Elena  

Public ISBD Titre : Design of hybrid nanomaterials made of organophosphorus transition metal complexes covalently bonded to metal naoparticles Titre original : Thèse soutenue Elaboration de nanomatériaux hybrides constitués par des complexes organophosphorés de métal de transition directement coordonnés à des nanoparticules métalliques Type de document : texte imprimé Auteurs : Martin Morales, Elena, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : COORDINATION CHEMISTRY  NANOCHEMISTRY  METAL NANOPARTICLES  ORGANOPHOSPHOROUS RUTHENIUM COMPLEXES  HYBRID NANOMATERIALS  ELECTROCHEMISTRY ÉLECTROCHIMIE  NANOMATÉRIAUX HYBRIDES  COMPLEXES DE RUTHÉNIUM A LIGANDS ORGANOPHOSPHORÉS  NANOPARTICULES MÉTALLIQUES  NANOCHIMIE  CHIMIE DE COORDINATION Résumé : "The unique properties of metal nanoparticles (MNPs), commonly considered at the borderline between those displayed by molecular compounds and those typical of bulk metals, account for their extended application in diverse fields like electronics, optics, medicine or catalysis. The stabilization of MNPs can be performed in solution by the use of various stabilizers such as polyols, polymers, surfactants, ionic liquids or ligands that are deliberately added in the synthesis medium. The adequate choice of the stabilizer is also a way to functionalize the MNPs and confer them specific properties like solubility in a given media, enantioselective catalytic properties or optical properties, as non-exhaustive examples. Because of their large panel of applications, transition metal complexes (TMCs) have been associated to MNPs to form hybrid nanomaterials mainly through the use of pendant ligands. This fundamental PhD work lies in this domain of research, with the aim to achieve novel hybrid nanomaterials via a direct coordination of TMCs at the surface of MNPs. This type of hybrid nanomaterials may give rise to additional properties, different from their two respective original entities. On the basis of coordination chemistry and nanochemistry tools, unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes covalently bonded onto the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) were successfully synthesized following a one-pot organometallic procedure. A complete characterization of the prepared hybrid nanomaterials, by the combination of physical and chemical analytic techniques, is reported. Besides state-of-the-art techniques for nanoparticle characterization (TEM, WAXS, XPS), liquid and solid-state NMR techniques were applied in order to determine the surface environment of the RuNPs. DFT theoretical calculations, based on a Ru55 cluster model, strongly supported the experimental results and showed that the most stable nanohybrid conformer involves a covalent interaction between the chlorine atom of the organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complex and the RuNP surface, thus forming a direct bridge between the complex and the NPs. An additional aromatic pi-type chelating interaction between one of the bipyridine ligands and the RuNP metal surface was also evidenced. NMR spectroscopy data evidenced that in addition to the inner stabilizing layer resulting from the direct coordination of the complex onto the NP surface, other organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes surround the hybrids, thus forming an outer stabilizing layer. Electrostatic interaction is believed to occur between the complex counterparts from the inner and outer layers. The electronic properties of the nanohybrid were studied by voltammetric techniques and DFT calculations (projected Density of States). The behavior experimentally observed evidenced the unique hybrid character of the nanomaterial, which displays an electrochemical gap (Eox-Ered) typical of a "molecule-like" redox character and very different from that observed for RuNPs stabilized by classical ligands. Preliminary catalytic studies on the photoinduced hydrogen evolution reaction, as a part of the water-splitting process, and the transformation of CO2 into formic acid have also been performed. As perspectives, the synthesis of other Ru-based nanohybrids was evaluated by using Ru(II)-polypyridyl complexes bearing organophosphorus ligands of different nature. Also, first results in the synthesis of nanohybrids made of NPs of other metals (Co, Pt) have been obtained. This work reports an effective way to potentially access a large variety of unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear transition metal complexes covalently bonded to well-defined metal nanoparticles. Given its versatility, our procedure should allow developing hybrid nanomaterials with tunable properties towards a large domain of applications." "Les propriétés uniques des nanoparticules métalliques (MNPs), à la frontière de celles des composés moléculaires et des matériaux massifs, permettent leur utilisation