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Auteur Igau, Alain |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheComplexes polypyridyles de ruthénium dia- et paramagnétiques à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque / Sylvain, Rémy
Titre : Complexes polypyridyles de ruthénium dia- et paramagnétiques à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque Type de document : texte imprimé Auteurs : Sylvain, Rémy, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES POLYPROPYLÈNES DE RUTHENIUM LIGANDS PHOSPHORES FONCTIONNALISES COMPLEXES PARAMAGNÉTIQUES PROPRIÉTÉS ÉLECTROCHIMIQUES ET PSYCHOPHYSIQUES RADICAUX PHOSPHINYLES P-METALLE Résumé : "Les complexes polypyridyles de ruthénium sont très largement étudiés en raison de leurs propriétés électroniques et photophysiques remarquables. Nos travaux rassemblés dans cette thèse concernent la synthèse et les études des propriétés électroniques et photophysiques de complexes de ruthénium à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque. Dans une première partie, dans le but de préparer les complexes de type [(bpy)2Ru(Cl)(PR3)]+ et [(bpy)2Ru(PR3)(PR'3)]2+, nous avons choisi d'explorer la voie de synthèse à partir du complexe précurseur [(p-cymene)RuCl2]2. Cette approche n'est pas adaptée à l'incorporation de deux ligands phosphorés sur le fragment métallique [(bpy)2Ru]2+. Le second chapitre porte sur la synthèse, la caractérisation, l'étude électrochimique et photophysique du complexe de ruthénium polypyridyles à ligand phosphoryle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)]+. Nous avons mis en évidence les propriétés électroniques originales liées à l'incorporation de ce ligand ainsi que les propriétés photophysiques remarquables de luminescence à température ambiante de ce complexe phosphoryle. A partir de ce dernier, deux composés bimétalliques originaux, l'un ponté par un atome d'hydrogène [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H]3+ et l'autre par une molécule d'eau [{(tpy (bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H2O]2+ ont été isolés. Leur structure respective a été enregistrée par diffraction des rayons X. Dans le dernier chapitre, nous avons consacré nos études à la coordination de ligands phosphorés à liaison P-H. Cela nous a conduit à préparer le complexe [(tpy (bpy)Ru(PH2Mes*)]2+. Ce complexe nous permet d'accéder après réaction de déprotonation et d'oxydation aux premiers complexes radicalaires phosphinyle [(tpy)(bpy)Ru(PHMes*)]+? et phosphinoxyle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)HMes*)]+? correspondants. Nous avons poursuivi cette étude par la synthèse du complexe [(bpy)2Ru(Cl)(PH2Ph)]2+. L'addition de base sur ce complexe conduit à la formation d'une entité bimétallique [{(bpy)2Ru(NCCH3)}2(PHPh)]3+? dont les études par diffraction des rayons X et par analyse en RPE ont confirmées la structure." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2397/ Complexes polypyridyles de ruthénium dia- et paramagnétiques à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque [texte imprimé] / Sylvain, Rémy, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Français (fre)
Tags : COMPLEXES POLYPROPYLÈNES DE RUTHENIUM LIGANDS PHOSPHORES FONCTIONNALISES COMPLEXES PARAMAGNÉTIQUES PROPRIÉTÉS ÉLECTROCHIMIQUES ET PSYCHOPHYSIQUES RADICAUX PHOSPHINYLES P-METALLE Résumé : "Les complexes polypyridyles de ruthénium sont très largement étudiés en raison de leurs propriétés électroniques et photophysiques remarquables. Nos travaux rassemblés dans cette thèse concernent la synthèse et les études des propriétés électroniques et photophysiques de complexes de ruthénium à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque. Dans une première partie, dans le but de préparer les complexes de type [(bpy)2Ru(Cl)(PR3)]+ et [(bpy)2Ru(PR3)(PR'3)]2+, nous avons choisi d'explorer la voie de synthèse à partir du complexe précurseur [(p-cymene)RuCl2]2. Cette approche n'est pas adaptée à l'incorporation de deux ligands phosphorés sur le fragment métallique [(bpy)2Ru]2+. Le second chapitre porte sur la synthèse, la caractérisation, l'étude électrochimique et photophysique du complexe de ruthénium polypyridyles à ligand phosphoryle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)]+. Nous avons mis en évidence les propriétés électroniques originales liées à l'incorporation de ce ligand ainsi que les propriétés photophysiques remarquables