LCC - Centre de Ressources Documentaires
Détail de l'auteur
Auteur Gouygou, Maryse |
Documents disponibles écrits par cet auteur (5)
Faire une suggestion Affiner la rechercheSynthèse d'ensembles supramoléculaires chiraux bi- et tridimentionnels par auto-assemblage de ligands azotés avec des complexes de palladium (II) / Nicolas Gimeno
Titre : Synthèse d'ensembles supramoléculaires chiraux bi- et tridimentionnels par auto-assemblage de ligands azotés avec des complexes de palladium (II) Type de document : texte imprimé Auteurs : Nicolas Gimeno, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Je?ro?me Volkman, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : AUTO-ASSEMBLAGE COORDINATION SUPRAMOLÉCULE CHIRALITÉ ENCAPSULATION Résumé : "Les complexes de coordination supramoléculaires constitués de briques moléculaires chirales sont bien décrits dans la littérature. En revanche, les systèmes combinant briques moléculaires chirales et chiralité inhérente restent encore très peu explorés. C'est dans ce contexte que s'inscrit ce travail de recherche. Nous avons étudié de nouveaux ensembles supramoléculaires de coordination tridimensionnels chiraux pour des applications potentielles en catalyse. La synthèse a été développée par auto-assemblage de briques moléculaires différentes : ligands azotés bitopiques, ligands tritopiques et complexes de coordination. Neuf auto-assemblages différents ont été réalisés avec les ligands bitopiques dérivés de l'imidazole et de complexes de Pd (II) et de Pt (II). Les auto-assemblées triangulaires T-7, T-9, T-10, T-12, T-13 et T-15 ont été obtenues majoritairement alors que les structures T-11, C-11a et C-11b ou encore T-14 et C-14, ont été obtenues sous la forme d'un mélange triangle-carré dont les proportions dépendent de la concentration et de la nature du solvant. Leur caractérisation et l'étude de leur structure en solution ont permis de mettre en évidence une chiralité inhérente à leur structure. A notre connaissance, l'auto-assemblée T-7 est la première structure triangulaire chirale, composée de briques moléculaires achirales, complètement caractérisée en solution. A partir de l'auto-assemblage ligand tritopique / ligand bitopique / complexe métallique, trois structures prismatiques chirales ont été synthétisées grâce à l'encapsulation d'un invité pyrènecarboxaldéhyde (I-8). La structure Prism-2 a été obtenue avec un excellent rendement et une très bonne pureté. Sa caractérisation par spectroscopie RMN en solution et son analyse en DFT ont permis de déterminer la chiralité inhérente de la structure obtenue comme un racémique P-(Prism-2?(I-8)2) et M-(Prism-2?(I-8)2). L'analogue énantiopur Prism-3 est obtenu par l'auto-assemblage de L4Me, 4tpt et du complexe énantiopur Pd-5 en présence de I-8. La spectroscopie RMN en solution a permis de déterminer la configuration de l'énantiomère obtenu, (?,P)-(Prism-3?(I-8)2), et confirme la chiralité inhérente de ces structures prismatiques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 19/11/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière(SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-02316160 Synthèse d'ensembles supramoléculaires chiraux bi- et tridimentionnels par auto-assemblage de ligands azotés avec des complexes de palladium (II) [texte imprimé] / Nicolas Gimeno, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Je?ro?me Volkman, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : AUTO-ASSEMBLAGE COORDINATION SUPRAMOLÉCULE CHIRALITÉ ENCAPSULATION Résumé : "Les complexes de coordination supramoléculaires constitués de briques moléculaires chirales sont bien décrits dans la littérature. En revanche, les systèmes combinant briques moléculaires chirales et chiralité inhérente restent encore très peu explorés. C'est dans ce contexte que s'inscrit ce travail de recherche. Nous avons étudié de nouveaux ensembles supramoléculaires de coordination tridimensionnels chiraux pour des applications potentielles en catalyse. La synthèse a été développée par auto-assemblage de briques moléculaires différentes : ligands azotés bitopiques, ligands tritopiques et complexes de coordination. Neuf auto-assemblages différents ont été réalisés avec les ligands bitopiques