dans des domaines aussi large que l'électronique, l'optique, la médecine ou la catalyse. La stabilisation des MNPs est effectuée en solution en utilisant divers stabilisants tels que des polyols, des polymères, des tensioactifs, des liquides ioniques ou des ligands ajoutés dans le milieu de synthèse. Le choix judicieux du stabilisant est un moyen de fonctionnaliser les MNPs et de leur conférer des propriétés spécifiques comme la solubilité dans différents media ou bien des propriétés optiques par exemple. En raison de leur large éventail de propriétés, des complexes de métaux de transition (TMCs) ont été associés aux MNPs pour obtenir des nanomatériaux hybrides, principalement grâce à l'utilisation de " connecteurs organiques ". Les travaux fondamentaux décrits dans cette thèse se situent dans ce domaine de recherche, avec comme objectif la synthèse de nouveaux nanomatériaux hybrides via une coordination directe entre le TMC et la surface de la MNP. Il est raisonnable de penser que ces nanomatériaux hybrides pourraient conduire à de nouvelles propriétés, différentes de celles de leurs deux composantes. En utilisant les outils de la chimie de coordination et de la nanochimie, des nanomatériaux hybrides constitués de complexes organophosphorés Ru(II)-polypyridines liés de manière covalente à la surface de nanoparticules de ruthénium (RuNPs) ont été synthétisés via une procédure de synthèse en une seule étape. La caractérisation complète des nanomatériaux hybrides par la combinaison des techniques analytiques physiques et chimiques a permis de définir la structure de ces nouveaux systèmes. Les caractérisations physiques (TEM, WAXS, XPS) et chimiques (RMN à l'état liquide et solide) ont été menées pour déterminer la structure et l'environnement de surface des RuNPs. Des calculs DFT, basés sur un modèle de cluster Ru55, ont conforté les résultats expérimentaux et ont montré que la structure du nanohybride la plus stable implique une interaction covalente entre l'atome de chlore du complexe organophosphoré Ru(II)-polypyridines et la surface RuNP, formant ainsi un lien direct entre le complexe et les MNPs. Une interaction chélatante de type pi aromatique entre l'un des ligands bipyridines et la surface métallique RuNP, a également été mise en évidence. Les données de spectroscopie RMN ont démontré qu'en plus de la couche de stabilisation interne, d'autres molécules de complexes organophosphorés Ru(II)-polypyridyne entourent les hybrides, formant ainsi une couche de stabilisation externe. Les propriétés électroniques du nanohybride ont été étudiées par électrochimie. Le comportement observé expérimentalement a mis en évidence le caractère hybride unique du nanomatériau, qui présente un saut électrochimique (Eox-Ered) typique d'une MNP à comportement moléculaire et très différent de celui observé pour les RuNPs stabilisés par des ligands classiques. Des études catalytiques préliminaires sur la réaction d'évolution de l'hydrogène photo-induite, dans le cadre de la réaction de décomposition de l'eau, et la transformation du CO2 en acide formique ont été réalisées. Comme perspectives, la synthèse d'autres nanohybrides à base de Ru a été évaluée en utilisant des complexes Ru(II)-polypyridynes incorporant des ligands organophosphorés de nature différente. Des premiers résultats sur la synthèse de nanohybrides impliquant d'autres NPs (Co, Pt) ont aussi été obtenus. Ces travaux devraient permettre l'accès à une grande variété de nanomatériaux hybrides, constitués de complexes de métaux de transition mononucléaires liés de manière covalente à des nanoparticules métalliques bien définies, aux propriétés diverses pour un large domaine d'applications." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/07/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-03549245 Design of hybrid nanomaterials made of organophosphorus transition metal complexes covalently bonded to metal naoparticles = Thèse soutenue Elaboration de nanomatériaux hybrides constitués par des complexes organophosphorés de métal de transition directement coordonnés à des nanoparticules métalliques [texte imprimé] / Martin Morales, Elena, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - 2020. Langues : Anglais (eng) Tags : COORDINATION CHEMISTRY  NANOCHEMISTRY  METAL NANOPARTICLES  ORGANOPHOSPHOROUS RUTHENIUM COMPLEXES  HYBRID NANOMATERIALS  ELECTROCHEMISTRY ÉLECTROCHIMIE  NANOMATÉRIAUX HYBRIDES  COMPLEXES DE RUTHÉNIUM A LIGANDS ORGANOPHOSPHORÉS  NANOPARTICULES MÉTALLIQUES  NANOCHIMIE  CHIMIE DE COORDINATION Résumé : "The unique properties of metal nanoparticles (MNPs), commonly considered at the borderline between those displayed by molecular compounds and those typical of bulk metals, account for their extended application in diverse fields like electronics, optics, medicine or catalysis. The stabilization of MNPs can be performed in solution by the use of various