de luminescence à température ambiante de ce complexe phosphoryle. A partir de ce dernier, deux composés bimétalliques originaux, l'un ponté par un atome d'hydrogène [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H]3+ et l'autre par une molécule d'eau [{(tpy (bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H2O]2+ ont été isolés. Leur structure respective a été enregistrée par diffraction des rayons X. Dans le dernier chapitre, nous avons consacré nos études à la coordination de ligands phosphorés à liaison P-H. Cela nous a conduit à préparer le complexe [(tpy (bpy)Ru(PH2Mes*)]2+. Ce complexe nous permet d'accéder après réaction de déprotonation et d'oxydation aux premiers complexes radicalaires phosphinyle [(tpy)(bpy)Ru(PHMes*)]+? et phosphinoxyle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)HMes*)]+? correspondants. Nous avons poursuivi cette étude par la synthèse du complexe [(bpy)2Ru(Cl)(PH2Ph)]2+. L'addition de base sur ce complexe conduit à la formation d'une entité bimétallique [{(bpy)2Ru(NCCH3)}2(PHPh)]3+? dont les études par diffraction des rayons X et par analyse en RPE ont confirmées la structure." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2397/
Titre : Design of hybrid nanomaterials made of organophosphorus transition metal complexes covalently bonded to metal naoparticles Type de document : texte imprimé Auteurs : Martin Morales, Elena ; Igau, Alain, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : COORDINATION CHEMISTRY NANOCHEMISTRY METAL NANOPARTICLES ORGANOPHOSPHOROUS RUTHENIUM COMPLEXES HYBRID NANOMATERIALS ELECTROCHEMISTRY Résumé : "The unique properties of metal nanoparticles (MNPs), commonly considered at the borderline between those displayed by molecular compounds and those typical of bulk metals, account for their extended application in diverse fields like electronics, optics, medicine or catalysis. The stabilization of MNPs can be performed in solution by the use of various stabilizers such as polyols, polymers, surfactants, ionic liquids or ligands that are deliberately added in the synthesis medium. The adequate choice of the stabilizer is also a way to functionalize the MNPs and confer them specific properties like solubility in a given media, enantioselective catalytic properties or optical properties, as non-exhaustive examples. Because of their large panel of applications, transition metal complexes (TMCs) have been associated to MNPs to form hybrid nanomaterials mainly through the use of pendant ligands. This fundamental PhD work lies in this domain of research, with the aim to achieve novel hybrid nanomaterials via a direct coordination of TMCs at the surface of MNPs. This type of hybrid nanomaterials may give rise to additional properties, different from their two respective original entities. On the basis of coordination chemistry and nanochemistry tools, unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes covalently bonded onto the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) were successfully synthesized following a one-pot organometallic procedure. A complete characterization of the prepared hybrid nanomaterials, by the combination of physical and chemical analytic techniques, is reported. Besides state-of-the-art techniques for nanoparticle characterization (TEM, WAXS, XPS), liquid and solid-state NMR techniques were applied in order to determine the surface environment of the RuNPs. DFT theoretical calculations, based on a Ru55 cluster model, strongly supported the experimental results and showed that the most stable nanohybrid conformer involves a covalent interaction between the chlorine atom of the organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complex and the RuNP surface, thus forming a direct bridge between the complex and the NPs. An additional aromatic pi-type chelating interaction between one of the bipyridine ligands and the RuNP metal surface was also evidenced. NMR spectroscopy data evidenced that in addition to the inner stabilizing layer resulting from the direct coordination of the complex onto the NP surface, other organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes surround the hybrids, thus forming an outer stabilizing layer. Electrostatic interaction is believed to occur between the complex counterparts from the inner and outer layers. The electronic properties of the nanohybrid were studied by voltammetric techniques and DFT