dérivés de l'imidazole et de complexes de Pd (II) et de Pt (II). Les auto-assemblées triangulaires T-7, T-9, T-10, T-12, T-13 et T-15 ont été obtenues majoritairement alors que les structures T-11, C-11a et C-11b ou encore T-14 et C-14, ont été obtenues sous la forme d'un mélange triangle-carré dont les proportions dépendent de la concentration et de la nature du solvant. Leur caractérisation et l'étude de leur structure en solution ont permis de mettre en évidence une chiralité inhérente à leur structure. A notre connaissance, l'auto-assemblée T-7 est la première structure triangulaire chirale, composée de briques moléculaires achirales, complètement caractérisée en solution. A partir de l'auto-assemblage ligand tritopique / ligand bitopique / complexe métallique, trois structures prismatiques chirales ont été synthétisées grâce à l'encapsulation d'un invité pyrènecarboxaldéhyde (I-8). La structure Prism-2 a été obtenue avec un excellent rendement et une très bonne pureté. Sa caractérisation par spectroscopie RMN en solution et son analyse en DFT ont permis de déterminer la chiralité inhérente de la structure obtenue comme un racémique P-(Prism-2?(I-8)2) et M-(Prism-2?(I-8)2). L'analogue énantiopur Prism-3 est obtenu par l'auto-assemblage de L4Me, 4tpt et du complexe énantiopur Pd-5 en présence de I-8. La spectroscopie RMN en solution a permis de déterminer la configuration de l'énantiomère obtenu, (?,P)-(Prism-3?(I-8)2), et confirme la chiralité inhérente de ces structures prismatiques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 19/11/2018 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière(SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-02316160
Titre : Derivados de ferroceniltiazolina: síntesis y evaluación en hidrogenación por transferencia Titre original : Dérivés de ferrocénylthiazoline : synthèse et évaluation en hydrogénation par transfert Type de document : texte imprimé Auteurs : Joel Iván Badillo Gómez, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; López Cortés José Guadalupe, Directeur de thèse Langues : Espagnol (spa) Tags : LIGANDOS DE FERROCENO TIAZOLINA BASE DE SCHIFF RUTENIO HIDROGENACIÓN POR TRANSFERENCIA CETONAS
LIGANDS FERROCÉNIQUES THIAZOLINE RUTHÉNIUM HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT CÉTONESRésumé : "El ferroceno y las 2-tiazolinas son estructuras de gran importancia para el diseño de nuevos ligantes bi, tri o polidentados, ya sea que se encuentren combinadas o de forma independiente. Estos fragmentos privilegiados ayudan a incrementar la actividad catalítica en diversos procesos. Recientemente, nuestro grupo de trabajo desarrolló una nueva metodología para la síntesis de 2-ferrocenil-2-tiazolinas. Compuestos que incluyen este motivo estructural se emplearon en la síntesis de un nuevo ligante bidentado [N,S], en su versión racémica o enantiopura, con excelentes rendimientos. De tal manera que se utilizaron con éxito en reacciones de acoplamiento C-C, de oligomerización de etileno y de alquilación alílica asimétrica.
Con el fin de expandir el uso en catálisis de estas 2-ferrocenil-2-tiazolinas, en este proyecto nos interesamos en la construcción de un nuevo ligante tridentado [N,N,O] de tipo base de Schiff, con aplicación en la reacción de hidrogenación por transferencia catalizada por rutenio. Esta reacción permite la síntesis de alcoholes secundarios que son intermediarios en la síntesis de moléculas usadas en la industria farmacéutica, agroquímica y de alimentos.
La estrategia de síntesis del ligante [N,N,O] se basa en la orto metalación del ferroceno dirigida por la 2-tiazolina. La orto litiación de la 2-ferrocenil-2-tiazolina, seguida de la adición de DMF como electrófilo, permite introducir un carbaldehído en el ferrocenilo. La condensación de este aldehído con 2-aminofenol, conduce a la obtención de un nuevo ligante tridentado en un rendimiento global de 77%. También, expandimos este método para la síntesis de este ligante en su versión enantiopura. La orto litiación se produce de manera diastereoselectiva gracias a la influencia de la tiazolina enantiopura. El ligante enantiopuro combina la quiralidad central y planar. Este se obtiene en un rendimiento global de 65%.
