2,2'-biphospholes : des ligands stéréodynamiques utilisables en catalyse asymétrique / Robé, Emmanuel

Public ISBD Titre : 2,2'-biphospholes : des ligands stéréodynamiques utilisables en catalyse asymétrique Type de document : texte imprimé Auteurs : Robé, Emmanuel ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Résumé : Ce travail a été consacré à l'étude du complexe éthylènediamine tétra-acétate de fer(III) (FeIIIEDTA) et de ses analogues : cyclohexanediamine tétra-acétate de fer(III) (FeIIICDTA) et (N,N')éthylènediamine di-acétate de fer(III) (FeIIIEDDA). Les structures de ces complexes en solutions aqueuses aux pH différents ont été proposées. La photodégradation du FeIIIEDTA ainsi que l'auto-oxydation du système Fe2+/EDTA dans les états solide et en solution ont été étudiées. Les mécanismes des réactions entre les complexes de FeIIIEDTA/CDTA/EDDA et l'H2O2 ainsi que la structure des intermédiaires issus de ces réactions ont été proposés. La relaxation magnétique du complexe NaFeEDTA.3H2O à l'état solide ainsi que sa stabilité thermique et l'oxydation à l'air des produits issus de sa dégradation thermique (deux espèces de fer(II)) ont été étudiées par spectrométrie Mössbauer. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 14/12/2006 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC 2,2'-biphospholes : des ligands stéréodynamiques utilisables en catalyse asymétrique [texte imprimé] / Robé, Emmanuel ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse . - 2006. Langues : Français (fre) Résumé : Ce travail a été consacré à l'étude du complexe éthylènediamine tétra-acétate de fer(III) (FeIIIEDTA) et de ses analogues : cyclohexanediamine tétra-acétate de fer(III) (FeIIICDTA) et (N,N')éthylènediamine di-acétate de fer(III) (FeIIIEDDA). Les structures de ces complexes en solutions aqueuses aux pH différents ont été proposées. La photodégradation du FeIIIEDTA ainsi que l'auto-oxydation du système Fe2+/EDTA dans les états solide et en solution ont été étudiées. Les mécanismes des réactions entre les complexes de FeIIIEDTA/CDTA/EDDA et l'H2O2 ainsi que la structure des intermédiaires issus de ces réactions ont été proposés. La relaxation magnétique du complexe NaFeEDTA.3H2O à l'état solide ainsi que sa stabilité thermique et l'oxydation à l'air des produits issus de sa dégradation thermique (deux espèces de fer(II)) ont été étudiées par spectrométrie Mössbauer. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 14/12/2006 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC

Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques / El Haib, Abderrahim  

Public ISBD Titre : Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques Type de document : texte imprimé Auteurs : El Haib, Abderrahim ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Résumé : Les sesquiterpènes isolés de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces substances naturelles passe par leur fonctionnalisation à partir de réactions réalisées dans le cadre d'une économie d'atomes dans le but d'accroitre l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les constituants principaux de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas sont les himachlènes pour la partie hydrocarbure et les atlantones pour la partie oxygénée. Afin d'élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit des étapes intermédiaires supplémentaires à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation des himachalènes sesquiterpèniques en deux dérivés époxydes et la transformation des a-atlantones en oléfines et alcools allyliques. Les alpha et béta époxydes dérivés des himachalènes ont été engagés dans des réactions de catalyse acide avec des acides de Lewis et de Bronsted. Ces catalyseurs favorisent une réaction d'ouverture-réarrangement stéréosélective. La sélectivité de ces réarrangements est contrôlée par la nature du catalyseur acide et/ou par les conditions de la réaction (solvant, température, temps). De nouvelles molécules chirales tricycliques en particulier des cétones et des alcools ont pu être synthétisées ainsi que des molécules contenant des motifs cyclobutane. La réaction de méthoxycarbonylation catalysée par des complexes du palladium a été abordée sur les oléfines dérivés de l'atlantone. Le système catalytique [PdCl2(dppf)] permet d'obtenir des résultats encourageants en terme de conversion et rendement en esters. Cependant, les conditions catalytiques sont encore à améliorer afin de favoriser la chimiosélectivité de la réaction. A partir des alcools allyliques dérivés de l'atlantone, la réaction de cyclocarbonylation catalysée par des systèmes catalytiques [PdCl2L2]/SnCl2 a été explorée. Cette réaction conduit à un mélange de deux lactones chirales, une lactone à 6 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de deux diastéréoisomères) et une lactone à 5 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de trois diastéréoisomères). La lactone à 6 chaînons est favorisée par un système catalytique comportant un ligand monophosphine alors que les ligands diphosphines orientent la réaction vers la formation de la lactone à 5 chainons. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 05/02/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organique et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1431/ Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques [texte imprimé] / El Haib, Abderrahim ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Résumé : Les sesquiterpènes isolés de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces substances naturelles passe par leur fonctionnalisation à partir de réactions réalisées dans le cadre d'une économie d'atomes dans le but d'accroitre l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les constituants principaux de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas sont les himachlènes pour la partie hydrocarbure et les atlantones pour la partie oxygénée. Afin d'élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit des étapes intermédiaires supplémentaires à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation des himachalènes sesquiterpèniques en deux dérivés époxydes et la transformation des a-atlantones en oléfines et alcools allyliques. Les alpha et béta époxydes dérivés des himachalènes ont été engagés dans des réactions de catalyse acide avec des acides de Lewis et de Bronsted. Ces catalyseurs favorisent une réaction d'ouverture-réarrangement stéréosélective. La sélectivité de ces réarrangements est contrôlée par la nature du catalyseur acide et/ou par les conditions de la réaction (solvant, température, temps). De nouvelles molécules chirales tricycliques en particulier des cétones et des alcools ont pu être synthétisées ainsi que des molécules contenant des motifs cyclobutane. La réaction de méthoxycarbonylation catalysée par des complexes du palladium a été abordée sur les oléfines dérivés de l'atlantone. Le système catalytique [PdCl2(dppf)] permet d'obtenir des résultats encourageants en terme de conversion et rendement en esters. Cependant, les conditions catalytiques sont encore à améliorer afin de favoriser la chimiosélectivité de la réaction. A partir des alcools allyliques dérivés de l'atlantone, la réaction de cyclocarbonylation catalysée par des systèmes catalytiques [PdCl2L2]/SnCl2 a été explorée. Cette réaction conduit à un mélange de deux lactones chirales, une lactone à 6 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de deux diastéréoisomères) et une lactone à 5 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de trois diastéréoisomères). La lactone à 6 chaînons est favorisée par un système catalytique comportant un ligand monophosphine alors que les ligands diphosphines orientent la réaction vers la formation de la lactone à 5 chainons. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 05/02/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organique et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1431/

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