calculations (projected Density of States). The behavior experimentally observed evidenced the unique hybrid character of the nanomaterial, which displays an electrochemical gap (Eox-Ered) typical of a "molecule-like" redox character and very different from that observed for RuNPs stabilized by classical ligands. Preliminary catalytic studies on the photoinduced hydrogen evolution reaction, as a part of the water-splitting process, and the transformation of CO2 into formic acid have also been performed. As perspectives, the synthesis of other Ru-based nanohybrids was evaluated by using Ru(II)-polypyridyl complexes bearing organophosphorus ligands of different nature. Also, first results in the synthesis of nanohybrids made of NPs of other metals (Co, Pt) have been obtained. This work reports an effective way to potentially access a large variety of unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear transition metal complexes covalently bonded to well-defined metal nanoparticles. Given its versatility, our procedure should allow developing hybrid nanomaterials with tunable properties towards a large domain of applications." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 06/07/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03549245 Design of hybrid nanomaterials made of organophosphorus transition metal complexes covalently bonded to metal naoparticles [texte imprimé] / Martin Morales, Elena ; Igau, Alain, Directeur de thèse ; Karine Philippot, Directeur de thèse . - 2020.
Langues : Anglais (eng)
Tags : COORDINATION CHEMISTRY NANOCHEMISTRY METAL NANOPARTICLES ORGANOPHOSPHOROUS RUTHENIUM COMPLEXES HYBRID NANOMATERIALS ELECTROCHEMISTRY Résumé : "The unique properties of metal nanoparticles (MNPs), commonly considered at the borderline between those displayed by molecular compounds and those typical of bulk metals, account for their extended application in diverse fields like electronics, optics, medicine or catalysis. The stabilization of MNPs can be performed in solution by the use of various stabilizers such as polyols, polymers, surfactants, ionic liquids or ligands that are deliberately added in the synthesis medium. The adequate choice of the stabilizer is also a way to functionalize the MNPs and confer them specific properties like solubility in a given media, enantioselective catalytic properties or optical properties, as non-exhaustive examples. Because of their large panel of applications, transition metal complexes (TMCs) have been associated to MNPs to form hybrid nanomaterials mainly through the use of pendant ligands. This fundamental PhD work lies in this domain of research, with the aim to achieve novel hybrid nanomaterials via a direct coordination of TMCs at the surface of MNPs. This type of hybrid nanomaterials may give rise to additional properties, different from their two respective original entities. On the basis of coordination chemistry and nanochemistry tools, unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes covalently bonded onto the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) were successfully synthesized following a one-pot organometallic procedure. A complete characterization of the prepared hybrid nanomaterials, by the combination of physical and chemical analytic techniques, is reported. Besides state-of-the-art techniques for nanoparticle characterization (TEM, WAXS, XPS), liquid and solid-state NMR techniques were applied in order to determine the surface environment of the RuNPs. DFT theoretical calculations, based on a Ru55 cluster model, strongly supported the experimental results and showed that the most stable nanohybrid conformer involves a covalent interaction between the chlorine atom of the organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complex and the RuNP surface, thus forming a direct bridge between the complex and the NPs. An additional aromatic pi-type chelating interaction between one of the bipyridine ligands and the RuNP metal surface was also evidenced. NMR spectroscopy data evidenced that in addition to the inner stabilizing layer resulting from the direct coordination of the complex onto the NP surface, other organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes surround the hybrids, thus forming an outer stabilizing layer. Electrostatic interaction is believed to occur between the complex counterparts from the inner and outer layers. The electronic properties