Posteriormente, se estudió la coordinación del ligante tridentado con una fuente de rutenio(II) para obtener un nuevo complejo de Ru. Una vez aislado este compuesto, se caracterizó mediante UV-vis, IR y EPR, en donde se observó la presencia de una especie de Ru(III) en equilibrio con su contraparte reducida de Ru(II). Este complejo se probó como precursor catalítico eficaz para la reducción de la acetofenona en la reacción de hidrogenación por transferencia. Después de la optimización de las condiciones de reacción, su uso se extendió en la reducción de 18 cetonas aromáticas y alifáticas.
El complejo de rutenio enantiopuro, obtenido a partir del ligante enantiopuro, también fue evaluado en la reducción de la acetofenona en hidrogenación por transferencia. En las condiciones optimizadas, se encontró que ambos complejos fueron igual de reactivos. Sin embargo, el ligante y el complejo enantiopuro presentaron bajas selectividades. Los resultados obtenidos muestran la importancia de las 2-ferrocenil-2-tiazolinas, para el diseño de nuevos ligantes eficaces en catálisis."
"Le ferrocène et les 2-thiazolines, en combinaison ou séparément, sont des structures de base importantes pour la conception de nouveaux ligands bi-, tri- ou poly-dentées performants en catalyse organométallique. Récemment notre groupe de recherche a développé une nouvelle méthodologie pour la synthèse des 2-ferrocényl-2-thiazolines. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse d'un nouveau ligand bidenté [N,S], en version racémique et énantiopure, avec d'excellents rendements. Ils ont été utilisés avec succès dans des réactions métallo-catalysées de couplage C-C, d'oligomérisation d'éthylène et d'alkylation allylique asymétrique. Afin d'étendre l'utilisation en synthèse et catalyse des 2-ferrocényl-2-thiazolines, nous nous sommes intéressés dans ce projet à la construction d'un nouveau ligand tridenté [N,N,O] de type base de Schiff, pour une application dans des réactions d'hydrogénation par transfert catalysées par le ruthénium. Cette réaction permet obtenir des alcools secondaires qui sont des grands intermédiaires clés de synthèse de nombreuses cibles pour les industries pharmaceutiques, agrochimiques et alimentaires. La stratégie de synthèse du ligand [N,N,O] est basée sur l'ortho-métallation dirigée de la 2-thiazoline. L'ortho lithiation du 2-ferrocényl-2-thiazoline suivie de l'addition du DMF comme réactif électrophile, permet d'introduire la fonction aldéhyde sur le noyau ferrocénique. La condensation de cet aldéhyde avec le 2-aminophénol conduit à un nouveau ligand tridenté avec un rendement global de 77% sur ces deux étapes de synthèse. Nous avons étendu notre méthode de synthèse à la préparation la version énantiopure de cette ligand L'ortholithiation se produit de manière diastérosélective grâce à l'influence de la thiazoline énantiopure. Le ligand énantiopur combine la chiralité centrale et planaire. Ceci est obtenu avec un rendement global de 65%. La capacité de coordination du ligand tridenté au ruthénium(II) a été mise en évidence et le complexe résultant a été isolé et analysé. Une caractérisation fine, effectuée par UV-Vis, IR et EPR, a montré la présence d'une espèce de Ru(III) en équilibre avec sa contrepartie réduite de Ru(II). Ce complexe s'est révélé être un précurseur catalytique efficace pour la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Après optimisation des conditions de réactions, son utilisation a été étendue à un panel de 18 cétones aromatiques et aliphatiques. Le complexe de ruthénium énantiopure, obtenu à partir du ligand énantiopure, a aussi été évalué dans la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Dans les conditions optimisées, les deux complexes se sont avérés être également réactifs. Cependant, le ligand et le complexe énantiopure ont montré de faibles sélectivités. Les résultats obtenus montrent l'importance de la structure des 2-ferrocényl-2-thiazolines pour la conception de nouveaux ligands efficaces en catalyse organométallique."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico) Date_soutenance : 06/09/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03541303 Derivados de ferroceniltiazolina: síntesis y evaluación en hidrogenación por transferencia = Dérivés de ferrocénylthiazoline : synthèse et évaluation en hydrogénation par transfert [texte imprimé] / Joel Iván Badillo Gómez, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; López Cortés José Guadalupe, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Espagnol (spa)
Tags : LIGANDOS DE FERROCENO TIAZOLINA BASE DE SCHIFF RUTENIO HIDROGENACIÓN POR TRANSFERENCIA CETONAS
LIGANDS FERROCÉNIQUES THIAZOLINE RUTHÉNIUM HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT CÉTONESRésumé : "El ferroceno y las 2-tiazolinas son estructuras de gran importancia para el diseño de nuevos ligantes bi, tri o polidentados, ya sea que se encuentren combinadas o de forma independiente. Estos fragmentos privilegiados ayudan a incrementar la actividad catalítica en diversos procesos. Recientemente, nuestro grupo de trabajo desarrolló una nueva metodología para la síntesis de 2-ferrocenil-2-tiazolinas. Compuestos que incluyen este motivo estructural se emplearon en la síntesis de un nuevo ligante bidentado [N,S], en su versión racémica o enantiopura, con excelentes rendimientos. De tal manera que se utilizaron con éxito en reacciones de acoplamiento C-C, de oligomerización de etileno y de alquilación alílica asimétrica.
