| Titre : |
Synthèses et réactivités de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés stables : les phosphino(boryl)carbènes et les vinylidènes phosphoranes |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Lavigne, Florie ; Baceiredo, Antoine, Directeur de thèse ; Maerten, Eddy, Directeur de thèse ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse |
| Année de publication : |
2011 |
| Langues : |
Français (fre) |
| Résumé : |
L'objectif principal de cette thèse est la synthèse et l'étude de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés.
Dans un premier chapitre, un point bibliographique est réalisé permettant de présenter les aspects théoriques des carbènes, les différents modes de stabilisation, ainsi que les principales familles de carbènes singulets stables développées au cours de ces dernières années en se concentrant plus particulièrement sur les mono(amino)carbènes et les phosphinocarbènes. Dans le second chapitre, la mise au point de la synthèse d'un méthylène phosphonium a-boré stable et original est présentée. Ce précurseur a ainsi permis par simple déprotonation de préparer le premier phosphino(boryl)carbène, qui s'est révélé stable à l'état solide à température ambiante. La structure de ce carbène a été déterminée par diffraction des rayons X et des calculs théoriques ont confirmé son mode de stabilisation de type capto-datif (stabilisé par p-donation du phosphore et par effet mésomère attracteur du bore). Une structure de type ylure semble décrire au mieux ce carbène. Dans une troisième partie, la réactivité du phosphino(boryl)carbène est étudiée. De part un écart singulet-triplet relativement faible, ce dernier présente la réactivité typique des carbènes transitoires (cyclo-additions, nucléophilie, caractère ambiphile). La présence du bore lui apporte également un potentiel intéressant et original notamment pour l'activation de petites molécules telles que le dioxyde de carbone ou le dioxyde de soufre, donnant lieu à des molécules à fort potentiel synthétique.
Dans le quatrième chapitre, après avoir rappelé l'importance des carbènes cycliques existants et l'intérêt du développement des nouveaux modèles, nous présentons une nouvelle voie de synthèse rapide et modulable pour la préparation de carbènes capto-datifs phosphorés cycliques : les vinylidènes phosphoranes. L'étude de leur réactivité démontre un caractère ambiphile important ainsi qu'une forte nucléophilie qui, grâce à sa structure cyclique, peut être mise à profit pour une utilisation en catalyse organométallique. |
| Document : |
Thèse de doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse |
| Date_soutenance : |
04/11/2011 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) |
| Domaine : |
Chimie Moléculaire |
| En ligne : |
http://thesesups.ups-tlse.fr/1350/ |
Synthèses et réactivités de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés stables : les phosphino(boryl)carbènes et les vinylidènes phosphoranes [texte imprimé] / Lavigne, Florie ; Baceiredo, Antoine, Directeur de thèse ; Maerten, Eddy, Directeur de thèse ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français ( fre)
| Résumé : |
L'objectif principal de cette thèse est la synthèse et l'étude de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés.
Dans un premier chapitre, un point bibliographique est réalisé permettant de présenter les aspects théoriques des carbènes, les différents modes de stabilisation, ainsi que les principales familles de carbènes singulets stables développées au cours de ces dernières années en se concentrant plus particulièrement sur les mono(amino)carbènes et les phosphinocarbènes. Dans le second chapitre, la mise au point de la synthèse d'un méthylène phosphonium a-boré stable et original est présentée. Ce précurseur a ainsi permis par simple déprotonation de préparer le premier phosphino(boryl)carbène, qui s'est révélé stable à l'état solide à température ambiante. La structure de ce carbène a été déterminée par diffraction des rayons X et des calculs théoriques ont confirmé son mode de stabilisation de type capto-datif (stabilisé par p-donation du phosphore et par effet mésomère attracteur du bore). Une structure de type ylure semble décrire au mieux ce carbène. Dans une troisième partie, la réactivité du phosphino(boryl)carbène est étudiée. De part un écart singulet-triplet relativement faible, ce dernier présente la réactivité typique des carbènes transitoires (cyclo-additions, nucléophilie, caractère ambiphile). La présence du bore lui apporte également un potentiel intéressant et original notamment pour l'activation de petites molécules telles que le dioxyde de carbone ou le dioxyde de soufre, donnant lieu à des molécules à fort potentiel synthétique.
Dans le quatrième chapitre, après avoir rappelé l'importance des carbènes cycliques existants et l'intérêt du développement des nouveaux modèles, nous présentons une nouvelle voie de synthèse rapide et modulable pour la préparation de carbènes capto-datifs phosphorés cycliques : les vinylidènes phosphoranes. L'étude de leur réactivité démontre un caractère ambiphile important ainsi qu'une forte nucléophilie qui, grâce à sa structure cyclique, peut être mise à profit pour une utilisation en catalyse organométallique. |
| Document : |
Thèse de doctorat |
| Etablissement_delivrance : |
Université de Toulouse |
| Date_soutenance : |
04/11/2011 |
| Ecole_doctorale : |
Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) |
| Domaine : |
Chimie Moléculaire |
| En ligne : |
http://thesesups.ups-tlse.fr/1350/ |
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