of the nanohybrid were studied by voltammetric techniques and DFT calculations (projected Density of States). The behavior experimentally observed evidenced the unique hybrid character of the nanomaterial, which displays an electrochemical gap (Eox-Ered) typical of a "molecule-like" redox character and very different from that observed for RuNPs stabilized by classical ligands. Preliminary catalytic studies on the photoinduced hydrogen evolution reaction, as a part of the water-splitting process, and the transformation of CO2 into formic acid have also been performed. As perspectives, the synthesis of other Ru-based nanohybrids was evaluated by using Ru(II)-polypyridyl complexes bearing organophosphorus ligands of different nature. Also, first results in the synthesis of nanohybrids made of NPs of other metals (Co, Pt) have been obtained. This work reports an effective way to potentially access a large variety of unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear transition metal complexes covalently bonded to well-defined metal nanoparticles. Given its versatility, our procedure should allow developing hybrid nanomaterials with tunable properties towards a large domain of applications." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 06/07/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03549245
Titre : Etude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium Type de document : texte imprimé Auteurs : Piau, Rémi, Auteur ; Alary, Fabienne, Directeur de thèse ; Igau, Alain, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : DFT ÉTATS EXCITES NBO ORBITALS MOLECULAIRES PHOTOCHIMIE DSSC Résumé : "Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'étude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium par des calculs DFT et TDDFT. Dans une première partie, nous introduisons les propriétés photophysiques et électrochimiques que l'on rencontre usuellement pour de tels systèmes tout en soulignant le rôle joué par chaque type de ligand coordonné au métal. Dans la partie suivante, nous détaillons de quelles manières nous avons employé la DFT, la TDDFT, le programme Orca_asa et l'analyse NBO pour nos recherches. Le troisième et le quatrième chapitre s'articulent autour de l'étude de complexes [Ru(tpy)(bpy)L]n+ et [Ru(bpy)2L2]n+ où L est un ligand phosphoré de type L, L+ ou L-. Au delà des considérations thermodynamiques, les propriétés de luminescence sont aussi gouvernées par les propriétés cinétiques. Dans une cinquième partie, nous avons modélisé les propriétés photochimiques et électrochimiques de deux complexes [Ru(bpy)2(LL')]2+ où LL' est un ligand azoté qui joue le rôle d'accepteur lors de la formation de l'état 3MLCT. Le sixième chapitre est consacré à l'étude de l'influence des protonations successives des complexes [Ru(bpy)(CN)4]2- et Ru(bpy)2(CN)2 sur les positions relatives des états 3MLCT, 3LC et 3MC et donc sur leurs propriétés d'émission en milieu acide." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 24/05/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Physicochimie théorique En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2016/ Etude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium [texte imprimé] / Piau, Rémi, Auteur ; Alary, Fabienne, Directeur de thèse ; Igau, Alain, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Français (fre)
Tags : DFT ÉTATS EXCITES NBO ORBITALS MOLECULAIRES PHOTOCHIMIE DSSC Résumé : "Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'étude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium par des calculs DFT et TDDFT. Dans une première partie, nous introduisons les propriétés photophysiques et électrochimiques que l'on rencontre usuellement pour de tels systèmes tout en soulignant le rôle joué par chaque type de ligand coordonné au métal. Dans la partie suivante, nous détaillons de quelles manières nous avons employé la DFT, la TDDFT, le programme Orca_asa et l'analyse NBO pour nos recherches. Le troisième et le quatrième chapitre s'articulent autour de l'étude de complexes [Ru(tpy)(bpy)L]n+ et [Ru(bpy)2L2]n+ où L est un ligand phosphoré de type L, L+ ou L-. Au delà des considérations thermodynamiques, les propriétés de luminescence sont aussi gouvernées par les propriétés cinétiques. Dans une cinquième partie, nous avons modélisé les propriétés photochimiques et électrochimiques de deux complexes [Ru(bpy)2(LL')]2+ où LL' est un ligand azoté qui joue le rôle d'accepteur lors de la formation de l'état 3MLCT. Le sixième chapitre est consacré à l'étude de l'influence des protonations successives des complexes [Ru(bpy)(CN)4]2- et Ru(bpy)2(CN)2 sur les positions relatives des états 3MLCT, 3LC et 3MC et donc sur leurs propriétés d'émission en milieu acide." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 24/05/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Physicochimie théorique En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2016/