Con el fin de expandir el uso en catálisis de estas 2-ferrocenil-2-tiazolinas, en este proyecto nos interesamos en la construcción de un nuevo ligante tridentado [N,N,O] de tipo base de Schiff, con aplicación en la reacción de hidrogenación por transferencia catalizada por rutenio. Esta reacción permite la síntesis de alcoholes secundarios que son intermediarios en la síntesis de moléculas usadas en la industria farmacéutica, agroquímica y de alimentos.
La estrategia de síntesis del ligante [N,N,O] se basa en la orto metalación del ferroceno dirigida por la 2-tiazolina. La orto litiación de la 2-ferrocenil-2-tiazolina, seguida de la adición de DMF como electrófilo, permite introducir un carbaldehído en el ferrocenilo. La condensación de este aldehído con 2-aminofenol, conduce a la obtención de un nuevo ligante tridentado en un rendimiento global de 77%. También, expandimos este método para la síntesis de este ligante en su versión enantiopura. La orto litiación se produce de manera diastereoselectiva gracias a la influencia de la tiazolina enantiopura. El ligante enantiopuro combina la quiralidad central y planar. Este se obtiene en un rendimiento global de 65%.
Posteriormente, se estudió la coordinación del ligante tridentado con una fuente de rutenio(II) para obtener un nuevo complejo de Ru. Una vez aislado este compuesto, se caracterizó mediante UV-vis, IR y EPR, en donde se observó la presencia de una especie de Ru(III) en equilibrio con su contraparte reducida de Ru(II). Este complejo se probó como precursor catalítico eficaz para la reducción de la acetofenona en la reacción de hidrogenación por transferencia. Después de la optimización de las condiciones de reacción, su uso se extendió en la reducción de 18 cetonas aromáticas y alifáticas.
El complejo de rutenio enantiopuro, obtenido a partir del ligante enantiopuro, también fue evaluado en la reducción de la acetofenona en hidrogenación por transferencia. En las condiciones optimizadas, se encontró que ambos complejos fueron igual de reactivos. Sin embargo, el ligante y el complejo enantiopuro presentaron bajas selectividades. Los resultados obtenidos muestran la importancia de las 2-ferrocenil-2-tiazolinas, para el diseño de nuevos ligantes eficaces en catálisis."