stabilizers such as polyols, polymers, surfactants, ionic liquids or ligands that are deliberately added in the synthesis medium. The adequate choice of the stabilizer is also a way to functionalize the MNPs and confer them specific properties like solubility in a given media, enantioselective catalytic properties or optical properties, as non-exhaustive examples. Because of their large panel of applications, transition metal complexes (TMCs) have been associated to MNPs to form hybrid nanomaterials mainly through the use of pendant ligands. This fundamental PhD work lies in this domain of research, with the aim to achieve novel hybrid nanomaterials via a direct coordination of TMCs at the surface of MNPs. This type of hybrid nanomaterials may give rise to additional properties, different from their two respective original entities. On the basis of coordination chemistry and nanochemistry tools, unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes covalently bonded onto the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) were successfully synthesized following a one-pot organometallic procedure. A complete characterization of the prepared hybrid nanomaterials, by the combination of physical and chemical analytic techniques, is reported. Besides state-of-the-art techniques for nanoparticle characterization (TEM, WAXS, XPS), liquid and solid-state NMR techniques were applied in order to determine the surface environment of the RuNPs. DFT theoretical calculations, based on a Ru55 cluster model, strongly supported the experimental results and showed that the most stable nanohybrid conformer involves a covalent interaction between the chlorine atom of the organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complex and the RuNP surface, thus forming a direct bridge between the complex and the NPs. An additional aromatic pi-type chelating interaction between one of the bipyridine ligands and the RuNP metal surface was also evidenced. NMR spectroscopy data evidenced that in addition to the inner stabilizing layer resulting from the direct coordination of the complex onto the NP surface, other organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes surround the hybrids, thus forming an outer stabilizing layer. Electrostatic interaction is believed to occur between the complex counterparts from the inner and outer layers. The electronic properties of the nanohybrid were studied by voltammetric techniques and DFT calculations (projected Density of States). The behavior experimentally observed evidenced the unique hybrid character of the nanomaterial, which displays an electrochemical gap (Eox-Ered) typical of a "molecule-like" redox character and very different from that observed for RuNPs stabilized by classical ligands. Preliminary catalytic studies on the photoinduced hydrogen evolution reaction, as a part of the water-splitting process, and the transformation of CO2 into formic acid have also been performed. As perspectives, the synthesis of other Ru-based nanohybrids was evaluated by using Ru(II)-polypyridyl complexes bearing organophosphorus ligands of different nature. Also, first results in the synthesis of nanohybrids made of NPs of other metals (Co, Pt) have been obtained. This work reports an effective way to potentially access a large variety of unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear transition metal complexes covalently bonded to well-defined metal nanoparticles. Given its versatility, our procedure should allow developing hybrid nanomaterials with tunable properties towards a large domain of applications." "Les propriétés uniques des nanoparticules métalliques (MNPs), à la frontière de celles des composés moléculaires et des matériaux massifs, permettent leur utilisation dans des domaines aussi large que l'électronique, l'optique, la médecine ou la catalyse. La stabilisation des MNPs est effectuée en solution en utilisant divers stabilisants tels que des polyols, des polymères, des tensioactifs, des liquides ioniques ou des ligands ajoutés dans le milieu de synthèse. Le choix judicieux du stabilisant est un moyen de fonctionnaliser les MNPs et de leur conférer des propriétés spécifiques comme la solubilité dans différents media ou bien des propriétés optiques par exemple. En raison de leur large éventail de propriétés, des complexes de métaux de transition (TMCs) ont été associés aux MNPs pour obtenir des nanomatériaux hybrides, principalement grâce à l'utilisation de " connecteurs organiques ". Les travaux fondamentaux décrits dans cette thèse se situent dans ce domaine de recherche, avec comme objectif la synthèse de nouveaux nanomatériaux hybrides via une coordination directe entre le TMC et la surface de la MNP. Il est raisonnable de penser que ces nanomatériaux hybrides pourraient conduire à de nouvelles propriétés, différentes de celles de leurs deux composantes. En