Titre : Les ligands amidines N-phosphorées : synthèse, structure, réactivité, coordination et catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Le, Thannh Dung ; Igau, Alain, Directeur de thèse ; Huynh, Thi Kieu Xuan, Directeur de thèse Année de publication : 2008 Langues : Français (fre) Résumé : Ce travail de thèse concerne la préparation, la réactivité, la chimie de coordination et l'utilisation de ligands amidines N-phosphorées en catalyse de Suzuki-Miyaura. Dans un premier temps, nous avons développé la synthèse d'une nouvelle famille de ligands monodentes et bidentes N-phosphino formamidines (R' = H) et N-phosphino amidines (R' =/ H) R"2N-C(R')=N-PR2. Nous avons ensuite mené la première étude systématique de la réactivité de ces composés vis-à-vis d'acides de Brönsted et de Lewis. Des calculs théoriques ont permis de rationaliser nos résultats expérimentaux. Enfin, nous avons étudié la chimie de coordination des ligands monodentes et bidentes amidines N-phosphorées avec différents précurseurs métalliques de palladium(II) et nous avons démontré le potentiel de ces ligands en catalyse de Suzuki-Miyaura dans la réaction entre l'acide boronique et le p-bromoanisole en présence de palladium(II). Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 30/09/2008 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/811/ Les ligands amidines N-phosphorées : synthèse, structure, réactivité, coordination et catalyse [texte imprimé] / Le, Thannh Dung ; Igau, Alain, Directeur de thèse ; Huynh, Thi Kieu Xuan, Directeur de thèse . - 2008.
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Résumé : Ce travail de thèse concerne la préparation, la réactivité, la chimie de coordination et l'utilisation de ligands amidines N-phosphorées en catalyse de Suzuki-Miyaura. Dans un premier temps, nous avons développé la synthèse d'une nouvelle famille de ligands monodentes et bidentes N-phosphino formamidines (R' = H) et N-phosphino amidines (R' =/ H) R"2N-C(R')=N-PR2. Nous avons ensuite mené la première étude systématique de la réactivité de ces composés vis-à-vis d'acides de Brönsted et de Lewis. Des calculs théoriques ont permis de rationaliser nos résultats expérimentaux. Enfin, nous avons étudié la chimie de coordination des ligands monodentes et bidentes amidines N-phosphorées avec différents précurseurs métalliques de palladium(II) et nous avons démontré le potentiel de ces ligands en catalyse de Suzuki-Miyaura dans la réaction entre l'acide boronique et le p-bromoanisole en présence de palladium(II). Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 30/09/2008 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/811/
Titre : Nouvelle famille de complexes de ruthénium ?5-oxocyclohexadiènyle chélates : synthèse, caractérisation et application en catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Kechaou Perrot, Manel, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXE DE RUTHENIUM CHÉLATE ETA CINQ OXOCYCLOHEXADIENYLE NOUVELLE FAMILLE SYNTHÈSE REACTIVITE CARACTÉRISATION CATALYSE Résumé : "Les complexes de Ru(II) n6-arène en " tabouret de piano " font partie d'une famille de complexes de ruthénium dont les catalyseurs et les précurseurs catalytiques sont particulièrement efficaces. La perte du ligand arène durant le cycle catalytique peut entraîner parfois la chute de l'activité du catalyseur. Pour contourner ce processus de décomposition, le procédé de choix consiste à préparer les complexes de ruthénium(II) arène chélates correspondants. Jusqu'à présent, la chimie des complexes de ruthénium(II) " en tabouret de piano " n5-oxocyclohexadiènyle a été largement négligée. Les complexes chélates correspondants sont encore inconnus. Avant nos travaux, aucun complexe de métal de transition n5-oxocyclohexadiênyle préparé n'avait été testé comme catalyseur ou précurseur catalytique dans une transformation chimique. Dans ce travail de thèse, nous avons mis au point un processus