"Le ferrocène et les 2-thiazolines, en combinaison ou séparément, sont des structures de base importantes pour la conception de nouveaux ligands bi-, tri- ou poly-dentées performants en catalyse organométallique. Récemment notre groupe de recherche a développé une nouvelle méthodologie pour la synthèse des 2-ferrocényl-2-thiazolines. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse d'un nouveau ligand bidenté [N,S], en version racémique et énantiopure, avec d'excellents rendements. Ils ont été utilisés avec succès dans des réactions métallo-catalysées de couplage C-C, d'oligomérisation d'éthylène et d'alkylation allylique asymétrique. Afin d'étendre l'utilisation en synthèse et catalyse des 2-ferrocényl-2-thiazolines, nous nous sommes intéressés dans ce projet à la construction d'un nouveau ligand tridenté [N,N,O] de type base de Schiff, pour une application dans des réactions d'hydrogénation par transfert catalysées par le ruthénium. Cette réaction permet obtenir des alcools secondaires qui sont des grands intermédiaires clés de synthèse de nombreuses cibles pour les industries pharmaceutiques, agrochimiques et alimentaires. La stratégie de synthèse du ligand [N,N,O] est basée sur l'ortho-métallation dirigée de la 2-thiazoline. L'ortho lithiation du 2-ferrocényl-2-thiazoline suivie de l'addition du DMF comme réactif électrophile, permet d'introduire la fonction aldéhyde sur le noyau ferrocénique. La condensation de cet aldéhyde avec le 2-aminophénol conduit à un nouveau ligand tridenté avec un rendement global de 77% sur ces deux étapes de synthèse. Nous avons étendu notre méthode de synthèse à la préparation la version énantiopure de cette ligand L'ortholithiation se produit de manière diastérosélective grâce à l'influence de la thiazoline énantiopure. Le ligand énantiopur combine la chiralité centrale et planaire. Ceci est obtenu avec un rendement global de 65%. La capacité de coordination du ligand tridenté au ruthénium(II) a été mise en évidence et le complexe résultant a été isolé et analysé. Une caractérisation fine, effectuée par UV-Vis, IR et EPR, a montré la présence d'une espèce de Ru(III) en équilibre avec sa contrepartie réduite de Ru(II). Ce complexe s'est révélé être un précurseur catalytique efficace pour la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Après optimisation des conditions de réactions, son utilisation a été étendue à un panel de 18 cétones aromatiques et aliphatiques. Le complexe de ruthénium énantiopure, obtenu à partir du ligand énantiopure, a aussi été évalué dans la réduction de l'acétophénone par hydrogénation par transfert. Dans les conditions optimisées, les deux complexes se sont avérés être également réactifs. Cependant, le ligand et le complexe énantiopure ont montré de faibles sélectivités. Les résultats obtenus montrent l'importance de la structure des 2-ferrocényl-2-thiazolines pour la conception de nouveaux ligands efficaces en catalyse organométallique."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Universidad nacional autónoma (Mexico) Date_soutenance : 06/09/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03541303
Titre : 2,2'-biphospholes : des ligands stéréodynamiques utilisables en catalyse asymétrique Titre original : 2,2'-biphospholes : stereodynamic ligands for asymmetric catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Robé, Emmanuel, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Tags : 2'-BIPHOSPHOLE, CATALYSE ASYMÉTRIQUE LIGANDS STÉRÉODYNAMIQUES DÉDOUBLEMENT COMPLEXES ENANTIOMERIQUEMENT PURS Résumé : "L'utilisation de ligands stéréochimiquement dynamiques en catalyse asymétrique est récente et des résultats marquants ont déjà été obtenus.
Le BIPHOS, diphosphine stéréodynamique, est efficace en alkylation allylique asymétrique, après dédoublement spontané par cristallisation et complexation.
Ces résultats nous ont amenés à développer une méthode générale d'accès aux 2,2'-biphospholes fondée sur un processus de contrôle des chiralités en deux étapes.
Grâce à l'introduction d'un lien chiral pontant les deux atomes de phosphore, le contrôle partiel a été obtenu puisque trois diastéréoisomères sont obtenus sur les six attendus. Ces derniers sont en équilibre en solution, l'interconversion se produit par inversion du phosphore, induisant l'atropoinversion.
Le contrôle total est réalisé lors du dédoublement dynamique par complexation. Des complexes énantio- et diastéréo- purs ont pu être isolés et testés en catalyse asymétrique."
"The use of stereochemically dynamic ligands in asymmetric activation processes is recent and successful results have been obtained.
BIPHOS, a stereodynamic diphosphine, can be used in asymmetric allylic substitution, after spontaneous resolution by crystallization and complexation.
According to these results, we have investigated a general pathway for the synthesis of 2,2'-biphosphole ligands based on two-steps chirality control process.
The introduction of a chiral linker between the two phosphorus atoms resulted in a partial chirality control as three diastereoisomers are obtained among the six expected. In solution, these three diastereoisomers exist as an equilibrium mixture, the interconversion occurred by phosphorus-inversion inducing atropoinversion.