utilisant les outils de la chimie de coordination et de la nanochimie, des nanomatériaux hybrides constitués de complexes organophosphorés Ru(II)-polypyridines liés de manière covalente à la surface de nanoparticules de ruthénium (RuNPs) ont été synthétisés via une procédure de synthèse en une seule étape. La caractérisation complète des nanomatériaux hybrides par la combinaison des techniques analytiques physiques et chimiques a permis de définir la structure de ces nouveaux systèmes. Les caractérisations physiques (TEM, WAXS, XPS) et chimiques (RMN à l'état liquide et solide) ont été menées pour déterminer la structure et l'environnement de surface des RuNPs. Des calculs DFT, basés sur un modèle de cluster Ru55, ont conforté les résultats expérimentaux et ont montré que la structure du nanohybride la plus stable implique une interaction covalente entre l'atome de chlore du complexe organophosphoré Ru(II)-polypyridines et la surface RuNP, formant ainsi un lien direct entre le complexe et les MNPs. Une interaction chélatante de type pi aromatique entre l'un des ligands bipyridines et la surface métallique RuNP, a également été mise en évidence. Les données de spectroscopie RMN ont démontré qu'en plus de la couche de stabilisation interne, d'autres molécules de complexes organophosphorés Ru(II)-polypyridyne entourent les hybrides, formant ainsi une couche de stabilisation externe. Les propriétés électroniques du nanohybride ont été étudiées par électrochimie. Le comportement observé expérimentalement a mis en évidence le caractère hybride unique du nanomatériau, qui présente un saut électrochimique (Eox-Ered) typique d'une MNP à comportement moléculaire et très différent de celui observé pour les RuNPs stabilisés par des ligands classiques. Des études catalytiques préliminaires sur la réaction d'évolution de l'hydrogène photo-induite, dans le cadre de la réaction de décomposition de l'eau, et la transformation du CO2 en acide formique ont été réalisées. Comme perspectives, la synthèse d'autres nanohybrides à base de Ru a été évaluée en utilisant des complexes Ru(II)-polypyridynes incorporant des ligands organophosphorés de nature différente. Des premiers résultats sur la synthèse de nanohybrides impliquant d'autres NPs (Co, Pt) ont aussi été obtenus. Ces travaux devraient permettre l'accès à une grande variété de nanomatériaux hybrides, constitués de complexes de métaux de transition mononucléaires liés de manière covalente à des nanoparticules métalliques bien définies, aux propriétés diverses pour un large domaine d'applications." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 06/07/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-03549245

Etude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium / Piau, Rémi  

Public ISBD Titre : Etude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium Titre original : Theoretical study of the photophysical properties of polypyridyl : ruthenium complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Piau, Rémi, Auteur ; Alary, Fabienne, Directeur de thèse ; Igau, Alain, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : Dft  ÉTATS EXCITES  Nbo  ORBITALS MOLECULAIRES  PHOTOCHIMIE  DSSC Dft  EXCITED STATES  MOLECULAR ORBITALS  PHOTOCHEMISTRY  DSSC Résumé : "Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'étude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium par des calculs DFT et TDDFT. Dans une première partie, nous introduisons les propriétés photophysiques et électrochimiques que l'on rencontre usuellement pour de tels systèmes tout en soulignant le rôle joué par chaque type de ligand coordonné au métal. Dans la partie suivante, nous détaillons de quelles manières nous avons employé la DFT, la TDDFT, le programme Orca_asa et l'analyse NBO pour nos recherches. Le troisième et le quatrième chapitre s'articulent autour de l'étude de complexes [Ru(tpy)(bpy)L]n+ et [Ru(bpy)2L2]n+ où L est un ligand phosphoré de type L, L+ ou L-. Au delà des considérations thermodynamiques, les propriétés de luminescence sont aussi gouvernées par les propriétés cinétiques. Dans une cinquième partie, nous avons modélisé les propriétés photochimiques et électrochimiques de deux complexes [Ru(bpy)2(LL')]2+ où LL' est un ligand azoté qui joue le rôle d'accepteur lors de la formation de l'état 3MLCT. Le sixième chapitre est consacré à l'étude de l'influence des protonations successives des complexes [Ru(bpy)(CN)4]2- et Ru(bpy)2(CN)2 sur les positions relatives des états 3MLCT, 3LC et 3MC et donc sur leurs propriétés d'émission en milieu acide." "This work is focused on the theoretical study of photophysical properties of ruthenium polypyridyl complexes using DFT and TDDFT calculations. The first part is an introduction of the photophysical and electrochemical properties usually encountered for such systems. We also stress how each type of ligand can interplay with the