original de synthêse en une étape d'une nouvelle famille de complexes de ruthénium(II) chélates n5-oxocyclohexadiènyle en " tabouret de piano " incorporant un ligand Nphosphinoamidine. Nous avons caractérisé par diffraction des rayons X la structure du premier complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle RuCl(PPh3)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2]. Ce complexe est stable à l'air et à l'eau. Nous avons mis en évidence la réactivité du groupement fonctionnel sur l'arêne de type carbonyle C=O vis-à-vis de toute une variété de réactifs électrophiles. Cette réactivité se traduit par un passage du mode de coordination de l'arêne de n5 à n6. Nous avons également préparé les complexes hydruro correspondants dont un possède une structure similaire à l'espêce active formée en conditions catalytiques à partir du complexe dimère de Shvo. Les premiers tests en catalyse mettent en évidence l'activité remarquable du complexe dimère chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine [RuCl(n5:k1-OC6H4C(NPr2)=N-PPh2)]2 et de celle du complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine RuCl(PTA)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2] dans les réactions catalytiques d'isomérisation des alcools allyliques et d'hydratation des nitriles (PTA = 3,5-diaza-1azonia-7-phosphaadamantane). Ces deux transformations chimiques peuvent être réalisées dans l'eau." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/09/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2607/ Nouvelle famille de complexes de ruthénium ?5-oxocyclohexadiènyle chélates : synthèse, caractérisation et application en catalyse [texte imprimé] / Kechaou Perrot, Manel, Auteur ; Igau, Alain, Directeur de thèse . - 2013.
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Tags : COMPLEXE DE RUTHENIUM CHÉLATE ETA CINQ OXOCYCLOHEXADIENYLE NOUVELLE FAMILLE SYNTHÈSE REACTIVITE CARACTÉRISATION CATALYSE Résumé : "Les complexes de Ru(II) n6-arène en " tabouret de piano " font partie d'une famille de complexes de ruthénium dont les catalyseurs et les précurseurs catalytiques sont particulièrement efficaces. La perte du ligand arène durant le cycle catalytique peut entraîner parfois la chute de l'activité du catalyseur. Pour contourner ce processus de décomposition, le procédé de choix consiste à préparer les complexes de ruthénium(II) arène chélates correspondants. Jusqu'à présent, la chimie des complexes de ruthénium(II) " en tabouret de piano " n5-oxocyclohexadiènyle a été largement négligée. Les complexes chélates correspondants sont encore inconnus. Avant nos travaux, aucun complexe de métal de transition n5-oxocyclohexadiênyle préparé n'avait été testé comme catalyseur ou précurseur catalytique dans une transformation chimique. Dans ce travail de thèse, nous avons mis au point un processus original de synthêse en une étape d'une nouvelle famille de complexes de ruthénium(II) chélates n5-oxocyclohexadiènyle en " tabouret de piano " incorporant un ligand Nphosphinoamidine. Nous avons caractérisé par diffraction des rayons X la structure du premier complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle RuCl(PPh3)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2]. Ce complexe est stable à l'air et à l'eau. Nous avons mis en évidence la réactivité du groupement fonctionnel sur l'arêne de type carbonyle C=O vis-à-vis de toute une variété de réactifs électrophiles. Cette réactivité se traduit par un passage du mode de coordination de l'arêne de n5 à n6. Nous avons également préparé les complexes hydruro correspondants dont un possède une structure similaire à l'espêce active formée en conditions catalytiques à partir du complexe dimère de Shvo. Les premiers tests en catalyse mettent en évidence l'activité remarquable du complexe dimère chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine [RuCl(n5:k1-OC6H4C(NPr2)=N-PPh2)]2 et de celle du complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine RuCl(PTA)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2] dans les réactions catalytiques d'isomérisation des alcools allyliques et d'hydratation des nitriles (PTA = 3,5-diaza-1azonia-7-phosphaadamantane). Ces deux transformations chimiques peuvent être réalisées dans l'eau." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/09/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2607/
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