Taking advantage of this facile isomerization, we were able to accomplish the total chirality control over dynamic resolution by complexation. These complexes were isolated and asymmetric catalysis experiments were made."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/2006 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-00134590v1 2,2'-biphospholes : des ligands stéréodynamiques utilisables en catalyse asymétrique = 2,2'-biphospholes : stereodynamic ligands for asymmetric catalysis [texte imprimé] / Robé, Emmanuel, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Daran, Jean-Claude, Directeur de thèse . - 2006.
Langues : Français (fre)
Tags : 2'-BIPHOSPHOLE, CATALYSE ASYMÉTRIQUE LIGANDS STÉRÉODYNAMIQUES DÉDOUBLEMENT COMPLEXES ENANTIOMERIQUEMENT PURS Résumé : "L'utilisation de ligands stéréochimiquement dynamiques en catalyse asymétrique est récente et des résultats marquants ont déjà été obtenus.
Le BIPHOS, diphosphine stéréodynamique, est efficace en alkylation allylique asymétrique, après dédoublement spontané par cristallisation et complexation.
Ces résultats nous ont amenés à développer une méthode générale d'accès aux 2,2'-biphospholes fondée sur un processus de contrôle des chiralités en deux étapes.
Grâce à l'introduction d'un lien chiral pontant les deux atomes de phosphore, le contrôle partiel a été obtenu puisque trois diastéréoisomères sont obtenus sur les six attendus. Ces derniers sont en équilibre en solution, l'interconversion se produit par inversion du phosphore, induisant l'atropoinversion.
Le contrôle total est réalisé lors du dédoublement dynamique par complexation. Des complexes énantio- et diastéréo- purs ont pu être isolés et testés en catalyse asymétrique."
"The use of stereochemically dynamic ligands in asymmetric activation processes is recent and successful results have been obtained.
BIPHOS, a stereodynamic diphosphine, can be used in asymmetric allylic substitution, after spontaneous resolution by crystallization and complexation.
According to these results, we have investigated a general pathway for the synthesis of 2,2'-biphosphole ligands based on two-steps chirality control process.
The introduction of a chiral linker between the two phosphorus atoms resulted in a partial chirality control as three diastereoisomers are obtained among the six expected. In solution, these three diastereoisomers exist as an equilibrium mixture, the interconversion occurred by phosphorus-inversion inducing atropoinversion.
Taking advantage of this facile isomerization, we were able to accomplish the total chirality control over dynamic resolution by complexation. These complexes were isolated and asymmetric catalysis experiments were made."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/2006 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-00134590v1
Titre : Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes Type de document : texte imprimé Auteurs : Fourmy, Kévin, Auteur ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : PHOSPHOLES CYCLOISOMERISATION OR(I) PLATINE (II) Résumé : "L'activation homogène d'alcynes par des complexes d'or(I) et de platine(II) a connu un important essor ces 10 dernières années. Initialement, les sels métalliques, AuCl ou PtCl2, étaient utilisés. La conception de nouveaux ligands est primordiale afin d'améliorer l'activité, la sélectivité, mais aussi la stabilité des catalyseurs.
Historiquement, des ligands phospholes sont utilisés au laboratoire pour développer des nouveaux outils catalytiques. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés aux applications des ligands phospholes dans l'activation d'alcyne. Des complexes d'or(I), [Au(L)Cl], et de platine(II), [Pt(L)2Cl2], portant des ligands phospholes ont été synthétisés. La caractérisation de ces complexes et l'étude de leurs structures ont permis de déterminer les propriétés stéréo-électroniques de ces ligands. Les complexes d'or(I) ont été engagés dans des réactions de cycloisomérisation d'1,6-énynes et de cyclopropanation d'oléfines. Le complexe portant le ligand 1-phényl-2,3,4,5-tétraméthylphosphole, [Au(TMP)Cl], s'est montré supérieur en activité, sélectivité, et stabilité. Un complexe cationique [Au(TMP)(CH3CN)]SbF6, particulièrement actif en cycloisomérisation d'1,6-énynes a aussi été isolé.