metal fragment and modify the photophysical properties. In the second section, we present how we employed DFT, TDDFT, NBO analysis and Orca_asa program for our study. The third and fourth chapters are centered on [Ru(tpy)(bpy)L]n+ and [Ru(bpy)2L2]n+ complexes where L is a phosphorus ligand of L, L+ or L- type. Beyond thermodynamic considerations, we highlight the importance to consider and determine the kinetic properties to well understand the experimentally observed luminescence. In the next part, we modelize electrochemical and photophysical properties of two [Ru(bpy)2(LL')]2+ complexes where LL' is a nitrogen ligand which plays the role of electron acceptor in the formation of the 3MLCT state. The last chapter concerns the influence exerted by successive protonation of [Ru(bpy)(CN)4]2- and Ru(bpy)2(CN)2 complexes on the relative positions of 3MLCT, 3LC and 3MC states and hence on the observed emissive properties in acidic media." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 24/05/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Physico-Chimie Théorique En ligne : https://theses.fr/2013TOU30043 Etude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium = Theoretical study of the photophysical properties of polypyridyl : ruthenium complexes [texte imprimé] / Piau, Rémi, Auteur ; Alary, Fabienne, Directeur de thèse ; Igau, Alain, Directeur de thèse . - 2013. Langues : Français (fre) Tags : Dft  ÉTATS EXCITES  Nbo  ORBITALS MOLECULAIRES  PHOTOCHIMIE  DSSC Dft  EXCITED STATES  MOLECULAR ORBITALS  PHOTOCHEMISTRY  DSSC Résumé : "Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'étude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium par des calculs DFT et TDDFT. Dans une première partie, nous introduisons les propriétés photophysiques et électrochimiques que l'on rencontre usuellement pour de tels systèmes tout en soulignant le rôle joué par chaque type de ligand coordonné au métal. Dans la partie suivante, nous détaillons de quelles manières nous avons employé la DFT, la TDDFT, le programme Orca_asa et l'analyse NBO pour nos recherches. Le troisième et le quatrième chapitre s'articulent autour de l'étude de complexes [Ru(tpy)(bpy)L]n+ et [Ru(bpy)2L2]n+ où L est un ligand phosphoré de type L, L+ ou L-. Au delà des considérations thermodynamiques, les propriétés de luminescence sont aussi gouvernées par les propriétés cinétiques. Dans une cinquième partie, nous avons modélisé les propriétés photochimiques et électrochimiques de deux complexes [Ru(bpy)2(LL')]2+ où LL' est un ligand azoté qui joue le rôle d'accepteur lors de la formation de l'état 3MLCT. Le sixième chapitre est consacré à l'étude de l'influence des protonations successives des complexes [Ru(bpy)(CN)4]2- et Ru(bpy)2(CN)2 sur les positions relatives des états 3MLCT, 3LC et 3MC et donc sur leurs propriétés d'émission en milieu acide." "This work is focused on the theoretical study of photophysical properties of ruthenium polypyridyl complexes using DFT and TDDFT calculations. The first part is an introduction of the photophysical and electrochemical properties usually encountered for such systems. We also stress how each type of ligand can interplay with the metal fragment and modify the photophysical properties. In the second section, we present how we employed DFT, TDDFT, NBO analysis and Orca_asa program for our study. The third and fourth chapters are centered on [Ru(tpy)(bpy)L]n+ and [Ru(bpy)2L2]n+ complexes where L is a phosphorus ligand of L, L+ or L- type. Beyond thermodynamic considerations, we highlight the importance to consider and determine the kinetic properties to well understand the experimentally observed luminescence. In the next part, we modelize electrochemical and photophysical properties of two [Ru(bpy)2(LL')]2+ complexes where LL' is a nitrogen ligand which plays the role of electron acceptor in the formation of the 3MLCT state. The last chapter concerns the influence exerted by successive protonation of [Ru(bpy)(CN)4]2- and Ru(bpy)2(CN)2 complexes on the relative positions of 3MLCT, 3LC and 3MC states and hence on the observed emissive properties in acidic media." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 24/05/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Physico-Chimie Théorique En ligne : https://theses.fr/2013TOU30043

Les ligands amidines N-phosphorées : synthèse, structure, réactivité, coordination et catalyse / Le, Thannh Dung

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Nouvelle famille de complexes de ruthénium ?5-oxocyclohexadiènyle chélates : synthèse, caractérisation et application en catalyse / Kechaou Perrot, Manel  

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Synthèse et étude des propriétés électroniques et photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium à ligands phosphorés / Lebon, Emilie  

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