Les complexes de platine(II) ont été testés dans les réactions de cycloisomérisation, d'alcoxy-cyclisation et d'hydroarylation cyclisante d'1,6-énynes. Le ligand TMP a permis ici aussi d'obtenir un catalyseur [Pt(TMP)2Cl2] d'activité supérieure. Une nouvelle réaction d'addition d'aldéhydes sur les 1,6-énynes catalysée au platine(II) a également été découverte donnant un accès direct à des structures hétérocycliques comportant trois cycles accolés.
Nos travaux démontrent l'intérêt et la spécificité des ligands monophospholes et de leurs complexes d'Au(I) et de Pt(II) dans les réactions mettant en jeu une étape d'activation d'un alcyne, suivie d'une attaque nucléophile d'un alcène, d'un alcool, d'un aryle ou d'un aldéhyde. Ils tendent à rationaliser l'influence de la nature du ligand sur l'activité et la sélectivité du catalyseur, et ouvrent la voie au design de nouveaux outils de synthèse performants pour la préparation en une seule étape de structures polycycliques élaborées."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/10/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2108/ Complexes d'or(I) et de platine(II) portant des ligands phospholes : synthèse et applications dans l'activation d'alcynes [texte imprimé] / Fourmy, Kévin, Auteur ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Français (fre)
Tags : PHOSPHOLES CYCLOISOMERISATION OR(I) PLATINE (II) Résumé : "L'activation homogène d'alcynes par des complexes d'or(I) et de platine(II) a connu un important essor ces 10 dernières années. Initialement, les sels métalliques, AuCl ou PtCl2, étaient utilisés. La conception de nouveaux ligands est primordiale afin d'améliorer l'activité, la sélectivité, mais aussi la stabilité des catalyseurs.
Historiquement, des ligands phospholes sont utilisés au laboratoire pour développer des nouveaux outils catalytiques. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés aux applications des ligands phospholes dans l'activation d'alcyne. Des complexes d'or(I), [Au(L)Cl], et de platine(II), [Pt(L)2Cl2], portant des ligands phospholes ont été synthétisés. La caractérisation de ces complexes et l'étude de leurs structures ont permis de déterminer les propriétés stéréo-électroniques de ces ligands. Les complexes d'or(I) ont été engagés dans des réactions de cycloisomérisation d'1,6-énynes et de cyclopropanation d'oléfines. Le complexe portant le ligand 1-phényl-2,3,4,5-tétraméthylphosphole, [Au(TMP)Cl], s'est montré supérieur en activité, sélectivité, et stabilité. Un complexe cationique [Au(TMP)(CH3CN)]SbF6, particulièrement actif en cycloisomérisation d'1,6-énynes a aussi été isolé.
Les complexes de platine(II) ont été testés dans les réactions de cycloisomérisation, d'alcoxy-cyclisation et d'hydroarylation cyclisante d'1,6-énynes. Le ligand TMP a permis ici aussi d'obtenir un catalyseur [Pt(TMP)2Cl2] d'activité supérieure. Une nouvelle réaction d'addition d'aldéhydes sur les 1,6-énynes catalysée au platine(II) a également été découverte donnant un accès direct à des structures hétérocycliques comportant trois cycles accolés.
Nos travaux démontrent l'intérêt et la spécificité des ligands monophospholes et de leurs complexes d'Au(I) et de Pt(II) dans les réactions mettant en jeu une étape d'activation d'un alcyne, suivie d'une attaque nucléophile d'un alcène, d'un alcool, d'un aryle ou d'un aldéhyde. Ils tendent à rationaliser l'influence de la nature du ligand sur l'activité et la sélectivité du catalyseur, et ouvrent la voie au design de nouveaux outils de synthèse performants pour la préparation en une seule étape de structures polycycliques élaborées."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/10/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2108/
Titre : Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques Type de document : texte imprimé Auteurs : El Haib, Abderrahim, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : SESQUITERPÈNES NATURELS DU CÈDRE DE L'ATLAS TRANSFORMATION CATALYTIQUE REARRANGEMENT ACIDE DE LEWIS ACIDE DE BRONSTED ALCOXYCARBONYLATION PALLADIUM Résumé : "Les sesquiterpènes isolés de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces substances naturelles passe par leur fonctionnalisation à partir de réactions réalisées dans le cadre d'une économie d'atomes dans le but d'accroitre l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les constituants principaux de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas sont les himachlènes pour la partie hydrocarbure et les atlantones pour la partie oxygénée. Afin d'élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit des étapes intermédiaires supplémentaires à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation des himachalènes sesquiterpèniques en deux dérivés époxydes et la transformation des a-atlantones en oléfines et alcools allyliques. Les alpha et béta époxydes dérivés des himachalènes ont été engagés dans des réactions de catalyse acide avec des acides de Lewis et de Bronsted. Ces catalyseurs favorisent une réaction d'ouverture-réarrangement stéréosélective. La sélectivité de ces réarrangements est contrôlée par la nature du catalyseur acide et/ou par les conditions de la réaction (solvant, température, temps). De nouvelles molécules chirales tricycliques en particulier des cétones et des alcools ont pu être synthétisées ainsi que des molécules contenant des motifs cyclobutane. La réaction de méthoxycarbonylation catalysée par des complexes du palladium a été abordée sur les oléfines dérivés de l'atlantone. Le système catalytique [PdCl2(dppf)] permet d'obtenir des résultats encourageants en terme de conversion et rendement en esters. Cependant, les conditions catalytiques sont encore à améliorer afin de favoriser la chimiosélectivité de la réaction. A partir des alcools allyliques dérivés de l'atlantone, la réaction de cyclocarbonylation catalysée par des systèmes catalytiques [PdCl2L2]/SnCl2 a été explorée. Cette réaction conduit à un mélange de deux lactones chirales, une lactone à 6 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de deux diastéréoisomères) et une lactone à 5 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de trois diastéréoisomères). La lactone à 6 chaînons est favorisée par un système catalytique comportant un ligand monophosphine alors que les ligands diphosphines orientent la réaction vers la formation de la lactone à 5 chainons." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/02/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organique et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1431/ Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques [texte imprimé] / El Haib, Abderrahim, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse . - 2011.
Langues : Français (fre)
Tags : SESQUITERPÈNES NATURELS DU CÈDRE DE L'ATLAS TRANSFORMATION CATALYTIQUE REARRANGEMENT ACIDE DE LEWIS ACIDE DE BRONSTED ALCOXYCARBONYLATION PALLADIUM Résumé : "Les sesquiterpènes isolés de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces substances naturelles passe par leur fonctionnalisation à partir de réactions réalisées dans le cadre d'une économie d'atomes dans le but d'accroitre l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les constituants principaux de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas sont les himachlènes pour la partie hydrocarbure et les atlantones pour la partie oxygénée. Afin d'élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit des étapes intermédiaires supplémentaires à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation des himachalènes sesquiterpèniques en deux dérivés époxydes et la transformation des a-atlantones en oléfines et alcools allyliques. Les alpha et béta époxydes dérivés des himachalènes ont été engagés dans des réactions de catalyse acide avec des acides de Lewis et de Bronsted. Ces catalyseurs favorisent une réaction d'ouverture-réarrangement stéréosélective. La sélectivité de ces réarrangements est contrôlée par la nature du catalyseur acide et/ou par les conditions de la réaction (solvant, température, temps). De nouvelles molécules chirales tricycliques en particulier des cétones et des alcools ont pu être synthétisées ainsi que des molécules contenant des motifs cyclobutane. La réaction de méthoxycarbonylation catalysée par des complexes du palladium a été abordée sur les oléfines dérivés de l'atlantone. Le système catalytique [PdCl2(dppf)] permet d'obtenir des résultats encourageants en terme de conversion et rendement en esters. Cependant, les conditions catalytiques sont encore à améliorer afin de favoriser la chimiosélectivité de la réaction. A partir des alcools allyliques dérivés de l'atlantone, la réaction de cyclocarbonylation catalysée par des systèmes catalytiques [PdCl2L2]/SnCl2 a été explorée. Cette réaction conduit à un mélange de deux lactones chirales, une lactone à 6 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de deux diastéréoisomères) et une lactone à 5 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de trois diastéréoisomères). La lactone à 6 chaînons est favorisée par un système catalytique comportant un ligand monophosphine alors que les ligands diphosphines orientent la réaction vers la formation de la lactone à 5 chainons." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/02/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organique et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1431/
